Полимерные нанокомпозиты

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

• СОДЕРЖАНИЕ
• Введение
• Литературный обзор
• 1. Выбор компонентов полимерных нанокомпозитов
• 1.1 Нанодисперсный полиэтилен низкой плотности в качестве связующего
• 1.2 Перспективы использования в ПКМ углеродных материалов
• 1.3 Сорбционно-активные композиты на основе целлюлозы и полимерных связующих

2. Обсуждение результатов

• 2.1 Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка ПЭНП, полученного методом ВТСИ
• 2.2 Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и ультрадисперсных углеродных материалов
• 2.3 Сорбционные свойства углерод - полимерных композитов по сконденсированным парам летучих жидкостей
• 2.4 Белковосвязывающая активность углерод - полимерных композитов
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Исходные материалы
• 3.2 Методика определения коэффициента водопоглощения композитов
• 3.3 Методика определения адсорбционной емкости сорбентов в статических условиях по сконденсированным парам бензола, н-гептана, ацетона, воды 26
• 3.4 Получение модельного раствора альбумина
• 3.5 Определение сорбционной способности таблетированных композитов на основе порошков нанодисперсного полиэтилена, активированного углеродного волокна, целлюлозы и активированного угля в отношении альбумина
• Выводы
• Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полимерные нанокомпозиты имеют уникальные свойства и находят широкое применение во многих областях науки и техники. При решении задач охраны окружающей среды, в медицине, в процессах очистки и осушки углеводородных газов незаменимыми являются эффективные сорбенты, в том числе и полимерные нанокомпозиты, полученные на основе доступного сырья.

Объект и предмет исследования. Для получения сорбентов, сочетающих и высокую сорбционную активность, и удобство в применении, предложены формованные полимерные композиты на основе смесей порошков активированного углеродного волокна (АУВ) (размеры частиц 5-50 мкм), нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (размеры частиц 80-150 нм), активированного угля (АУ) и целлюлозы (ЦЗ) (размеры частиц менее 110 мкм).

При формовании композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т.к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки: расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же степенях наполнения невозможно достичь необходимой функционализации материала. ПЭНП обеспечивает гидрофобность и механическую прочность сорбентов.

Цель работы: разработка способов получения и изучение сорбционных свойств композитов на основе смесей порошков нанодисперсного полиэтилена низкой плотности, целлюлозы, активированного углеродного волокна и активированного угля

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Определить размеры, дисперсность и поверхностные свойства частиц порошка ПЭНП, полученного методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [1, 2, 3];

2. Провести подбор условий формования и исследовать свойства формованных сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, АУВ, ЦЗ и активированного угля.

Методология и категориальный аппарат исследования. При проведении работы использованы современные исследовательские приемы и методы научного исследования. Диспергирование гранул ПЭНП и древесных опилок проведено методом ВТСИ. При определении размера частиц наноматериалов использовалась электронная сканирующая микроскопия.

Теоретическая ценность и прикладная значимость результатов. Использование нанодисперсного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырёхкомпонентных смесей порошков ПЭНП, АУВ, целлюлозы и углеродных материалов приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определённых летучих жидкостей. Эти факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.

Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

Литературный обзор

полимерный нанокомпозит полиэтилен целлюлоза

Материалы, содержащие полимерное связующее в качестве матрицы, склеивающей наполнители, называются полимерными композиционными материалами (ПКМ). Комбинируя объемное содержание компонентов, можно получить ПКМ с требуемыми значениями прочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, сорбционными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами [4, 5].

Среди всего обширного класса ПКМ новым типом наполненных материалов являются полимерные нанокомпозиты (НК), в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не пpевышает 100 нм [6, 7]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для «традиционных» композитов. Функциональными компонентами полимерных НК могут являться металлы, полупpоводники, дpугие неоpганические и оpганические вещества.

К наиболее перспективным методам получения полимерных нанокомпозитов относятся:

* синтез нанокомпозитов in-situ при полимеризации матрицы на катализаторах, нанесенных на углеродный наноматериал (в этом случае углеродные наноструктуры играют роль и носителя катализатора полимеризации, и нанонаполнителя);

* синтез нанокомпозитов при интенсивном перемешивании модифицированных либо немодифицированных наноуглеродных частиц в расплаве или растворе полимера;

* получение нанокомпозитов в смешанных полимерных матрицах при перемешивании полярного и неполярного полимеров.

1. Выбор компонентов полимерных нанокомпозитов

1.1 Нанодисперсный полиэтилен низкой плотности в качестве связующего

В качестве одного из компонентов функциональных композитов перспективны порошки полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученные методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [1, 2].

В начале 1980-х годов академик Ениколопов Н.С. с сотрудниками разработали новый важный в практическом аспекте и интересный с научной точки зрения способ тонкого измельчения полимерных материалов, при котором нагретый полимер разрушается, превращаясь в порошок, при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации в диспергаторах роторного типа специальной конструкции, созданных на базе экструдера [1]. Давление, оказываемое на материал, позволяет запасти ему упругую энергию, которая под воздействием сдвиговой деформации реализуется в образовании новой поверхности. Измельчение материала легко протекает, когда высвобождение упругой энергии иным путем, чем через создание новой поверхности, затруднено. Данный способ измельчения полимерных продуктов в литературе получил несколько вариантов названия: «упруго-деформационное измельчение»; «высокотемпературное сдвиговое измельчение».

Не все полимерные продукты способны диспергироваться в тонкие порошки при ВТСИ. Достаточно хорошо измельчаются любые марки ПЭНП, хлорированный полиэтилен, целлюлоза, большинство видов резин (на основе диеновых, этиленпропиленовых, кремний и фторсодержащих каучуков и др.), полиуретаны и др. Процесс измельчения сопровождается образованием однородного высокодисперсного порошка с размером частиц 6-300 мкм, преимущественно сферической формы, с достаточно большой удельной поверхностью (0,5-2,5 м²/г) и узким распределением частиц по размерам, при этом оказалось возможным широко варьировать технологические режимы измельчения полимерных продуктов [2, 3].

Трудно измельчаются полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен, некоторые марки полиамида и др. Образующийся порошок преимущественно состоит из достаточно крупных (250-1000 мкм) частиц ассиметричной (волокнистой) формы с широким распределением частиц по размерам. Не измельчаются в индивидуальном виде полиметилметакрилат, полистирол, эластомеры, поликарбонат и др. В этом случае диспергирование полимеров сопровождается значительными технологическими затруднениями.

Благодаря явлению высокотемпературного охрупчивания, в случае ПЭНП наиболее эффективно процесс высокотемпературного сдвигового измельчения протекает при температуре, близкой к Т_пл полимера при минимальной работе механического разрушения и, соответственно, при минимальных удельных энергозатратах [3].

Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате ВТСИ, является их дисперсный состав. Ранее, на основании результатов обычного микроскопического измерения, считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находились в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия дает размеры от 60 до 150 нм, причём данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2,2 м²/г). Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка несколько сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.

Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической ёмкости нанодисперного порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0,26 см³/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других материалов на основе полиэтилена.

Выбор ПЭНП в качестве связующего обусловлен также тем, что он имеет невысокую температуру размягчения, позволяющую проводить формование заготовок при низких температурах. Также, полиэтилен - инертный материал, устойчивый в биологических средах.

Таким образом, порошковый ПЭНП с размерами частиц наноуровня можно рекомендовать для применения в качестве связующего при создании новых функциональных композиционных материалов (сорбентов, магнитопластов и др.).

1.2 Перспективы использования в ПКМ углеродных материалов

В настоящее время среди современных сорбционных материалов активированное углеродное волокно (УВ) с развитой системой пор и высокой сорбционной активностью занимает особое место, что существенно расширяет возможности их применения и повышает их эффективность в системах очистки водных сред, газовоздушных выбросов и защиты жизнедеятельности человека.

Резкое обострение экологических проблем в результате усиливающего техногенного воздействия на окружающую среду, многоцелевое назначения углеродных волокон и большая востребованность таких материалов диктует необходимость совершенствования способов их получения.

Из фундаментальных работ известно, что сорбционно-кинетические свойства углеродных волокнистых материалов определяет макроструктуру УВ, в формирование которой, наряду со свойствами волокна прекурсора, определяющее значение имеет технология получения собственно углеродного волокна. В связи с этим рассмотрена роль пиролитических добавок в формировании макроструктуры активированных углеродных волокон, оказывающей существенное влияние на диффузию различных реагентов в условиях сорбции, что определяет в итоге кинетику и эффективность протекания адсорбционных процессов.

В качестве прекурсора УВ использованы такие полимерные волокна как, поливинилспиртовое (ВПС) и активированное углеродное (АУВ), а пиролитическими добавками для ПВС волокна служили ортофосфат и полифосфат аммония (ПФА), для АУ волокна - мочевина/H₃PO₃ и гидразин фосфорнокислый (ГФК).

Углеродные волокна получали на пилотной установке при температуре карбонизации 800⁰ С в инертной среде. При получение УВ из ПВС волокна перед стадией карбонизации проводили окисление полимера при 200⁰ С, которое обеспечивало в результате протекания дегидратации и вторичных реакций конденсации структурирование полимера с потерей его термопластичности.

Для получения сорбентов карбонизованные углеродные волокна подвергали процессу активации - селективному травлению, в ходе которого отложения в порах и дефектах структуры волокна вторичного углерода, образующегося в результате разложения продуктов распада, газифицируется при действии активирующего агента и удаляются, что приводит к формированию пористой структуры.

Активацию карбонизованных волокон проводили путем их окисления в парах воды при температуре 800⁰ С, продолжительности 30 мин. и соотношения УВ/пар 1: 5. Выбор в качестве активирующего агента H₂О был обусловлен протеканием эндотермической реакции окисления углерода и повышенной диффузии паров H₂О благодаря небольшому размеру молекул, в результате чего обеспечивается повышенная скорость взаимодействия H₂О с углеродными материалами.

Активации были подвергнуты образцы углеродных волокон, полученных на основе ПВС и АУВ прекурсов с использованием различных пиролитических добавок - это волокна УВ-1, УВ-2, УВ-3 и УВ-4, условия получения которых приведены в табл.1.[8, 9]

Таблица 1. Условия получения углеродных волокон из ПВС и АУВ прекурсоров

Образ-ец	Прекурсор	Пиролитическая добавка	Условия термоокисления ПВС и пиролиза ГЦ	Температура карбонизации, 0С	Вых- од УВ,%
			Т, 0С	ф, ч
УВ-1 УВ-2 УВ-3 УВ-4	ПВС ПВС АУВ АУВ	(NH4)3PO4 ПФА Мочевина/H3PO4 ГФК	190 190 200 200	16 16 16 16	800 800 800 800	50 45 25 28

Таким образом, для расширения областей применения разрабатываемых ПКМ АУВ является ценным компонентом этих композитов.

1.3 Сорбционно-активные композиты на основе целлюлозы и полимерных связующих

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются фибриллы - ассоциаты макромолекул размером до 3,5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул. Фибриллы связаны между собой межфибриллярными пустотами (порами) размером 1,5-10 нм. Кроме того, в волокнах природной целлюлозы возможно существование каналов размером несколько микрометров. Такая развитая капиллярно-пористая система, обусловливает протекание не только процессов истинной сорбции, но и капиллярного поглощения воды.

Рисунок 1 . Химическое строение макромолекул целлюлозы

Известен ряд работ, посвященных исследованию структуры и сорбционных свойств композиционных материалов с целлюлозным наполнителем. Так, Камилов Ю. М. с сотрудниками получили композиты на основе ПВХ, содержащие микрокристаллическую (МКЦ) и порошковую целлюлозы (ПЦ) [10]. Изучены структурные особенности, форма, размеры, ряд физико-химических и молекулярных характеристик препаратов МКЦ и ПЦ, полученных из различных целлюлозных материалов, в том числе из отходов текстильной промышленности. Введение МКЦ в качестве наполнителя повышает гидрофильность более чем в 2 раза. Композиции имеют высокую прочность в продольном и поперечном направлении, повышенную устойчивость к истиранию, большую гигроскопичность [11].

Институтом химии растворов РАН были исследованы сорбционные свойства порошка ПЭНП и композиционных материалов на его основе. В качестве дисперсного наполнителя использовали ПЦ с частицами размером менее 0,1 мм в количестве 5-30 масс. %. Определена сорбционная емкость материалов по отношению к толуолу и нефти. Полученные результаты показали, что введение в ПЭНП целлюлозы в качестве дисперсного наполнителя в количестве 5-20 масс. % позволяет повысить сорбционную емкость сорбента в 2,0-2,5 раза.

Таблица 2. Эффективность исследованных материалов в качестве сорбентов по отношению к толуолу и нефти.

Для замены термореактивных смол в композитах на основе дисперсной древесины на экологически более чистые полиолефины и повышения водостойкости материала в институте проблем химической физики РАН были получены и исследованы смесевые и полимеризационно наполненные ПЭ - композиции с различными видами древесного наполнителя. В результате образования в полимеризационно наполненных композициях агломератов частиц древесины с ПЭ - покрытием достигается 2-х - 5-кратное увеличение водостойкости материала по сравнению с водостойкостью смесевых композиций сходного состава [11].

Таким образом, из анализа литературы и из наших предварительных исследований следует, что полимерные композиты, содержащие целлюлозные и углеродные материалы в качестве функционализирующих добавок, могут иметь целый ряд ценных свойств, и, соответственно, должны применяться в различных областях науки и техники.

2. Обсуждение результатов

Для получения сорбентов, сочетающих и высокую сорбционную активность, и удобство в применении, предложены формованные полимерные композиты на основе смесей порошков активированного углеродного волокна (АУВ) (размеры частиц 5-50 мкм), нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (размеры частиц 80-150 нм), активированного угля (АУ) и целлюлозы (ЦЗ) (размеры частиц менее 110 мкм).

При формовании композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т.к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки: расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же степенях наполнения невозможно достичь необходимой функционализации материала.

2.1 Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка ПЭНП, полученного методом ВТСИ

Известно, что хорошо подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся типичными гетерогенными системами. Например, при ВТСИ ПЭНП всегда достигается практически значимый результат [1, 2]. Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате высокотемпературного сдвигового измельчения, является их дисперсный состав. Ранее, на основании результатов обычного микроскопического измерения, считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находились в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия (рис. 2) дает размеры от 60 до 150 нм, причём данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2,2 м²/г).



Рисунок 2. Электронная микроскопия диспергированного ПЭНП

Множественное разрушение микроскопических образцов полимеров в результате одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации начинается с накопления перенапряжений на локальных участках полимерных цепей. В том случае, когда величина этого напряжения превышает прочность химической связи, происходит разрыв не только физических связей, но и макромолекул. Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка несколько сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.

Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической ёмкости порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0,26 см³/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других ПЭ-материалов.

2.2 Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и ультрадисперсных углеродных материалов

Исходные пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭ, целлюлозы и углеродных материалов. Методом формования было выбрано термобарическое прессование при давлении 127 кПа.

В качестве модельной смеси для подбора условий формования композитов использовали смесь ПЭНП/ЦЗ, которую прессовали в виде таблеток при температуре 115-145 ⁰C. Для предотвращения потери удельной поверхности в готовом сформованном сорбенте за счет сплавления пор связующим температура прессования должны быть такой, чтобы ПЭНП размягчался, но не плавился и в тоже время образовывал матрицу сорбента. В таблице 3 представлены данные о зависимости коэффициента водопоглощения от температуры прессования смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. %, позволившие определить температурные границы размягчения-плавления ПЭНП. Композиты, сформованные при температуре выше 125⁰C, имеют меньший коэффициент водопоглощения, чем таблетки, полученные при более низкой температуре, поэтому выбрана наименьшая температура прессования 120⁰C. При большем содержании ПЭНП коэффициент водопоглощения заметно уменьшается с температурой.

Таблица 3. Зависимость коэффициента водопоглощения (К) композитов на основе смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. % от температуры прессования

t, ?C	115	119	125	128	133	136	138	142	145
K, %	180	180	182	177	168	169	165	150	149

Так как целлюлоза имеет высокую степень набухания в воде (450 %) [11], что может привести к разрушению таблеток, содержание ее в образцах композитов, как показали наблюдения по сорбции воды, не должно превышать 30 масс. %. При содержании ПЭНП, равном 20 масс. %, наблюдается незначительное изменение геометрических размеров таблеток в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения.

Для подбора оптимального содержания ультрадисперсных углеродных материалов испытаны образцы на основе ПЭНП/ЦЗ с АУ, сорбционные свойства которого хорошо изучены. Как следует из данных таблицы 4, образцы с содержанием АУ свыше 50 масс. % обладают меньшими значениями коэффициента водопоглощения. Поэтому суммарное содержание ультрадисперсных углеродных материалов во всех образцах должно быть равным 50 масс. %.

Таблица 4. Коэффициент водопоглощения образцов композитов ПЭ/АУ/ЦЗ

состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс.	20/5/75	20/15/65	20/25/55	20/35/45	20/45/35	20/50/30	20/65/15
К, %	136,3	136,5	135,9	138,1	135,6	133,7	120,7

С целью определения влияния полимерной матрицы на сорбционные свойства функционализирующих добавок проведено измерение статической ёмкости по парам гептана и бензола образцов, полученных из механических смесей порошков ПЭ, ЦЗ и АУ. Как видно (табл. 5), при уменьшении содержания АУ в образцах с фиксированным количеством связующего 20% масс., происходит уменьшение сорбции паров, что свидетельствует о том, что АУ не теряет свою адсорбционную активность в составе исследуемых сорбентов.

Таблица 5. Статическая ёмкость сорбентов, А (см³/г), по парам бензола и н-гептана, (20 ⁰С).

Состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс.	20/0/75	20/15/65	20/35/55	20/45/35	20/60/20	20/75/15	20/80/0
А см3/г	по парам нгептана	0,08	0,11	0,16	0,19	0,23	0,25	0,25
	по парам бензо-ла	0,06	0,08	0,17	0,18	0,23	0,25	0,26

Прочность образцов сорбентов (рис. 3), находится в диапазоне 620-750 Н, данное значение прочности достигается в условиях формования t=120 ⁰C и давлении 127 кПа.

Рисунок 3. Сравнение прочности таблеток, на основе порошков ПЭНП, ЦЗ (разные породы древесины) и АУ. 1 - сорбент ПЭНП/АУ/ЦЗ=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок хвойных пород с последующим добавлением АУ; 2 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок лиственных пород с последующим добавлением АУ; 3 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе механической смеси отдельных порошков ПЭНП, ЦЗ из хвойных пород древесины и АУ; 4 - таблетка активированного угля; 5 - сорбент ПЭНП/ЦЗ=20/80 масс.%; 6 - сорбент ПЭНП/АУ =20/80 масс. %

Таким образом, оптимальный массовый состав матрицы ПЭНП/ЦЗ в композиции - 20/30 масс. % с 50 масс. % содержанием углеродных материалов.

2.3 Сорбционные свойства углерод - полимерных композитов по сконденсированным парам летучих жидкостей

Для ряда образцов сорбентов определены их величины статической ёмкости по парам бензола, которые указывают на то, что сформованная смесь ПЭНП/АУВ/АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. обладают сорбционной ёмкостью по парам бензола, равной 0,46 см³/г и 0,54 см³/г соответственно, что существенно превышает ёмкость активированного угля (рис. 4). Высокие значения сорбционной ёмкости по парам бензола обусловлены, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием р-электронной системы ароматического кольца с карбоциклическим углеродным скелетом АУВ [13].

Рисунок 4. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам бензола (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 4-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 5-порошок АУВ; 6-порошок АУ

Статическая ёмкость этих же сорбентов по парам гептана незначительно превышает ёмкость активированного угля, вероятно, это связано с низкой поляризуемостью молекул низкомолекулярных алканов.



Рисунок 5. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам н-гептана (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ

Согласно литературным данным [15], сорбируемость органических веществ активированным углем возрастает в ряду:

Гликоли < Спирты < Кетоны < Сложные эфиры < Альдегиды < Недиссоциированные кислоты < Ароматические соединения.

Статическая ёмкость полученных композитов по парам ацетона (рис.6) уступает ёмкости углеродных сорбентов, особенно порошку АУВ. Этот факт можно объяснить вкладом низкой ёмкости нанодисперсного ПЭНП (0,04 см³/г) в общую ёмкость композита.



Рисунок 6. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам ацетона. (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ

Вероятно, та же причина является объяснением низкой статической ёмкости формованных композитов ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % масс. по парам воды (рис.7).

Рисунок 7. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам воды (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ

Данные измерения остаточного содержания бензола (таблица 6) показывают, что в случае сорбента ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20масс. % наблюдается минимальное остаточное содержание бензола после его десорбции из пор при t=70 ⁰C в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные сорбенты обладают лучшей способностью к регенерации в данных условиях по сравнению с активированным углем.

Таблица 6. Характеристики сорбентов: суммарный объём пор V_общ.; статическая емкость (А) по парам бензола при время сорбции 2 суток; остаточная масс. доля поглощенного бензола после сушки при t=70 ⁰C в течение 120 мин

состав сорбента ПЭНП/АУВ /АУ, % масс.	Vобщ., см3/г	А, см3/г	Остаточное содержание бензола в результате десорбции, %
20/60/20	1,54	0,46	2,9
- / - / 100	1,6	0,34	32,0

2.4 Белковосвязывающая активность углерод - полимерных композитов

Имеются сведения об использовании пористых углеродных материалов, например, активированного угля, в качестве энтеросорбентов.

Энтеросорбенты отличаются по структуре с сорбатом, фармакологической форме и другим признакам, но все они должны отвечать определенным требованиям:

1) нетоксичность: препараты в процессе прохождения по ЖКТ не должны разрушаться до компонентов, которые при всасывании способны оказывать прямое или опосредованное действие на органы и системы;

2) нетравматичность: должны быть устранены механические, химические и другие виды неблагоприятного взаимодействия со слизистой оболочкой полости рта, пищевода, желудка и кишечника, приводящие к повреждению органов;

3) хорошая эвакуация из кишечника и отсутствие обратных эффектов - усиление процессов, вызывающих диспепсические нарушения;

4) высокая сорбционная емкость по отношению к удаляемым компонентам химуса: для неселективных сорбентов должна быть сведена к минимуму возможность потери полезных компонентов;

5) отсутствие десорбции веществ в процессе эвакуации и изменение рН среды, способной привести к неблагоприятным проявлениям;

6) удобная фармацевтическая форма препарата, позволяющая применять его в течение длительного времени, отсутствие отрицательных органолептических свойств сорбента.

Можно предположить, что и сорбенты на основе смесей порошков ПЭНП и АУВ, имеющие развитую пористую структуру, будут обладать сорбционной активностью по отношению к патологическим агентам белковой природы.

Согласно общепринятым методикам, показателем, определяющим возможность применения пористых материалов в качестве энтеросорбентов, является способность поглощать маркеры биологической природы, например альбумин.

Нами при оценке белковосвязывающей активности данных композитов в качестве биологического маркера использован раствор альбумина, полученный осаждением казеина из непастеризованного молока с последующим его отделением путём центрифугирования. Концентрация альбумина до сорбции и после неё определена спектрофотометрически по формуле:

Содержание белка = 1,45·А₂₈₀ - 0,74 · А₂₆₀, (мг/мл),

где А₂₈₀ - оптическая плотность раствора при 280 нм;

А₂₆₀ - оптическая плотность раствора при 260 нм.

Данные по изменению концентрации белка представлены в таблице 7.

Таблица 7. Сорбционная способность композиций к поглощению веществ белковой природы (альбумина), температура 20⁰С

Состав композиции, % мас.	20/80 ПЭНП/АУВ	20/60/0/20 ПЭНП/АУ/ЦЗ	20/0/0/80 ПЭНП/ЦЗ
?С,%	-46	-26	+16,3

Как следует из данных, приведённых в таблице 7, максимальной белковосвязывающей активностью после сорбции в течение 24 часов обладают сорбенты ПЭНП/АУВ состава 20/80 и ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/60/20, понижающие концентрацию альбумина в модельном растворе соответственно на 46 и 26 %. Таким образом, полученные композиты проявляют сорбционную активность в отношении маркеров биологической природы.

Таким образом, использование нанодисперсного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырёхкомпонентных смесей порошков ПЭНП, АУВ, целлюлозы и углеродных материалов приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определённых летучих жидкостей. Эти факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.

Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

3. Экспериментальная часть

3.1 Исходные материалы

Высокодисперсные порошки ПЭНП, ЦЗ и смесь ПЭНП/ЦЗ получены методом ВТСИ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН. Размеры частиц порошка ПЭНП, определённые электронной микроскопией на приборе ЭМВ-100Л при электроннооптическом увеличении 350000 с последующим оптическим увеличением снимка, находятся в пределах от 60 до 150 нм.

Исходные смесевые пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭНП, АУВ, ЦЗ и активированного угля.

Формование композитов проведено термобарическим прессованием при давлении 127 кПа.

Измерение прочности таблеток проведено на автоматическом прочномере катализаторов ПК-1, производство СКБ НХА, Уфа 1989.

Во всех весовых методах при доверительной вероятности 0,95 и количестве повторных опытов 3 погрешность эксперимента не превышает 5 %.

Порошок АУВ получен размолом гидратцеллюлозного волокна на мельнице «Herzog HSM-SG» в течение 10 с.

Рисунок 8. Распределение частиц порошка АУВ по размерам.

3.2 Методика определения коэффициента водопоглощения композитов

В пробирки, имеющие снизу отверстия, помещают образцы сорбентов. Пробирки с сорбентом помещают во внешние пробирки. Медленно, по каплям, из шприца добавляют в каждую из пробирок анализируемую деминерализованную воду в необходимом количестве. Излишки жидкости, которые не сорбируются сорбентом, стекают во внешнюю пробирку, из которой они извлекаются с помощью шприца и снова по каплям добавляются к исследуемому полимеру. По разнице объемов приливаемой жидкости и жидкости, находящейся во внешней пробирке, после двукратной процедуры сорбции, определяют объем жидкости, удерживаемый полимером.

Коэффициента водопоглощения углерод-полимерных сорбентов определён по формуле:

,

где m_{поглощённ. воды} - масса воды, удерживаемой образцом сорбента, m_{образца} - масса образца.

3.3 Методика определения адсорбционной емкости сорбентов в статических условиях по сконденсированным парам бензола, н-гептана, ацетона, воды [12, 13]

Метод основан на определении величины полного насыщения сорбента парами адсорбата (бензола, н-гептана, ацетона) в стандартных условиях испытания (при 20-25^оС).

Подготовка к испытанию

Образец сорбента с известной массой высушивают при температуре 60?С в течении 2-х часов. Сорбент погружают в бюксы, плотно закрывают резиновой пробкой и охлаждают до комнатной температуры, взвешивают.

Заполняют эксикаторы бензолом, ацетоном или н-гептаном до уровня на 10 мм ниже фарфоровой поставки (200 см³).

Проведение испытания. В предварительно взвешенные бюксы с хорошо притёртыми крышками берут по 2 образца точно известной массы.

Все операции по пересыпки сорбента и взвешиванию следует производить быстро, сразу плотно закрывая бюксы и пробирку во избежание частичной дезактивации сорбента за счёт поглощения влаги из воздуха.

Бюксы с навесками без крышек ставят на подставки в эксикаторы, после чего эксикаторы плотно закрывают крышкой.

Навески сорбента выдерживают в эксикаторе не менее 18-ти часов при температуре в помещении 23±4?С, после чего бюксы закрывают крышками взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Обработка результатов

Адсорбционная емкость (А) образцов в статических условиях по сконденсированным парам воды, бензола, ацетона и н-гептана определена методом полного насыщения сорбента парами адсорбата в стандартных условиях при 20^оС и рассчитана по формуле: A=m/(M·d), где m - масса поглощённого бензола (ацетона, н-гептана), г; M - масса навески осушенного образца, г; d - плотность адсорбата, г/см³.

3.4 Получение модельного раствора альбумина [14]

Белковые вещества в молоке представлены казеином, альбумином и глобулином, среднее количество которых составляет 3,3 %. Из них: казеина -2,7 %, альбумина - 0,5 %, глобулина - 0,1 %.

Альбумин и глобулин находятся в растворенном состоянии; каждый из этих белков молока представлен также тремя формами.

Порядок проведения работы:

В колбу налить 10 мл молока и 50 мл дистиллированной воды. В полученную смесь по каплям из бюретки прибавлять уксусную кислоту до появления хлопьев казеина.

Осадок казеина отфильтровать. В прозрачном фильтрате содержатся растворимые азотистые соединения, в том числе альбумин и глобулин.

5 мл прозрачного фильтрата вскипятить в пробирке. Наблюдать появление мути, а затем коагуляцию альбумина и глобулина. Наличие этих белков свидетельствует об отсутствии пастеризации молока.

3.5 Определение сорбционной способности таблетированных композитов на основе порошков нанодисперсного полиэтилена, активированного углеродного волокна, целлюлозы и активированного угля в отношении альбумина

В коническую колбу объёмом 100 мл поместили 0,1 г образца исследуемого сорбента, 30 мл раствора альбумина, полученного предыдущим методом из молока и встряхивали в течение 1-2 часов. По окончании встряхивания раствор отфильтровывали и определяли концентрацию белка спектрофотометрически.

ВЫВОДЫ

1. Формованные смеси ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. обладают сорбционной ёмкостью по парам бензола, равной 0,46 см³/г и 0,54 см³/г соответственно, что превышает ёмкость активированного угля, а ёмкость тех же сорбентов по парам ацетона, составляющая 0,28 см³/г, существенно ниже, чем у углеродных материалов. Следовательно, исследованные композиты селективно поглощают бензол и могут использоваться для разделения и очистки смесей паров летучих жидкостей различной природы.

2. Формованные композиты на основе ультрадисперсных порошков ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. и ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/60/20 % мас. понижают концентрацию альбумина в модельном растворе соответственно на 46 и 26 %, что свидетельствует об их белковосвязывающей активности. Эти факты позволяют рекомендовать данные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

Список использованной литературы

1. Ениколопян Н.С., Фридман М.Л., Кармилов А.Ю., Ветшева А.С., Фридман Б.М. Упруго-деформационное измельчение смесей термопластичных полимеров. Доклады АН СССР. - 1987.- Т. 296. - №1.- С. 134-138.

2. Ениколопян Н.С., Хачатрян А.М., Кармилов А., Никольский В.Г., Плате И.В., Федорова Е.А., Филипов В.В. Структура и морфология порошковых материалов, полученных методом упруго-деформационного измельчения. Высокомолекулярные соединения.- 1988.- А. Т. 30.- №11.- С. 2397-2402.

3. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - С. Т. 42. - №11. - С. 2000-2014.

4. Сидоренко Ю.Н. Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы: учебное пособие. - Томск: Изд-во ТГУ, 2006. - 1007с.

5. Савинова М.Е., Коваленко Н.А. Переработка углеродсодержащих композиций на основе полиолефинов // Наука и образование, - 2006. - № 1(41). - С. 82-84.

6. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718с.

7. Кербер М.Л. Композиционные материалы // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №5, - С. 33-41.

8. Дружинина Т.В., Гребенников С.Ф., Харченко И.М., Кобраков К.И., Ефименков Р.Г. Роль пиролитических добавок в формировании пористой структуры активированных углеродных волокон // Химическая технология. 2009. Т. 10, №1, С. 21- 24.

9. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997, №5. С. 35-42

10. Камилов Ю.А. НАНО-2007: Тез. докл. Второй Всероссийской конференция по наноматериалам. - Новосибирск, 2007.-С. 261

11. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов // Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29-31 мая, 1990. - Минск. - 1990. - Ч. 4. - С. 689.

12. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - С. 592

13. Валинурова Э.Р., Кадырова А.Д., Кудашева Ф.Х.. Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна // Вестник Башк. ун-та. 2008. Т. 13, № 4. С. 907-910.

14. Эшер У.Дж., Девис Т.А., Клейн Э. Сорбенты и их клиническое применение / под ред. К. Джиордано. Киев, 1989. -С. 398

15. Когановский А.М., Клименко Н.А.и др. Адсорбция органических веществ из воды Л. "Химия" 1990.

16. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - С. Т. 42. - №11. - С. 2000-2014.

17. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - № 4, Т.36. - С.640-650.

18. Воронова М.И., Голованов Р.Ю., Захаров А.Г.. Сорбция толуола из водных растворов порошками полиэтилена, целлюлозы и композиционными материалами на их основе // Химические волокна.- №5. - 2007. - С. 28-30

19. Распопов Л.Н., Руссиян Л.Н., Злобинский Ю.И., Матковский П.Е.. Водостойкость композитов, включающих дисперсную древесину и полиэтилен // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Б. - Т.50. - №3. - С. 547-552.

20. Кнунянц М.И., Акопян Е.А., Белина Т.В., Першин С.А., Крючков А.Н. Влияние низкомолекулярной фракции на высокотемпературное измельчение полиэтилена высокой плотности // Высокомолекулярные соединения.- 1997.- Б. Т. 39.- №5.- С. 899-903.

21. Алесковский В.Б., Галицейский К.Б. Патент на изобретение РФ «Способ получения ультрадисперсного углерода» № 2287543 от 20.11.2006.

Публикации

1. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф. Формованные композиты на основе ультрадисперсных полиэтилена, целлюлозы и углеродных материалов в качестве энтеросорбентов. Материалы VIII Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа: УГАЭС, 2011, С.54-55

2. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф., Базунова М.В. Композиты на основе ультрадисперсных полиэтилена, целлюлозы и углеродных материалов в качестве энтеросорбентов. Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых учёных «Химия в интересах человека» в рамках Первого международного форума «Большая химия», 26-27 мая 2011 г., Уфа, 2011, С. 59-60

3. Зиганшина Ф.Б. Порошково-полимерные технологии в создании сорбционно-активных нанокомпозитов. Сборник научных работ победителей конкурса «Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки». Казань, 2011 г, С.160-178

4. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф. Полимерные композиты на основе ультрадисперсных полиэтена и гидратцеллюлозы. Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов, и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа: БашГУ, 2011г., С.148

5. Базунова М.В., Зиганшина Ф.Б., Акбашева. Э.Ф. Сорбционно-активные полимерные композиты с нанодисперсным полиэтиленом в качестве связующего. Сборник научных статей VIII Международной научно-технической конференции 7 декабря 2011г. «Инновации и перспективы сервиса». Уфа: УГАЭС, 2011г.

Размещено на Allbest.ru