Главная База знаний "Allbest" Химия Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

Рубрика Химия
Вид магистерская работа
Язык русский
Дата добавления 27.12.2009
Размер файла 3,1 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

По всей вероятности, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции радикальной полимеризации гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда на поверхности и в межслоевом пространстве глинистого минерала. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционной способности полимеризующихся частиц вносят, как мы полагаем, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе образования нанокомпозита.

Таблица 3.2.1

Результаты взаимодействия гуанидинсодержащих соединений с монтмориллонитом*

образец

Концентрация мономера в исходном растворе, %

Концентрация инициатора, моль/л

Время, мин

Количество привитого полимера, %

АГ

10

0,02

60

5,59

30

6,21

50

16,67

30

0,01

60

5,23

0,02

6,21

0,04

13,42

0,06

6, 57

30

0,04

10

8,0

20

8,4

30

9,6

60

13,42

МАГ

10

0,02

60

6,2

30

7,4

50

18,6

30

0,01

60

6,1

0,02

7,4

0,04

14,8

0,06

6,93

30

0,04

10

8,6

20

9,4

30

10,2

60

14,8

*Примечание. Количество полимера связанного с монтмориллонитом определяли элементным анализом на азот.

3.3 ИК-спектральные исследования исходных и синтезированных продуктов

3.3.1 ИК- спектральный анализ бентонитовой глины месторождения Герпегеж

Глину месторождения Герпегеж подвергали всестороннему изучению методом ИК-спектроскопии. При этом анализировались изменения полос поглощения на спектрах этой глины после обработки кислотой (рисунок 13), обогащения некоторых фаз глины методом центрифугирования (рисунок 14) и переведения ее в натриевую форму. На рисунке 10а представлен ИК-спектр воздушно-сухого образца глины.

Содержание минерала кальцита в образцах глины Герпегеж подтверждается наличием в спектре полос в областях: 712 см1, 874 см1, 1431 см1, 1796 см1, 2513 см1. Другая часть полос поглощения связана с монтмориллонитовой составляющей глины. Наблюдаемую интенсивную полосу поглощения с тремя ярко очерченными зубцами при 429, 468 и 519 см1 можно отнести к деформационным колебаниям кислородо-кремниевых группировок типа Si-O-Si (429, 468 см1) и Si-O-Al (519 см1). Соответствующие валентные колебания этих группировок отражаются на инфракрасном спектре в виде сильной по интенсивности полосы 1037 см1. Присутствие абсорбционной воды и гидроксильных группировок в составе глины подтверждается наличием деформационных колебаний ОН-групп молекул воды при 1625 см1. Деформационные колебания гидроксильных групп проявляются в области 916 см1. Валентное колебание ОН-групп молекул абсорбционной воды наблюдается в виде сильной полосы при 3439 см1. Валентное колебание ОН-группы соответствует пику с волновым числом 3628 см1.

Вызывало сомнение отнесение полосы поглощения, представляющего дуплет при 779 и 798 см1. С одной стороны этот дуплет является характеристическим признаком минерала монтмориллонитовой группы бейделита, с другой стороны этот дуплет может быть отнесен к поглощению кварца. Охарактеризовав полосы поглощения на ИК-спектре образца глины месторождения Герпегеж, можно, по-видимому, провести аналогичное отнесение полос поглощения на спектре глины. Действительно, полосы поглощения 713 см1, 874 см1, 1423 см1, 1797 см1, 2513 см1 - позволяют идентифицировать в глине кальцит (СаСО3), что подтверждается рентгенофазовым анализом.

Особенностью ИК-спектра образца глины является слабая по интенсивности узкая полоса при 3699,8 см1. По-видимому, это указывает на наличие в составе глины фазы, содержащей свободную ОН-группу.

Рисунок 3.3.1. ИК-спектры бентонитовой глины Герпегеж: а - исходный образец глины; б - образец после 20 мин. центрифугирования (3000 об/мин)

Рисунок 3.3.2. ИК-спектр образца бентонитовой глины после обработки 10%-ным раствором соляной кислоты

3.3.2 ИК-спектральные характеристики композиционного материала на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров

В данном разделе рассматриваются ИК-спектральные характеристики органоглины и композиционных материалов на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров. ИК спектры всех соединений регистрировали в твердом виде в таблетках KBr.

В качестве модельных соединений были взяты мономерные и полимерные соединения и бентонитовая глина, которые должны были подтвердить соответствующие изменения в спектрах при переходе от исходных веществ к композиционным материалам.

Образование нанокомпозита на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров сопровождается смещением всех характеристических полос поглощения минерала в высокочастотную область: так полоса поглощения 950 см-1 проявляется в области 1010 см-1, 1150 см-1 смещается в более слабое поле на 30 см-1 и проявляется при 1180 см-1, 520 см-1 при 560 см-1.

Валентные колебания акрилатного компонента проявляются в области 1720 см-1. Полоса поглощения, характерная для деформационных колебаний молекул воды (1632 см-1), отчетливо проявляется в спектре модифицированного бентонита. Область при 1480 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям метиленовых групп.

Также в композитах в отличие от чистого бентонита появляются две широкие 3350 и 3100 см-1, которые относятся к валентным колебаниям N-H связей в гуанидиновом катионе.

Метакрилатный противоион метакрилата гуанидина проявляется в спектре в виде типичных полос, характеризующих карбоксилат-ион метакриловой кислоты. Так, широкая и очень интенсивная полоса 1530 см-1 относится к валентным колебаниям связи С=О в анионе - СОО-. Другие полосы, характеризующие метакрилатный анион, также хорошо проявляются в спектре: 2950, 2928 см-1 (валентные колебания CH связей), 1460, 1384, 1240 см-1 - скелетные деформационные колебания в узле СН3-С=. Полосы N=C связей смещены в отличие от полимеров в более сильное поле и проявляются в области 1630-1660 см-1, причем в органоглине до полимеризации интенсивность этих полос выше, чем после полимеризации, т.е. количество привитого полимера невысокое, что подтверждается элементным анализом на азот.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают образование химической связи полимера с минеральным носителем.

3.4 Термофизические характеристики глины месторождения Герпегеж и синтезированных нанокомпозитов

Для изучения термофизических свойств синтезированных продуктов и исходных реагентов использовали программно-аппаратный комплекс с пакетом компьютерных программ, предназначенных для количественной обработки дериватограмм (кривых Г, TG, DTG, DTA), разработанный в Институте химии растворов РАН (г. Иваново) для измерения и регистрации выходных сигналов от датчиков дериватографа 1000D (MOM, Венгрия)

Структурная схема комплекса приведена на рис. 3.4.1. В состав комплекса входят: инструментальный усилитель с коэффициентом усиления Ку = 500, пятиканальный аналогоцифровой преобразователь (АЦП), программное обеспечение, предназначенное для работы ил IBM-совместимом компьютере с операционной системой WINDOWS 98 и выше. Выходным значением комплекса является 16-ти разрядный код АЦП. Преобразование измеряемых параметров в показание физических величин производилось с помощью функций, которые вводятся на закладке ''коэффициенты" программы ADC RQ.exe. Предполагалась жесткая привязка датчиков дериватографа к измерительным каналам АЦП:

канал - вход датчика дифференциальной термогравиметрии (DTG),

канал - вход датчика температуры (7),

канал - вход датчика термогравиметрии (TG),

канал - вход датчика дифференциального термического анализа ДТA),

канал - вход эталонного датчика температуры.

Рис. 3.4.1. Структурная схема программно-аппаратного комплекса

Объектами исследования в данной главе были:

1. образец глины Герпегеж, освобожденный от балластных веществ и модифицированный нами в натриевую форму;

2. образец «органоглины», полученной нами интеркалированием метакрилатом и акрилатом гуанидина из натриевой формы глины;

3. композиционные материалы на основе монтмориллонита и (мет)акрилата гуанидина

Анализ термогравиограммы образца натриевой глины (рис.3.4.2.)позволил выделить два участка, сопровождаемых существенным изменением массы. Уменьшение массы образца на 8% происходит при температуре до 1500С. Это связано с удалением адсорбционной воды из образца глины. И именно с потерей воды связан низкотемпературный интервал эндотермического разложения (1400С) (рис.3.4.3.). Далее, на термогравиметрической кривой в температурном интервале 150-2400С наблюдается плато, сопровождаемое незначительным падением массы (до 2%) . На этом участке могут протекать следующие процессы. Во-первых, удаление структурной воды, которая в виде гидроксила входила в глинистый минерал. Во-вторых, учитывая высокое содержание железа в образце глины и карбонатных пород, можно было бы предположить наличие в образце следовых концентраций минерала сидерита FeCO3, который при температуре 350-4500С подвергается разложению и одновременным окислением оксида железа(II) до Fe2O3:

FeCO3FeO + CO2

FeO + O2 Fe2O3

Общая потеря массы составляет всего 19 %.

Рис.3.4.2. Термогравиограммы образца натриевой глины

Рис.3.4.3. DTG и DTA образца натриевой глины

Процесс термического разложения органоглины более сложен. Здесь можно выделить следующие процессы:

1) удаление адсорбционной воды (до 1500С)

2) термолиз органического вещества, находящегося в межслоевом пространстве органоглины (180-4000С) с вероятным образованием соединений с высоким содержанием углерода (кокса)

3) окисление этих соединений при более высоких температурах (500-8000С)

В образце органоглины до температуры 100єС происходит удаление воды, сопровождающееся эндоэффектом при температуре 70єС. Вероятнее всего это адсорбционная вода. На кривой зависимости падения массы от температуры на этом участке потеря образца составляет 3, 5 %. При температуре 177єС происходит второй эндоэффект, который не сопровождается падением массы, что вероятней всего связано с плавлением гуанидиногого производного. Далее в интервале температур 200-600єС идет процесс термолиза гуанидинового остатка, входящего в межслоевое пространство. При этом процесс термолиза вначале сопоровождается значительным эндоэффектом при температуре 290єС, при этом общее падение массы составляет 16 %. Уменьшение массы на 10 % наблюдается при температуре 236є С. Еще один эндоэффект наблюдается при температуре 380-390єС, общая потеря массы при этом составляет 21 %. Далее при температуре выше 440є С начинается процесс термоокисления. Этот процесс протекает до 580єС, общая потеря массы 34 %. Дальнейшее повышение температуры выше 600є С приводит к незначительному эндоэффекту при 700є С, который отражает дальнейшее разрушение остатков образца, общая потеря массы 42 %. Общее падение массы выше 700є С вплоть до 1000є С 47% (рис.3.4.4., 3.4.5.)

Рис.3.4.4. Термогравиограммы образца органоглины

Рис.3.4.5. DTG и DTA образца органоглины

По данным работы[130] при окислении производных мочевины, в том числе и гуанидина, могут выделяться водород, угарный газ, углекислый газ, метан.

С учетом возможного термолиза гуанидина с образованием карбамида суммарная реакция термодеструкции гуанидинового остатка упрощенно может быть представлена следующей реакцией:

72СО(NH2)2 > 45NH3 + 15CO + 15H2O + 5N2+ 4CO2 + 17(NH2)2(CO)2NH + 19NH2CN

Анализ термических характеристик композита состава глина: МАГ 50 на 50 показал, что при температуре 100єС имеет место сильное падение массы равное 12%. Скорее всего это связано с удалением воды с одновременным разложением самого полимера. При температурах выше 150єС наблюдается сильный эндотермический эффект и происходит термическое разложение полимерной массы до 580є С, который сопровождается тремя термическими эффектами при 270-280є С и 430-420єС который при температуре 500є С переходит в экзоэфект, отражающий термоокислительную деструкцию полимера. Выше 600єС до 720є С происходит удаление коксовой массы и остается 20% твердого остатка. Процесс термолиза композит 60:40 (глина 40) соединения более сложный с большим числом стадий, отражающий термодеструкцию полимера. При температуре порядка 470єС начинается выжигание полимера, которое заканчивается при температуре 580є С. Последняя стадия с 580 до 720є С заканчивается выгоранием кокса. Система отличается сложными процессами термической деструкции.

В образце с меньшим содержанием монтмориллонита 1:2 (глина 1) на первой стадии наблюдается уменьшение массы на 12 % при 150є С. Небольшой эндоэффект при 117є С, переходит в первый широкий эндоэффект при температуре 290є С, маленький эндоэффект при 410єС переходит в более сильный и при температуре 480єС превращается в экзоэффект. Общее падение массы 58% до коксообразования, при догорании кокса общая потеря массы 63 %. Чем выше концентрация полимера, тем больше остается невыгоревшего кокса в межслоевом пространстве. Характер разложения в основном определяется термической деструкцией полимерной массы находящейся в межслоевом пространстве. Основная масса вещества удаляющаяся из зоны реакции связана с летучими продуктами термолиза полимера и лишь незначительная часть вызвана процессами горения органических остатков.

Существенная разница в величине падения массы органоглины, полученной нами (общее падение массы 47%) и композиционного материала (для последнего эта величина составляет 70%) указывает на то, что доля органического реагента в композиционном материале выше, чем в образце органоглины.

3.5 Исследование сорбционных свойств композиционных материалов

Способность бентонитовых глин к поглощению различных веществ давно известна и сравнительно хорошо изучена. Глинистые минералы применяют в основном как сорбенты и коагулянты для очистки водных сред [1,2].

Основной недостаток глинистых минералов как сорбентов - это невозможность применить сорбционную технологию с их участием в колоночном варианте, т.е. динамических условиях.

Рис. 3.5.1. Способы реализации сорбционных процессов

а) статический б) динамический

Попытка модифицировать для этого глинистые сорбенты термической обработкой при 800-12000С всегда приводит к необратимой потере сорбционных свойств глинистого минерала и понятно почему: при такой температуре происходит спекание алюмосиликатных слоев.

Выходом из этой ситуации может быть создание новых материалов на основе глинистых минералов, а именно, полимерных нанокомпозитов.

В данной работе в процессе реакции полимеризации мономера в глине, образуется композиция, которая представляет собой твердую однородную массу способную набухать в воде и обладает свойствами эффективного фильтрующего материала, в том числе и в динамических условиях очистки воды.

Ионообменные свойства композиции определяются как свойствами полимера - полиамфолита. так и катионообменными свойствами бентонитовой глины.

Исследование сорбции у полученных фаз осуществляли традиционными способами, которыми обычно пользуются для оценки «активности» сорбентов: по адсорбции метиленового синего и йода из водного раствора, в статических условиях.

Равновесную концентрацию метиленового синего (3,7-бис (диметиламино) - фетазин) после адсорбции на образцах глины и композита определяли фотометрическим методом на КФК-2 при длине волны света л=750 нм. Зависимость адсорбции от концентрации красителя описывали эмпирическим уравнением Фрейндлиха в логарифмической форме:

где х- масса адсорбированного красителя, мг; m-масса глины, г; С- равновесная концентрация красителя мг/мл; lgа и b - константы, вычисленные МНК.

Для сравнения сорбционных возможностей исходной бентонитовой глины и композитов были проведены количественные измерения и построены кривые адсорбции.

Таблица 3.5.1.

Результаты адсорбции МС Na-формой монтмориллонита

месторождения «Герпегеж»

№.

№

m

масса бентонита в г

x

Масса красителя

сорбированного бентонитом в мг

m/x

lg(m/x)

C

Равновесная концентрация красителя, мг/мл

lgC

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

47.42

59.98

62.25

66.38

69.82

69.85

474.242

299.9163

207.4914

165.9587

139.6368

116.4126

2.676

2.477

2.317

2.22

2.145

2.066

0.893

0.804

0.1099

0.0500

0.00172

0.001

-0.0493

-0.0945

-0.959

-1.301

-2.765

-3,00

Рис.3.5.2. Изотерма адсорбции метиленового синего Na-монтмориллонитом (Герпегеж)

Таблица 3.5.2.

Результаты адсорбции МС композиционным материалом

№.

№

m

масса композита, в г

x

Масса красителя

сорбированного композитом, в мг

x /m

lg (x / m)

C

Равновесная концентрация красителя, мг/мл

lgC

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0,7

0,80

0,90

59,0

69,76

69,9

69,91

69,92

69,93

49,88

97,3

142,0

590

348,8

233

174,78

139,84

116,55

249,4

486,5

711,5

2,771

2,541

2,367

2,242

2,145

2,066

2,396

2,686

2,855

1,57х10 -1

3,42х10 -3

1,429х10 -3

1,285х10 -3

1,143х10 -3

1х10 -3

2,4х10 -3

2,7х10 -2

5,133х10 -2

-0,8037

-2,465

-2,845

-2,891

-2,942

-3

-2,619

-1,568

-1,289

Рис. 3.5.3. Изотерма адсорбции метиленового синего композиционным материалом на основе Na-монтмориллонита и метакрилата гуанидина.

Рис.3.5.4. Сравнительная диаграмма изотерм адсорбции Na-монтмориллонита и композиционного материала ММТ+МАГ

Таблица 3.5.3.

Оценка адсорбционной емкости полимерных композитов

№/№

образец

Адсорбционная емкость, мг*г-1

по йоду

по МС

1

ММТ+МАГ (1:1)

44

66

2

ММТ+МАГ (1:2)

135

34

3

ММТ+АГ (1:1)

165

36

4

ММТ+АГ (1:2)

170

40

ММТ+ММГ

180

52

Таким образом, результаты исследований показывают о существенном увеличении адсорбционных свойств модифицированного бентонита по сравнению с исходной Na-формой глины месторождения Герпегеж.

Представляло смысл апробировать полученные сорбенты по отношению к фенолу. Фенол - один наиболее представительных органических загрязнителей, которые даже в малых количествах представляют большую опасность, как для здоровья человека, так и для окружающей среды. Попадая в воздух, воду и грунт, фенол и его производные способны вызывать генные мутации в живых организмах, а в больших количествах - влиять на видовое разнообразие. Были построены изотермы адсорбции фенола из его водных растворов при комнатной температуре.

Рис.3.5.5. Изотерма сорбции фенола монтмориллонитом и гуанидинсодержащими композиционными материалами

Данные исследования показывают, что поглощательная способность сорбентов по отношению к фенолу увеличивается для композиционных материалов, которые были получены при обработке более высокой концентрацией мономеров. Интересно и то, что при содержании фенола менее 1мг/л его извлечение из раствора составляет 80-95%.

Возможность извлечения синтезированными композиционными материалами некоторых тяжелых металлов из сточных и природных вод исследовали с использованием модельных растворов.

Извлечение ионов металлов из водного раствора оценивалось следующими параметрами:

1) концентрацией ионов металла в исходном растворе и в растворе, обработанном сорбентами;

2) степенью извлечения ионов металла.

Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обработки композитами проводили атомно-адсорбционным методом с электротермической атомизацией с использованием атомно-адсорбционного спектрометра «МГА-915».

Для исследования сорбции меди на композитах в динамических условиях раствор CuSO4 заданной концентрации в интервале 110-4 - 1 моль/л пропускали через колонку с предварительно набухшими в воде композитами со скоростью 0,15 мл/мин при загрузке колонки 0,1 г в пересчете на сухое вещество. Фильтрат раствора на выходе колонки собирали через фиксированные промежутки времени отдельными порциями и в каждой порции с помощью атомно-абсорбционного метода определяли концентрацию ионов меди. Результаты сорбции меди, свинца и кадмия представлены в таблице 3.5.4.

Таблица 3.5.4.

Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обработки композитами

№ п/п

Элемент

Концентрация металла, мг/л

До очистки

После очистки

Степень сорбции,%

Монтмориллонит + МАГ

1

медь

2,91

0,75

74,22

2

свинец

1,38

0,284

79,42

3

кадмий

1,84

0,309

83,20

Монтмориллонит + АГ

1

медь

2,91

0,047

98,3

2

свинец

1,38

0,192

86,08

3

кадмий

1,84

0, 205

88,85

Как видно из таблицы, синтезированные гуанидинсодержащие композиты проявляют достаточно высокую сорбционную активность в отношении изученных металлов, причем у композита с полиакрилатом гуанидина наблюдается наиболее выраженная способность связываться с ионами металлов.

3.6 Исследование степени набухаемости, плотности и удельной поверхности монтмориллонита и композиционных материалов на его основе

Под набухаемостью понимают способность глинистых пород увеличивать объем в процессе взаимодействия с водой или водными растворами [110]. Процесс набухания сопровождается увеличением влажности, объема породы и возникновением давления набухания.

Процесс набухания проходит в две стадии: первая стадия -- адсорбционное или внутрикристаллическое набухание, вторая -- макроскопическое или «осмотическое» набухание. На первой стадии глинистая порода впитывает влагу за счет адсорбции молекул воды поверхностью глинистых частиц и межслоевыми промежутками кристаллической решетки глинистых минералов. Эта стадия практически не влияет на изменение объема породы. На второй стадии набухания поглощение влаги осуществляется с помощью осмотического давления. Оно возникает вблизи поверхности глинистых частиц за счет избыточной концентрации многочисленных обменных катионов отдиссоциированных (отошедших) с поверхности глинистых частиц в раствор. Основное увеличение объема набухающей глины происходит именно на этой макроскопической стадии.

Способность глин к набуханию характеризуется влажностью набухания (Wн) и давлением набухания (Pн). По величине давления набухания глинистые породы подразделяются на ненабухающие (Pн < 0,025 МПа); слабо набухающие (Pн = 0,025 - 0,1 МПа); средненабухающие (Pн = 0,1 - 0,25 МПа) и сильнонабухающие (Pн > 0,25 МПа) [131]. Величина и характер набухания глинистых пород определяются многими факторами, основными из которых являются минеральный состав, дисперсность и структура. Наибольшим набуханием обладают глинистые породы, в составе которых имеются глинистые минералы с подвижной кристаллической структурой (например, монтмориллонит), наименьшим -- минералы с более жесткой кристаллической структурой (каолинит). Сильное влияние на набухание глин оказывает и их структура, при этом определяющее значение имеет характер структурных связей и тип контактов между минеральными частицами. Наибольшее набухание характерно для глинистых пород с переходными контактами, наименьшее -- для глин с фазовыми контактами.

Глинистые породы, обладающие преимущественной ориентацией структурных элементов, характеризуются ярко выраженной анизотропией набухания. Наибольшее набухание отмечается в направлении, перпендикулярном ориентации частиц. В ходе процесса набухания происходит существенная перестройка исходной микроструктуры глинистой породы. Пористость набухших глин в конце процесса набухания может достигать 85-90%.

Результаты измерения плотности и степени набухаемости исходного и модифицированного монтмориллонита в воде приведены в таблице 3.6.1., 3.6.2.

Таблица 3.6.1.

Определение степени набухания композитов в воде

№

Образец

Плотность, , г/см3

m1 сухого образца, г

m2 набухшего образца, г

Степень набухания F

1

Монтмориллонит Ca

4,0574800

0,2

0,6

3,0

2

Монтмориллонит Na

1,5503832

0,2

1,2

6,0

3

органоглина

8,17143219

0,2

0,8

4,0

4

ММТ+ АГ

1,4522410

0,2

1,0

5,0

5

ММТ + МАГ

1,5631753

0,2

1,4

7,0

Таблица 3.6.2.

Определение степени набухания композитов в мочевине и фурациллине

№

Образец

Плотность, , г/см3

Степень набухания F в

мочевине

Степень набухания F в фурациллине

1

монтмориллонит Ca

4,0574800

3,2

3,5

2

Монтмориллонит Na

1,5503832

7,0

18

3

органоглина

8,17143219

10

8,75

3

ММТ+ АГ

1,4522410

5

4,5

4

ММТ + МАГ

1,5631753

3,5

3,2

Как видно из полученных данных, синтезированные гуанидинсодержащие композиты проявляют достаточно высокую степень набухаемости в воде и в водных растворах органических веществ, причем в органических веществах и монтмориллонит и органомодифицированные глины характеризуются большей степенью набухаемости. Исходя из наличия в молекулах фурациллина и мочевины групп CO и NH можно ожидать их высокую способность к образованию водородных связей. По-видимому, эти органические соединения разрушают водородные связи между кристаллитами бентонита и внедряются между ними за счет образования новых связей.

Удельную поверхность и распределение частиц по размерам определяли с использованием лазерного анализатора частиц. Для композита на основе Ca-монтмориллонита и МАГ Sуд.=7,39102 см2/г (диаметр частиц меньше 0,76), Na- монтмориллонита+МАГ Sуд.=9,62102 см2/г, Na- монтмориллонита+АГ Sуд.=6,23102 см2/г. Как видно, композиционные материалы имеют достаточно высокую удельную поверхность частиц, что подтверждает возможность их использования в качестве сорбентов.

Тем не менее, наиболее активный образец Na- монтмориллонит+АГ (табл. 3.6.1., 3.6.2.) имеет меньшую площадь удельной поверхности и большую долю крупных частиц, чем другие образцы. Такое отсутствие простой зависимости размера гранул от площади поверхности свидетельствует, видимо, о большей роли микроструктуры кристаллов, их поверхностной неоднородности. В работе [132] отмечается, что однозначная связь между размерами гранул, площадью поверхности и реакционной способностью образцов наблюдается лишь при их незначительной пористости. В случае же большого количества дефектов поверхность приобретает фрактальные свойства [133]. Так, расчет авторов работы [132] для некоторых, особенно дефектных, образцов биогенного карбоната кальция показал, что так называемая «реакционная площадь поверхности» составляет лишь 10--30% от величины, определенной методом БЭТ. Очевидно, композиционные материалы, полученные с использованием в качестве органомодификатора акрилата гуанидина, имеют более дефектную структуру и как следствие, в значительной степени обладает фрактальными свойствами.

Таким образом, исследование удельной поверхности и распределения частиц по размерам образцов разного состава, показало отсутствие простой зависимости размера гранул от площади поверхности, определенной лазерным анализатором частиц, что свидетельствует о значительной роли микроструктуры кристаллов и высокой пористости полученных нанокомпозитов

3.7 Биоцидные свойства гуанидинсодержащих полимерных композиционных материалов

Предварительные исследования бактерицидной активности синтезированных композиционных материалов, проведенные совместно с Бактериологической лабораторией ГСЭН КБР, показали, что они весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к некоторым микробиологическим загрязнителям воды, в частности к кишечной палочке.

Для определения числа колоний кишечной палочки производили посев исследуемой воды, обработанной гуанидиновыми композитами, на мясо-пептонную среду и выращивали колонии E.coli в течение 48 часов при 22єС, после чего колонии пересчитывали.

Эффективность бактерицидного действия композитов определяли по количеству колониеобразующих единиц (КОЕ), рассчитывая их жизнеспособность по формуле

С = lg Nt /Ntk,

где Nt - количество бактерий, вышивших после обработки композитом,

Ntk- количество бактерий в контроле за один и тот же промежуток времени.

Выявлено, что синтезированные композиты характеризуются 70,0 (композит с МАГ) и 85,0 % (композит с АГ) бактерицидной активностью по отношению к кишечной палочке. Примечательно, что исходные мономеры и соответствующие гомополимеры проявляют по отношению к кишечной палочке недостаточно высокую биоцидную активность. Видимо, в данном случае вклад в биоцидный эффект вносит и монтмориллонит.

Рис. 3.7.1. Сравнительная биоцидная активность гуанидинсодержащих композиционных материалов по отношению к Е-coli

Таким образом, сочетание в полученных материалах высокой бактерицидной активности с повышенной способностью связываться с тяжелыми металлами и органическими поллютантами открывает возможности их использования в качестве эффективных сорбентов для очистки и обеззараживания воды.

ВЫВОДЫ

1. Радикальной полимеризацией в растворе с использованием в качестве мономеров акрилата и метакрилата гуанидина, органомодифицированного слоистого силиката в качестве наномерного наполнителя впервые синтезированы полимерные гуанидинсодержащие нанокомпозиты.

2. Совокупностью физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, ренгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, лазерный анализатор частиц) изучены состав и структура синтезированных композитов.

3. Оценены сорбционные свойства новых гуанидинсодержащих композиционных материалов с использованием статического и динамического режима очистки воды

4. Обнаружено, что синтезированные композиты обладают высокой сорбционной способностью к ионам тяжелых металлов и органическим загрязнителям воды

5. Изучены бактерицидные свойства нанокомпозитов и показано, что они обладают значительной биоцидной активностью по отношению к грампополжительным и грамотрицательным микроорганизмам

6. Впервые получены эффективные сорбенты на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров, обладающие высокими сорбционными и антимикробными характеристиками

ЛИТЕРАТУРА

1. М.А. Микитаев, О.Б. Леднев, А.А. Каладжян, Б.З. Бештоев, А.Ю. Беданоков, А.К. Микитаев Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов - новый тип конструкционных материалов // II Международная конференция «Новые полимерные композиционные материалы», июль 2005г.

2.Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М.. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. - 2005. - №4. - C. 26-31.

3. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito О. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with caprolactam.

J. Polym. Sci., Part A, 1993, v. 31, p .983-986.

4. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. J. Polym. Sci., Part A, 1993, v. 31, p. 1755-1758.

5. K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 31 1993, p. 2493-2498

6. Костандов Л. A., Ениколопов Н. С., Дьячковский Ф. А., Новокшонова Л. А., Кудинова О. И., Маклакова Т. А., Гаврилов Ю. А., Акопян Л. А., Брикенштейн Х-М. А. Авт. Свид. СССР 763379 (1976); Бюл. изобр.,1980, №34, с. 129.

7. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Высокомолек. Соед. Б.2005.-Т47.№1- С.104-120.

8. Колесников Ю. Н., Холстов Г. П., Шишлов С. С, Махинько А. И., Шевцова Л. С., Дьячковский Ф. А., Белов Г. П., Новокшонова Л. А., Корнеев Н. Н., Казаков Ю. М., Соловьёва Т. И., Гоменюк В. Я. В сб.: комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: Изд. ИФХ АН СССР, 1982. №9, с. 30

9. Alexandre М., Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation,properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng.,

2000, V. 28, p. 1-63.

10. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci., 2003, v. 28, p. 1539-1641.

11. А.Х. Маламатов, Г.В. Козлов, М.А. Микитаев. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. Москва. РХТУ. 2006 г. -239 с.

12. Нильсен Л. Е. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. / Пер. с англ. канд. техн. наук П. Г. Бабаевского. - М.: «Химия»,1978. -312 с.

13. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров; М.: "Химия",

1977. 304 с.

14. Gonsalves К.Е., Chen X. "Inorganic nanostructured materials". Nanostructured materials, 1996, v. 5, p. 3256.

15. Материаловедение: Учебник для вузов. / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова

и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. - 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. - 648 с. Ил.135

16. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics. Polym. Eng. Sci. - 1996. - № 36. - P. 2905-2920. Reynaud E., Gauthier C, Perez J. Nanophases in polymers. Rev. Metall. Cah. Inf. Tech. - 1999. - № 96. P. 169-176

17. Werae Т., Patten Т.Е. Preparation of structurally well defined polymernanoparticle hybrids with controlled/living radical polymerization. J. Am,

Chem. Soc. - 1999. -№121. - P. 7409-7410.

18. Herron N., Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular

clusters. Adv. Mater. - 1998. - №10. - P. 1173-1184.

19. Calvert P. Potential applications of nanotubes, in: T.W. Ebbesen (Ed.), Carbon Nanotubes. CRC Press. Boca Raton. FL. - 1997. - P. 277-292.

20. Favier V., Canova G.R., Shrivastava S.C, Cavaille J.Y. Mechanical percolation

in cellulose whiskers nanocomposites. Polym. Eng. Sci. - 1997. -№37 - P . 1732-1739.

21. Chazeau L., Cavaille J.Y., Canova G., Dendievel R., Boutherin B. Viscoelastic

properties of plasticized PVC reinforced with cellulose whiskers. // J.Appl. Polym. Sci. - 1999. - №71. - P. 1797-1808.

22. Theng B.K. The Chemistry of Clay-Organic Reactions. - New York: Wiley, 1974.

23. Ogawa M., Kuroda K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1997. -№70, p. 2593-2618.

24. Kryszewski М. Nanointercalates - novel class of materials with promising properties. // Synthetic Metals. - 2000, №109. p. 47-54.

25. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М., «Мир», 1965, 600 с.

26. Theng В. К. Formation and properties of clay-mineral complexes. Amsterdam, Elsevier, 1979, 112.

27. Грим Р.Е. Минералогия глин. М.: Изд. иностр. лит. 1959.- 452 с.

28.Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов, М.: Химия, 1966г, 158с.

29.Карпова Г.В. Глинистые минералы и эволюция в терригенновых отложениях. М., Недра, 1978, с.408с.

30.Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения Москва: Госхимиздат, 1963г, 402с.

31.Кристаллохимия и спектроскопия минералов Киев: «Наукова думка», 1984г., с. 437.

32.Злочевская Р.И. Связанная вода в глиняных грунтах М.: МГУ, 1969, 198с.

33.Круглицкий И.И. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов, Киев , 1968г., 311с.

34.Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Химия, 1985г, 291с.

35.Мюллер А. Химическая петрология, М.: Мир, 1980, 387с.

36.Молекулярная спектроскопия и рентгенография минералов Л.: «Недра», 1985г, 422с.

37.Вертушков Г.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам Л.: Недра, 1984г., 320 с.

38.Термический анализ минералов и горных пород, Л.: Недра, 1974, 412 с.

39. Maegdefrau E., Hofmann U. Die Kristallstruktur des Montmorillonits. // Z.

Krist. 1937, №98, p. 299-323.

40. Marshal С E. Layer Lattices and base-exchange clays. // Z. Krist, 1935, №91, p. 433-449.

41. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Л.: "Недра", 1983.

42. Фридрихсберг Д.А., Курс коллоидной химии. Л: "Химия", 1974, 350 с.

43. Жукова А.И., Вдовенко Н.В., Калашникова Л.Е. Ионообменное взаимодействие четвертичных алкиламмониевых катионов с Na- Са-формами монтмориллонита - Укр. хим. журн., 1975, т. 41, № 7, с. 696 -699.

44. Морару В. Н., Маркова С. А., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на монтмориллоните из водных растворов.

Укр. хим. журн., 1981, т. 47, № 10, с. 1058-1064.

45. Ширинская Л.П., Ермоленко Н.Ф. Сорбция органических катионов на замещённых формах глин. Коллоид, журн., 1962, т. 21, № 3, С. 340 - 343.

46. Yang J.-H., Han Y.-S., Choy J.-H., Tateyama H., - J. of Mater. Chem., 2001,V.11,p. 1305.

47. Герасин В. A., Гусева М. A., Бахов Ф. Н., Каргина О. В., Мерекалова Н. Д., Антипов Е. М., "Формирование, структура и свойства органофильных слоев на Na+-MMT, образованных модификатором ДОДАБ", Научный семинар" Актуальные проблемы реологии, 30 июня-5июля 2003г., Барнаул.

48. Vaia R. А., Teukolsky R. К., Giannelis Е. Р., Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates,Ghem. Mater, 1994, V.6, p. 1017-1026.

49. Герасин В. A., Бахов Ф. Н, Королёв Ю. М., Мерекалова Н. Д.,. Fischer Н. R., Антипов Е. М. / Структура формирующихся на Na-монтмориллоните слоев поверхностно - активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами. / Высокомолек. соед., 2005,№ 8, в печати.

50. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P., Kinetics of polymer melt intercalation, Macromolecules 28, 1995, p. 8080-8085.

51. B.A. Герасин, M. A. Гусева, A.A. Баранников, Б.Ф. Шклярук, Ю.М. Королёв, «Нанокомпозиты на основе полиолефинов и природной глины». Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», 20-27 августа 2002г., Улан-Удэ, с. 49.

52. Fermeglia М., М. Ferrone, S. Pricl, Computer simulation of nylon-6/organoclay nanocomposites: prediction of the binding energy. Fluid Phase Equlilibria, 2003, v. 212, p. 315-329.

53. V. Kuppa, T. M. D. Foley, E. Manias, Segmental dynamics of polymers in nanoscopic confinements, as probel by simulations of polymer/layeredsilicate nanocomposites. Eur. Phys. J. E 12, 2003, p. 159-165.

54. W. Xiao, M. Zhan, Z. Li, Organically modifying and modeling analysis of montmorillonites. Materials and Design 24, 2003, p. 455-462.

55. Помогайло A. Д., Розенберг A. С, Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва, «Химия», 2000, 672 с, М. "Химия", 671 с.

56. Vaia R.A., Giannelis Е.Р. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates. Macromolecules 1997, v.30, p.7990 - 8000.

57. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melt intercalation in organicallymodified

layered silicates : model predictions and experiment. Macromolecules 1997, V. 30, p. 8000-8009.

58. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E. Modeling the interactions between polymers and clay surfaces through self- consistent field theory. Macromolecules

1998, V. 31, p. 8370 - 8382.

59. Balazs A.C., Singh Ch., Zhulina E., Lyatskaya Yu. Phase behavior of polymer-clay nanocomposites. Accounts of chemical research, 1999, v. 32, p. 651-663.

60. Ginzburg V.V., Singh Ch., Balazs A.C. Theoretical phase diagrams of polymer-clay composites: the role of grafted organic modifiers. Macromolecules

2000, V. 33, p. 1089 - 1101.

61. Jeon H.G., Jung H.-T., Lee S.W., Hudson S.D., Моrfo1оgу of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile, Polym. Bull. V.41, 1998, p. 107-113.

62. Ogata N., Jimenez G., Kawai H,, Ogihara Т., Structure and thermal/mechanical properties of poly(L-lactide)-clay blend, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. v. 35, 1997, p, 389-396.

63. Jimenez G, Ogata N., Kawai H., Ogihara Т., Structure and themal/mechanical properties of poly(е-caprolactone)- clay blend, J. Appl. Polym. Sci. V. 64, 1997, p. 2211-2220.

64. R. Vaia R. A., Giannelis E. P., Polymer melt intercalation in organically -modified layered silicates: model predictions and experiment. Macromolecules

V.30, 1997, p. 8000-8009.

65. HasegawaN., Kawasumi M;, Kato M., Usuki A., Okada A., Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride- modified polypropylene oligomer, J. Appl. Polym. Sci. v. 67, 1998, p. 87-92.

66. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu В., and Chung T. G., Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review fthe Synthetic Routes and Materials Properties,Chem. Mater., v. 13, 2001, p. 3516-3523.

67. Mehta Sameer, Mirabella Francis M., Rufener Karl, Bafna Ayush Thermoplastic Olefin/Clay Nanocomposites: Moфhologyand Mechanical Properties, J. Appl.Polymer Science, v. 92, 2004, p. 928-936.

68. Kaempfer D., Thomann R., Mulhaupt R., Melt compaounding of polypropylene nanocomposities containing organophilic layered silicates and in situ formed core/shellnanoparticles. Polymer, v. 43,2002, p. 2909-2916.

69. Morgana A. B, Harrisb J. D., Effects of organoclay Sox let extraction on mechanical properties, flammability properties and organoclay dispersion of polypropylene nanocomposites. Polymer, v. 44, 2003, p. 2313-2320.

70. Hasegawa Naoki, Usuki Arimitsu, Silicate Layer Exfoliation in Polyolefin/ Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydride Modified Polyolefins and Organophilic Clay, J. Applied Polymer Science, Vol. 93, 2004, p. 464-470.

71. Xu W., Liang G., Zhai H., Tang S., Hang G., Pan W.P., Preparation and crystallization behaviour of PP/PP-g-MAH/Org-MMT nanocomposite, European

Polymer Journal, v.39, 2003, p. 1467-1474.

72. Danumah C, Bousmina M., Kaliaguine S., Novel Polymer Nanocomposites

from Templated Mesostructured Inorganic Materials, Macromolecules, v.36, 2003, p. 8208-8209.

73. Wang Z. M., Nakajima H., Manias E., Chung T. C., Exfoliated PP/Clay Nanocomposites Using Ammonium-Terminated PP as the Organic Modification

for Montmorillonite. Macromolecules , v. 36, 2003, p.8919-8922.

74. Greenland D.J., Adsoption of polyvinylalcohols by montmorillonite, J. Colloid Sci., v. 18, 1963, p. 647-664.

75. Ogata N., Kawakage S., Ogihara Т., Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water as solvent, J. Appl. Polym. Sci., v. 66, 1997, p. 573-581.

76. Parfitt R.L., Greenland D.J., Adsoption of poly (ethylene glycols) on montmorillonites, Clay Mineral, v.8. 1970. p. 305-323.

77. Zhao X., Urano K., Ogasawara S., Adsoption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays. Colloid Polym. Sci., v. 67, 1989, p. 899-906.

78. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C., Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv.Mater., v. 7, 1995, p. 601 - 620.

79. Billingham J., Breen C, Yarwood J., Adsorption of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using artier, Vibr. Spectrosc, v. 14, 1997, p. 19-34.

80. Levy R., Francis C.W., Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite, J. Colloid Interface Sci., v. 50, 1975, p. 442-450.

81. J. Wu, M.M. Lemer, Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and polyethers, Chem. Mater., v. 5, 1993, p. 835-838.

82. Lee D.C., Jang L.W., Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid

composite by emulsion polymerization, J. Appl. Polym. Sci., v. 61, 1996, p. 1117-1122.

83. Noh M.W., Lee D.C., Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite

by emulsion polymerization, Polym. Bull., v. 42, 1999, p, 619-626.

84. Lan Т, Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., On the nature of polyimide-clay hybrid composites, Chem. Mater., v. 6, 1994, p. 573-575.

85. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi Т., Kamigaito O., Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide, Clay Mineral, v. 23, 1988, p, 27-34.

86. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O., Synthesis of nylon-6-clay hybrid, J. Mater, Res,, v. 8, 1993, p. 1179-1183.

87. Messersmith P.B., Giannelis E.P., Synthesis and barrier properties of poly(e-caprolactone)-layered silicate nanocomposites, J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem, V. 33, 1995, p. 1047-1057.

88. Zilg C, MuElhaupt R., Pinter J., Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates, Macromol. Chem, Phys., v, 200, 1999, p. 661-670.

89. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Royan B., Chem. Commun,, 1996, p.2031-2032.

90. Heinemann J., Reichert P., Thomann R., Mulhaupt R., Macromol.Rapid

Commun., v. 20, 1999, p. 423-430.

91. Alexandre M., Dubois P., Sun T., M J., Jerome Garces, Polyethylene - layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization - filling techiq: synthesis and mechanical properties, Polymer, v, 43,2002, p. 2123-2132.

92. Shin S.-Y. A., Simona L. C, Soaresa J. B.P., Scholzb G., Polyethyleneclay hybrid nanocomposites: in situ polymerization using bifunctional organic modifiers, Polymer, v. 44, 2003, p. 5317-5321.

93. Weil., Tang T., Huang B., Synthesis and characterization of polyethylene/ clay-silica nanocomposites: montmorillonite/silica-hybrid-supported catalyst and in situ polymerization, J. of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, v. 42, 2004, p. 941-949.

94. Liu C, Tang Т., Wang D., Huang В., In situ ethylene homopolymerization and copolymerization catalyzed by zirconocene catalysts entrapped inside functionalized montmorillonite, J Polym Sci., Part A., Polym Chem. v. 41,2003, p. 2187-2196.

95. Yang F., Zhang X., Zhao H., Chen В., Huang В., Feng Z., Preparation and properties of polyethene/montmorillonite nanocomposites by in situ polymerization, J Appl. Polym. Sciece, v. 89,2003, p. 3680-3684.

96. Harris D.J., Bonagamba T.J., Schmidt-Rohr K., Conformation of poly(ethyIene oxide) intercalated in clay and MoS2 studied by twodimensional double-quantum NMR, Macromolecules, v. 32, 1999, p. 6718-6724.

97. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P., New polymer electrolyte nanocomposites: melt intercalation of poly(ethylene oxide)\in mica-type silicates. Adv. Mater., v. 7, 1995, p. 154-156.

98. Dennis Н. R., Hunter D. L., Chang D., Kim S., White J. L., Cho J. W., Paul D. R., Effect of melt processing conditions on the exfoliation in organoclay- based nanocomposites, Polymer., v. 42, 2001, p. 9513-9522.

99. Morgana A. В., Harris J. D., Exfoliated polystyrene-clay nanocomposites synthesized by solvent blending with sonication. Polymer, v.45, 2004, p.8695-8703

100. Hudson S. D. "Polyolefin nanocomposites." United States patent 5,910,523 1999.

101. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon-6/clay hybrid., J. Mater. Res. -1993, №6, p. 1185-1189.

102. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon-6 clay nanocomposites bymelt-intercalation process. J. Appl. Polym. Sci., 1999, №71, p. 1133-1138.

103. Lagaly G., Smectic clays as ionic macromolecules, in: A.D. Wilson, H.J. Prosser (Eds.), Development in Ionic Polymers, Elsevier, London, 1986, pp. 77-140.

104. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. - М. "Наука", 1974.

105. Yang Y., Zhu Z.-K., Yin J., Wang X.-Y., Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmoriUonite with various chemical surface modifications methods. Polymer, 1999, №40, p. 4407-4414;

106. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers. J. Mater. Sci., 1997. v. 32, p. 797-802.

107. Yano К., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films, J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., v. 35, 1997, p, 2289-2294.

108. Scherer C, PA Film grade with improved barrier properties for flexible food packaging applications, in: Proceedings of the New plastics'99, London, 2-4 February 1999, p. 56.

109. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. Polymer, v. 43,2002, p. 6147-6157.

110.Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия. Высокомолек. Соед. Сер.А.2002. Т.44.№5 с.802-808.

111.Houben-Weil. V.8, p.180.

112.Патент Франции 789429 (1959).

113.Патент США 2,867,562 (1959).

114.Патент Великобритании 1114155 (1960).

115.Патент Швеции 339076 (1971).

116.А.с. СССР 847893 (1981).

117.Патент Великобритании 115243 (1969).

118.Патент ФРГ 2437844 (1982).

119.Патент США 4,587,266 (1986).

120.А.с. СССР 4341826 (1988).

121.Гембицкий П.А., Лиманов В.Е. //Журнал прикладной химии. 1975, №48, с.1833.

122.А.с. СССР 1616898 (1990).

123.Khokhlov A.R., Pavlova S.A., Timofeeva G.L. // J. Polymer. 1994, V.35, №8, p. 1769.

124.А.с. СССР 2039735 (1995).

125.Приказ Минздрава СССР № 15-6/31 от 22 декабря 1989 года.

126.Временное наставление по применению метацида, полисепта и фогуцида для ветеринарной дезинфекции № 22-157 от 26.12. 1991г.

127. Хаширова С.Ю. Дисс. канд. хим. наук. М. РХТУ. 2002 г.

128.К.Е. Скворцова, Нехорошева А.Г., Гембицкий П.А. // Проблемы дезинфекции и стерилизации. М.: ВНИИДиС, 1974, вып.23, с.58.

129. Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю. и др. Состав и строение сополимеров на основе акрилат и метакрилатгуанидинов // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. Приложение № 4. 2006 С.53-65

130. К. Ингольд., Успехи химии,33,1107,1964

131.Грунтоведение / Под ред. Е.М.Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1983.389 с.

132. Walter L.M., Morse G.M. J . Sediment. Petrol. 1984. V.54. N4. P.1081-1090.

133. Avnir D., Pann D., Pfeifer P. // N a t u r e . 1984. V.308. N 15. P. 261-263.

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены