Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

Этот процесс представляет собой сложный многоступенчатый путь образования нанокомпозитов. Состав композита (долю отложенного вещества), как первый этап его исследования, определяют как с помощью химического анализа, так и по увеличению массы:

Дm = (mb ? mp) / mp

где mb -- масса полимера с наночастицами; mp -- масса исходного полимера, которая может достигать в зависимости от исходных концентраций от долей до сотен процентов.

Полярные полимеры, интеркаляция цепей которых является термодинамически более выгодной, самопроизвольно проникают в межплоскостные пространства глины. Это водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт (ПВС) [74, 75], полиэтиленоксид (ПЭО) [75-79], поливинилпирролидон (ПВП) [80], полиакриловая кислота (ПАК) [80].

Такие нанокомпозиты могут быть получены при добавлении водных растворов полимеров к дисперсиям разбухших слоистых натриевых силикатов или в органических растворителях. Таким методом ПЭО был успешно интеркалирован в Na-MMT и гекторит из ацетонитрила [81].

Интеркалированные нанокомпозиты получают также при полимеризации полярных неводорастворимых полимеров эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией (глина с метилметакрилатом [82] и стиролом [83]), смешением в диметилацетамиде модифицированного ММТ с прекурсором полиимида - полиаминовой кислотой [84]. После удаления растворителя, полученную наполненную органоглиной пленку полиаминовой кислоты, нагревали до 300 °C для проведения реакции имидизации. В полученных полимеризацией нанокомпозитах обычно содержится некоторое количество неэкстрагируемого полимера. По данным РСА в равновесных условиях увеличение межслоиного пространства происходит практически всегда только на монослой полимера.

В определённых условиях, когда отношение количества полимера к содержанию глины велико и полимеризация происходит в расплаве предполимера, дифрактограммы композитов демонстрируют отсутствие рефлексов типичных для интеркалированной структуры, что привело авторов к заключению об образовании эксфолиированной структуры [4].

Полимеризацией е-капролактама с раскрытием цикла были получены нанокомпозиты, содержащие Na-MMT, модифицированный 12-аминолауриловой кислотой (12-ММТ) [85, 86]. Данные РСА и посвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что в зависимости от количества введенного 12-ММТ, образуется или эксфолиированная (при менее чем 15 % масс. 12-ММТ) или интеркалированная структура (от 15 до 70 % масс. 12-ММТ). Дальнейшие работы показали, что интеркаляционная полимеризация е -капролактама может быть осуществлена без обязательного модифицирования поверхности Na-MMT для увеличения его органофильности. Такая система чувствительна к кислоте, используемой для промотирования интеркаляции в е-капролактам. Из всех исследованных кислот только ортофосфорная кислота позволяет получить, действительно эксфолиированный нанокомпозит (ЭН), другие кислоты, имеют тенденцию промотировать формирование частично эксфолиированных - частично интеркалированных структур. Причины этого не выявлены.

Messersmith и Giannelis [87] смешивали модифицированную алкилированную глину в расплаве с е-капролактоном. РСА образцов не выявил заметного увеличения межслоиного расстояния (13.6 А). Авторы предполагают, что мономер внедряется в пустоты между цепями аминолауриловой кислоты, таким образом, что расширения галерей не происходит. Полимеризацию проводили при 170°С в течение 48 часов. Данные РСА полученных композитов свидетельствуют о произошедшей эксфолиации глины. Авторы считают, что интеркаляция мономера происходит лишь на стадии нагревания при 170°С.

Полярные олигомеры, например эпоксидные смолы, отверждённые малеиновым ангидридом образуют с глиной истинно эксфолиированные нанокомпозиты [88].

ЭН были получены с использованием бифункциональных модификаторов глины алкиламинов и винилового спирта. Функциональные группы модификаторов закреплялись на поверхности глины в межплоскостных пространствах. Виниловые группы сополимеризовывались с этиленом с использованием катализатора МАО [89-92]. ММТ, модифицированный цетилтриметиламммоний бромидом дополнительно обрабатывали додециламином и тетраэтоксисиланом или тетраметоксисиланом, которые после гидролиза образуют наночастицы двуокиси кремния. Это привело к дополнительному увеличению межслоевого расстояния. При полимеризации этилена в среде толуола образовывались ЭН [93]. ЭН были получены на основе глины, модифицированной L -аминокислотами или сложным модификатором (L -аминокислота-цетилтриметиламмоний бромид), полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и 1-октена с использованием цирконоценнового катализатора [94] и с чистым Na-MMT на катализаторе MgCl₂/TiCl₄[95].

1.7 Влияние глины на структуру граничных слоев полимера

Известен эффект влияние поверхности на структуру полимерных слоев, формирующихся вблизи неё при адсорбции из раствора или при охлаждении расплава [13], Работ, специально посвященных исследованиям структуры полимерных слоев на глине или особенностям кристаллизации полимеров в присутствие Na-MMT в настоящее время нет. В лучшем случае в некоторых статьях приводят разрозненные данные о структуре формирующихся полимеров.

Цепи водорастворимого полимера ПЭО спонтанно интеркалируется из водного раствора в Na-MMT. После экстракции полимера из нанокомпозита на глине остаётся монослой макромолекул. Изучение конформации адсорбированных цепей с использованием двухмерного двухфотонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на G, обогащенном ПЭО, показало, что около 90-95 % -ОС-СО- связей ПЭО имеют гош- конформацию [96].

Стерические ограничения в расположении цепи ПЭО в межслойном пространстве приводят к снижению температуры и энтальпии плавления по сравнению с блочным полимером, а при дальнейшей интеркаляции - вплоть до полного подавления кристаллизации [97].

В нанокомпозитах, полученых в результате эмульсионной свободно-радикальной полимеризации метиметакрилата после экстракции в межслойном пространстве остаются один или два адсорбированных слоя полимера. По данным анализа экстрагированных композитов методом ИК-Фурье-спектроскопии, цепи ПММА на поверхности слоистого силиката располагаться плоско. На термограммах не фиксируется процесс стеклования полимеров. Авторы считают, что движущей силой, заставляющей органические полимерные цепи плоско лежать на поверхности слоистого силиката является ион-дипольное взаимодействие [83]; как и в образцах глина/ПММА, на ДСК-термограммах экстрагированных нанокомпозитов глина/ПС, полученных эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией, также не наблюдается стеклования. Это позволило авторам предположить, что макромолекулы ПС находятся в межплоскостном пространстве глины в растянутой форме. Закрепление цепей ПС в межслойном пространстве не может быть объяснено ион-дипольным взаимодействием аналогично тому, как это было сделано для ПММА. Поэтому авторы в данном случае предполагают ион-наведенные дипольные взаимодействия между глиной и ПС [83].

В нанокомпозитах поли-8-капролактама (ПКЛ) наблюдали [87] понижение температуры плавления при увеличении массовой доли слоистого

силиката. Авторы объясняют это формированием кристаллитов малых размеров, возможно образующихся на высокоразвитой поверхности частиц глины. У некоторых адсорбированных полимеров температура стеклования вообще не фиксируется. Обычно адсорбированные макромолекулы не экстрагируются с глинами.

Применение механического воздействия на интекаляцию полимера в глину описан в работе [99]. Авторы работы получали нанокомпозиты модифицированная глина/поливиниловый спирт в растворе. Предварительная обработка глины в растворе ультразвуком перед добавлением полимера позволила увеличить долю эксфолиированного наполнителя.

1.8 Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов

Как уже отмечалось, слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Полученные материалы демонстрируют при достаточно низком количестве наполнителя (обычно менее 5 % масс.) улучшение свойств по отношению к свойствам самой полимерной матрицы. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга, прочность, повышенная термостойкость, и др. при сохранении (или незначительном ухудшении) эластичности. Рассмотрим более подробно наиболее типичные характеристики нанокомпозитов, для которых наблюдаются значительные улучшения по сравнению с их микрокомпозитными аналогами.

К другим перспективным характеристикам полимер-силикатных нанокомпозитов следует отнести пониженную газопроницаемость, улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокую ионную проводимость и более низкий коэффициент теплового расширения. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [84, 107-112]. Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми [8].

Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны в работах Blumstein А., Giannelis Е.Р., Gilman J.W. и др. [101-109]. В этих работах показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Материалы на основе ПЭ не теряют форму, расплавленные образцы не растекаются.

Возможность регулирования электропроводности ПЭО исследована в работе [97]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава полиэтиленоксида (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит.

Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу. Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами.

Композиционные материалы на основе монтмориллонита и водорастворимых полимеров обладают высокими сорбционными свойствами. Некоторые композиты могут при определенных условиях неограниченно набухать в воде и образовывать соединения включения [110]. При этом, способностью к сорбции обладает не только поверхность композита, но межслоевое пространство. Такие материалы, как показывают исследования[110], обладают органофильными сорбционными свойствами и хорошими адсорбционными характеристиками по отношению к тяжелым металлам и их метилированным производным.

1.9 Гуанидинсодержащие полимеры: синтез и свойства

Гуанидинсодержащие соединения широко распространены в природе и находят применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, фунгицидов, пестицидов. К ним относятся, например, аминокислота аргинин, фолиевая кислота, многочисленные белки и нуклеиновые кислоты. Гуанидиновая группировка служит активным началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт, аспирин) и антибиотиков (стрептомицин и другие).

Высокую биоцидную активность гуанидиновым соединениям придает несущий положительный заряд катион гуанидиния, обеспечивающий электрическое взаимодействие с микробной клеткой.

В отличие от четвертичных аммониевых соединений, где положительный заряд локализован на одном атоме азота, в катионе гуанидиния заряд распределен между тремя атомами азота. Такое строение реакционного центра обеспечивает необходимый баланс между эффективностью биоцидного действия антисептика в отношении микроорганизмов и токсичностью в отношении теплокровных животных и человека.

Макромолекулярная природа полигуанидинов обеспечивает пролонгированное антимикробное действие препарата: в отличие от низкомомкулярных соединений, антимикробное действие которых сохраняется всего несколько часов (в лучшем случае несколько суток), полимер образует на поверхности биоцидную пленку, которая обеспечивают длительную (несколько месяцев) защиту обработанной поверхности от появления на ней микроорганизмов. Наличие тонкой пленки, образующейся при протирании поверхности раствором 0,1 --1 % концентрации полигуанидина, было экспериментально подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Обнаружено, что полимерная пленка сохраняется на обработанной поверхности в течение нескольких месяцев и даже через 6 месяцев сохраняет биоцидную активность [111 ].

Комплекс свойств полигуанидинов позволяет использовать их не только в качестве антисептических средств в медицинской практике, но также в качестве биоцидных добавок в различные материалы (цемент, резину, ткани, бумажную массу, краски и др.), а также вспомогательных материалов в различных технологических процессах.

Первые данные о биоцидных свойствах гуанидиновых производных и полимеров на их основе были опубликованы в патентной литературе [112-113]. В указанных патентах описывается применение подобных соединений в качестве инсектицидов и отмечается, что соответствующие соединения особенно активны против грибковых заболеваний на фруктовых деревьях. В патенте [114] описаны специфические гуанидированные полиамины для применения против патогенных микроорганизмов.

К наиболее сильным из известных гуанидиновых антисептиков относятся «хлоргексидин» (1,6-бис-4,4-хлорфеноксибигуанидогексин) [110], низкомолекулярный полигексаметиленбигуанидин - «вантоцил» [115,116] и «космоцил» [117].

Так, например, хлоргексидин используется в качестве дезинфицирующего средства в виде солей (гидрохлорида, ацетата, глюконата) и широко рекомендуется за рубежом в виде растворов, мазей, присыпок как эффективное дезинфицирующее средство в хирургии для борьбы с внутрибольничными инфекциями, лечения кожных заболеваний и бытовых целей. Однако, следует отметить, что хлоргексидин, вантоцил и космоцил получают по сложной 4-х стадийной технологической схеме, кроме того при их синтезе исходным сырьем служит хлорциан, поэтому технологический процесс дорог и опасен.

В нашей стране был разработан процесс производства полимерного гуанидинового антисептика - полигексаметиленгуанидингидрохлорида (ПГМГ) («метацид», «полисепт») [118, 119], исходя из гексаметилендиамина и гидрохлорида гуанидина:

В дальнейшем было предложено объединение в одном процессе синтез гуанидингидрохлорида и получение из него ПГМГ [120].

Так как три аминогруппы гуанидингидрохлорида имеют различную реакционную способность, то молекулярную массу и структуру «полисепта» удается регулировать, изменяя условия реакции и содержание гексаметилендиамина в исходной смеси [121]. Так, при сравнительно низких температурах для процесса поликонденсации (120-130С) в реакцию с гексаметилендиамином вступают преимущественно две аминогруппы гуанидингидрохлорида, образуя хорошо растворимый линейный олигомер с ММ 1,7-12,510³. При увеличении количества гексаметилендиамина в реакционной смеси сверх одного моля на 1 моль гуанидингидрохлорида и повышении температуры до 180-200С в реакцию может вступать третья аминогруппа и образуется разветвленный полимер, который имеет ММ 20 - 4310³.

Различные соли ПГМГ (фосфат, глюконат, дегидроцет, сорбат, фторид, сульфат, нитрат, силикат, ацетат, стеарат, олеат, фумарат, сукцинат, адипинат, себацинат) были получены при действии различных кислот или их солей на основание или карбонат ПГМГ [122]. Среди указанных полимерных солей наибольшее практическое значение помимо «полисепта» имеют фосфат «фогуцид» и глюконат. По сравнению с «полисептом», фогуцид менее токсичен и коррозионноактивен.

Поликонденсационные полимеры: «полисепт» и «фогуцид» рекомендованы Минздравом в качестве дезинфицирующего средства в лечебных учреждениях и роддомах [123], а также в ветеринарии [124].

По данным указанным в работе [125, 126] растворы «полисепта» в концентрации 0,1-0,05% вызывают гибель грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов: коринебактерий дифтерии (c. Duphtheretiae), золотистого стафилококка (St.aureus), а также St.aibus и St. faekalis, брюшно-тифозной палочки (S.typhi), шигелл Зонне и Флекснера (Shigella Sonnae, Flexneri), кишечной палочки (E.Coli), сальмонелл Бреслау и Гертнера (Salmonella th.murum), вульгарного протея (Proteus Vulgarus), синегнойной палочки (Ps.aeruginosa) в течение 5-25 минут.

В лаборатории поверхностно-активных полимеров и полиэлектролитов ИНХС РАН были синтезированы гуанидинсодержащие мономерные соли на основе дииаллилгуанидина (ДАГ) и органических кислот - уксусной и трифторуксусной (схема 1,2).



Проведенные исследования показали, что для данных мономеров скорость полимеризации невысока, и в результате реакции образуются полимерные продукты с невысокими молекулярными массами, что было подтверждено методами ЯМР¹Н. То есть, в рассматриваемом случае, несмотря на присутствие в качестве противоиона сильной ТФУК, не происходит, по-видимому, достаточного упрочнения связи б-протона диаллильной группы и вероятность его отрыва, а следовательно и ДПЦ на мономер высоки [127 ]. Такое поведение синтезированных мономеров ДАГА и ДАГТФА было объяснено следующим образом. В исследованных системах катионогенные мономерные соли ДАГА и ДАГТФА в водных растворах могут существовать в виде трех резонансных структур (I-III), из которых лишь одна отвечает необходимому для подавления деградационной передачи цепи на мономер условию - наличию заряда на азоте, связанного с двумя аллильными группами (структура I) (схема 3а).

Тогда как структуры II и III , скорее всего, образуют стабильные (в том числе и по пространственным факторам) делокализованные системы с участием двух атомов азота и ацетатного (или трифторацетатного) противоиона (IV), либо за счет водородного связывания заряженной аминогруппы делокализованным карбоксилат-ионом (V) (схема 3б)



На основании этих предположений был сделан вывод, что при полимеризации мономерных солей (1) и (3) будет в значительной степени сохраняться деградационная передачи цепи на мономер. Для случая X = F (схема 3б) можно было бы ожидать снижения степени деградационной передачи цепи на мономер, так как высокий индукционный эффект (-I) трифторметильной группы должен был бы приводить к снижению устойчивости структур IV и V. Однако ожидаемого эффекта и заметных скоростей полимеризации ДАГТФА не удалось достичь, возможно, как предполагают авторы, еще из-за недостаточной растворимости мономера в исследованных системах [127].

В работах [127] исследовали радикальную полимеризацию мономерных солей метакриловой и акриловой кислоты и гуанидина (МАГ и АГ) и выявлены характерные особенности и кинетические закономерности этих процессов. Показано, что полимерные гуанидинсодержащие соли на основе ненасыщенных кислот способны полимеризоваться по радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов с биоцидными свойствами.

Никашиной с сотр.[128] разработан биоцидный сорбент клиноцид, представляющий собой природный цеолит (клиноптилолит-содержащий туф), на поверхности которого с помощью эпихлоргидрина закреплен полигексаметиленгидрохлорид. Клиноцид обладает катионо-обменной емкостью (1.0-1.5 мг-экв/мл), анионообменной емкостью (0.2-0.3 мг-экв/мл) и биоцидными свойствами; при прохождении через колонку с клиноцидом вода одновременно обессоливается и освобождается от бактериального и вирусного загрязнения (эффективность очистки 99-100%).

Таким образом, высокая биоцидная активность полигуанидинов в сочетании с низкой токсичностью, простотой синтеза и доступностью исходных веществ открывает возможность получения на их основе различных композиционных материалов, что расширит области их практического применения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Подготовка исходных реагентов и растворителей

Гидроксид натрия, хлорид натрия, серная кислота марки «х.ч.»

Гидрохлорид гуанидина (ГГХ) «х.ч».

Метакрилат гуанидина (МАГ) «х.ч».

Акрилат гуанидина (МАГ) «х.ч».

Инертный газ- азот (о.с.ч).

Во всех опытах использована бидистиллированная вода, рН=7.

Очистка инициаторов.

Персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ (ПСА) “ч.д.а.” перекристаллизовывали из бидистиллированной воды несколько раз, затем высушивали в вакууме до постоянного веса.

Монтмориллонит месторождения Герпегеж с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины

Свойства мономеров-органомомодификаторов^*

Вещество	Формула	Внешний вид	ММ	Растворимость	Тпл.
Метакрилат гуанидина		Белый кр. пор.	145,16	Н2O, CH3OH, C2H5OH, C3H8OH, ацетон	168
Акрилат гуанидина		Белый кр. пор.	131.13	Н2O, CH3OH, C2H5OH, C3H8OH, ацетон	172

^* Данные взяты из литературы [127].

2.2 Методика органомодификации бентонитовой глины месторождения «Герпегеж»

Получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.

Для концентрирования монтмориллонита применяли обычное отмучивание, т.е. промывание дистиллированной водой и удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция, обрабатывая золь глины 10%-ным раствором соляной кислоты. Причем нейтрализация кислотой золя глины осуществляли до тех пор, пока не прекратится образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями, так чтобы после прекращения реакции значение рН было не менее 3. Далее глинистый минерал промывали водой многократной декантацией.

Степень очистки от балластных веществ определяли по результатам ИК-спектроскопии по исчезновению пиков, относимых к кальциту.

Натриевая форма глины синтезирована при обработке золя (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия и через трое суток проводили отмывку глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.

Полученный золь натриевой формы глины был исходным реагентом для преобразования в органоглину.

В качестве поверхностно-активных веществ - гидрофобизаторов нами были использованы гуанидинсодержащие мономеры- метакрилат и акрилат гуанидина.

Сначала приготавливали суспензию бентонита в воде путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2 часов. Затем к суспензии добавляли мономеры и перемешивали еще 6 часов.

2.3 Методика синтеза полимерных нанокомпозитов

К суспензии органомодифицированного гуанидинсодержащими мономерами бентонита в воде добавляли радикальный инициатор персульфат аммония в количестве 0,005 моль/л и перемешивали 30 минут. После этого суспензию продували азотом, разливали по ампулам со шлифами, изолировали от воздуха стеклянными пробками. Полимеризацию проводили в течение 8 ч при 60°С. Затем ампулы разбивали, извлекали полученные композиты, промывали дистиллированной водой и помещали в избыток дистиллированной воды на сутки.

2.4 Методы исследования и методики эксперимента

2.4.1 ИК-спетроскопическое исследование исходных соединений и синтезированных продуктов

Сканирование ИК-спектров осуществлялось на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 с компьютерной системой управления, производства АО «СПб Инструментс» (Санкт-Петербург). Частотная область исследования 400-5000 см^-1. Режим работы прибора: разрешение - 4 см^-1, число сканов -10, отношение сигнал/шум >1300.

2.4.1.1 Методика подготовки образцов для сканирования ИК-спектров

Твердые образцы для сканирования их спектров поглощения подготавливаются двумя способами: в виде суспензии в вазелиновом масле, либо в виде таблеток в бромиде калия.

Приготовление суспензии веществ в вазелиновом масле

Суспензию приготавливают путем измельчения и растирания анализируемого вещества в вазелиновом или другом минеральном масле. Для растирания используют ступку из яшмы (агата).

В ступку помещали 5-10 мг исследуемого вещества, затем при помощи пипетки наносили каплю масла на середину головки пестика и начинали энергично растирать им вещество. Сделав пестиком около пятнадцати круговых движений, с помощью шпателя из нержавеющей стали (при его отсутствии можно использовать полоски бумаги) собирали всю суспензию в центре ступки и повторяли растирание.

Приготовление суспензии считали законченным после трехкратного повторения операций. Приготовленную суспензию наносили на центральную часть окошка из КВr и придавливали сверху вторым окошком, добиваясь равномерного растекания пленки из суспензии по поверхности.

Толщину пленки выбирали с таким расчетом, чтобы наиболее интенсивной полосе в исследуемой области спектра соответствовало пропускание около 5 %.

Приготовление таблеток

При изготовлении образцов методом прессования таблеток в качестве вещества матрицы использовали чистый КВr, не содержащий посторонних полос поглощения, предварительно размельченный и осушенный.

Прессование таблеток осуществляли в следующей последовательности. С помощью аналитических весов отвешивали 1 ч 2 мг исследуемого вещества, к которому затем добавляли порошок КВr, доводя общий вес навески до 300 мг. В зависимости от интенсивности полученного спектра количества исследуемого вещества увеличивали или уменьшали.

Приготовленную навеску загружали в полушарие вибромельницы и измельчали в течение 1-2 мин. Измельченную смесь исследуемого вещества и КВr равномерным слоем засыпали в пресс-форму поверх нижнего пуансона и слегка утрамбовывали с помощью верхнего пуансона, вращая его рукой.

Собранную пресс-форму подсоединяли к форвакуумному насосу и помещали в гидравлический пресс. Части пресс-формы поджимали для создания должного уплотнения резиновыми прокладками.

Пресс-форму откачивали в течение 5-10 минут для удаления из пробы воздуха. Не прекращая откачки, прикладывают к пресс-форме необходимое для прессования таблетки усилие 8,0 т/см², и производят прессование таблетки в течение 2 мин. При общем весе засыпаемого вещества 300 мг в пресс-форме диаметром 13 мм получалась таблетка толщиной около 1 мм.

Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течении нескольких часов.

2.4.2 Термофизические методы исследования

Термофизические методы исследования. Фазовое поведение систем изучали на термоаналитической установке (МОМ, Венгрия) с нагревательной ячейкой DSС 30 при скорости нагревания 5 град мин^-1 в саморегенерирующейся атмосфере воздуха.

Термическую устойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе 1000D (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2.5 град мин ^-1 от 20 до 500⁰С.

Термофизические данные обрабатывались с использованием программно-аппаратного комплекса для измерения сигналов дериватографа 1000D (фирма МОМ, Венгрия) и компьютерной обработки данных термогравиметрического анализа в Институте химии растворов РАН (г. Иваново).

2.4.3 Рентгеноструктурный анализ

Дифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36кВ, 20мА, лСиК_б, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 2и от 1 до 30°, шаг 0,05°, скорость сканирования 1град/мин).

4.4. Исследование удельной поверхности и распределения частиц по размерам.

Удельную поверхность композитов и распределение частиц по размерам исследовали на лазерном анализаторе частиц “MicroSizer 201”. Ультразвук=200 W, время диспергирования 60 сек., коэффициент пропускания=79.

2.5 Исследование бактерицидной активности композиционных материалов

Для изучения бактерицидной активности синтезированных мономеров и полимеров в качестве тест-микробов использованы штаммы кишечной палочки E-coli и стафилоккока St.aureus из международной коллекции эталонных штаммов, микробная нагрузка которых составляла 0,1 мл 1 миллиардной суспензии на 1 мл препарата, использованного в определенных концентрациях (двукратные разведения препарата в стерильном растворе дистиллированной воды). В контрольную пробирку препараты не добавляли, в них содержались тест-штаммы E-coli, St.aureus и 1 мл.дистиллированной воды. Экспозиция препаратов с тест-микробами составляла 1 час при комнатной температуре. Далее проводился высев из каждой опытной пробирки и из контрольной на питательный агар Эндо, разлитый в стерильные чашки Петри. Затем чашки с посевами инкубировали в термостате при 37 С в течение 18 часов и определяли антибактериальную активность изучаемых образцов.

Эффективность бактерицидного действия композитов определяли по количеству колониеобразующих единиц (КОЕ), рассчитывая их жизнеспособность по формуле: С=lg N_t /N_tk, где N_t - количество бактерий, вышивших после обработки композитом, N_tk- количество бактерий в контроле за один и тот же промежуток времени.

2.6 Методика определения адсорбционных свойств композиционных материалов

О сорбционных свойствах глин обычно судят по обесцвечиванию водных растворов красителей. В качестве красителя используется водорастворимый краситель метиленовый синий (голубой). Этот краситель имеет химическое название 3,7-бис (диметиламино) - фетазин.

Метиленовый синий широко применяется в биологическом и химическом анализах. Краситель растворим в воде, плохо растворим в этаноле. В практике он используется в виде 0,10%-ного водного раствора. Для его приготовления 0,10 г красителя переносят количественно в мерную колбу на 100 мл и разбавляют водой до метки.

Для того, чтобы сравнить сорбционные возможности глины необходимо провести количественные измерения и построить кривую адсорбции.

Для этого в пробирки вливают по 50 мл рабочего раствора красителя, затем засыпают 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 г глины. Пробирки с раствором взбалтывают и оставляют на сутки, затем фильтруют отдельно содержимое каждой колбы через бумажные фильтры. Отбирают 1 мл отфильтрованного раствора, помещают в кювету, устанавливают длину волны л=750 нм и фотометрируют.

Равновесную массу метиленового синего в растворе находят по градуированному графику. Для построения градуировочного графика отбирают 40 мл приготовленного рабочего раствора в мерную колбу объемом 200 мл с С=0,2 мг/мл и доводят до метки дистиллированной водой. Затем в мерные колбы на 50 мл вливают 1,2,3,4,5,6 мл этого раствора красителя и доводят до метки водой.

На основании табличных данных определяют lg х/m. И строят изотерму адсорбции исходя из подчинения уравнению Фрейндлиха в логарифмической форме:

Рис. Градуировочный график определения метиленового синего

2.6.1 Количественное определение фенола по методу Коппешара

Техника безопасности при работе с фенолами

Фенол - токсичное вещество. При попадании на кожу он разъедает ее и вызывает ожог, с последующим образованием язв. При попадании фенола на кожу необходимо сразу же смыть ее сильной струей воды, а затем обработать 96 % этанолом, содержащим 3% хлорного железа, и, наконец, снова водой. В более серьезных случаях поражения фенолом или его парами необходимо немедленно обратиться к врачу.

Взвешивание фенола необходимо производить в вытяжном шкафу. Предельно-допустимая концентрация фенола в воздухе лаборатории составляет 5 мг/см³.

2.6.1.1 Количественное определение фенола

Свободный фенол определяют, обрабатывая его бромид-броматным раствором в кислой среде. Вначале образуется трибромфенол (трибромкрезол). При избытке брома бромирование идет глубже с образованием конечного продукта реакции трибромфенолброма (трибромкрезолброма). При добавлении к реакционной смеси раствора иодистого калия избыток брома и бром, замещающий водород гидроксильной группы, вытесняют эквивалентное количество иода. Выделяющийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.

Методика эксперимента

Приготовление модельного раствора фенола

Навеску фенола 2 - 3 г, взятую на аналитических весах по разности, помещают в мерную колбу емкостью 500 мл, растворяют в 20 мл метилового или этилового спирта и добавляют воды до метки. Для определения фенола 25 мл раствора вносят пипеткой в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой, прибавляют 50 мл бромид-броматного раствора, выдерживают колбу со смесью во льду 10 мин, затем прибавляют 5 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³), закрывают колбу пробкой, взбалтывают смесь и через 15 минут титруют выделившийся иод 0,1н. раствором тиосульфата натрия. В конце титрования (когда раствор становится светло-желтым) прибавляют 1 мл раствора крахмала в качестве индикатора и продолжают титровать до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт.

Содержание фенола рассчитывали по формуле:

X = 500 (х₁? х₂) FK 100 = 2000 (х₁? х₂) FK / g,

25g

где х₁ - объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование в контрольном опыте, мл; х₂ - объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование испытуемого раствора, мл; F -количество фенола, соответствующее 1мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г (для фенола F равно 0,001567); K-поправка к титру; g- навеска фенола, г.

2.6.2 Определение тяжелых металлов атомно-абсорбционным методом

Тяжелые металлы в пробах воды до и после очистки определяли атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией с использованием атомно-абсорбционного спектрометра "МГА-915". Содержание металлов определялось величиной интегрального аналитического сигнала и рассчитывалось по предварительно установленной градуировочной зависимости.

2.7 Методика определения степени набухаемости и плотности композитов

Для определения степени набухаемости навеску полимерного композита помещали в дистиллированную воду и растворы мочевины и фурациллина и оставляли на ночь. Затем набухшие композиты извлекали из раствора и взвешивали.

Степень набухания полимерных композитов F характеризовали отношением массы композита, набухшего в воде, m_w к массе сухого композита m_d:

F = m_w/ m_d

Плотность композитов измеряли пикнометрическим методом.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез новых композиционных материалов на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров

Нанокомпозиты на основе водорастворимых полимеров и слоистых силикатов представляют собой новый и очень перспективный класс материалов. Основной особенностью минерально-органических материалов является то, что в них сочетаются свойства исходного неорганического материала и органического полимера. Используя различные сочетания минерала и полимера, можно варьировать свойства данной системы в широких пределах в зависимости от их дальнейшего использования. Одной из наиболее перспективных областей применения минерально-органических композиционных материалов является ионообменная и сорбционная очистка воды. Для этих целей определенный интерес представляют слоистые силикаты, модифицированные гуанидинсодержащими полимерами. Как известно, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность [111]. Введение таких групп в полимерные цепи приводит к усилению этих свойств, поэтому создание новых полимеров, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также выявление возможности получения на их основе нанокомпозиционных полимерных продуктов, обладающих биоцидными свойствами, представляется нам весьма важным направлением исследований.

Анализ литературных данных (см. лит. обзор) показал, что исследования структуры и физико-механических свойств перспективных нанокомпозитов на основе водорастворимых ионогенных полимеров и глин находятся на начальной стадии и мало изучены.

Разработка методов получения, в результате которых образуются нанокомпозиты с различной степенью интеркалирования полимера в слоистый силикат вплоть до полной эксфолиации наполнителя, является в настоящее время важнейшим этапом разработки фундаментальных основ создания нанокомпозитов. Наконец, использование в качестве полимерной матрицы водорастворимых ионогенных полимеров делает получение интеркалированных или эксфолиированных полимер-силикатных нанокомпозитов самостоятельной задачей в данном исследовании.

Сам метод получения композита влияет на структуру всех компонентов материала. Один из перспективных путей получения полимерных нанокомпозитов - радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров ионизующихся в водных растворах в присутствии слоистых силикатов, например монтмориллонита.

В данной диссертации исследован способ полимеризационной модификации монтмориллонита в водных растворах с применением полифункциональных гуанидинсодержащих мономерных систем, а также изучено влияние комплекса физико-химических свойств полимерных нанокомпозитных материалов на их сорбционные и биоцидные характеристики.

Для решения поставленных задач в качестве исходных объектов для получения новых полимерных нанокомпозитов были выбраны гуанидинсодержащие мономеры винилового ряда метакрилат (МАГ) и акрилат (АГ) гуанидина. Выбор этих мономеров обусловлен совокупностью причин: во-первых, полимеры на основе мономеров акрилового ряда (ПАК и ПМАК) являясь полиэлектролитами, обладают, несомненно, широким спектром практически полезных свойств и применяются, как известно, в самых разнообразных отраслях промышленности, а во-вторых, обладают собственной биоцидной активностью, в случае мономеров акрилового ряда последнее относится к соответствующим солям.

Как уже сообщалось в обзоре литературы, получение нанокомпозитов на основе полимеров и природных алюмосиликатов связано с принципиальными трудностями вследствие несовместимости органической фазы полимера и неорганической природного минерала. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с монтмориллонитом необходима дополнительная «модификация» глинистых минералов, а именно, гидрофобизация поверхности глины обработкой поверхностно-активными алкиламмониевыми солями. Именно наличие положительного заряда на атоме азота алкиламмониевых солей является ключевым фактором для решения рассматриваемой проблемы. Четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na⁺ с обменных позиций в монтмориллоните и понизить поверхностную энергию глины так, что между слоями глины могут внедряться органические молекулы с различной полярностью.

Рис. 3.1. Схема органической модификации монтмориллонита

Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния. Эти свойства позволяют применять органоглины для получения нанокомпозитов с участием полимеров различной природы.

В представленной работе в качестве поверхностно-активных веществ для модификации поверхности глины были использованы гуанидинсодержащие мономеры винильного ряда метакрилат и акрилат гуанидина, синтезированные в работе [112].

Нами было сделано предположение, что наличие в структуре гуанидинсодержащих мономеров положительно заряженного атома азота открывает возможность их применения в качестве гидрофобизаторов поверхности монтмориллонита.

В качестве глинистого минерала был использован монтмориллонит месторождения «Герпегеж» Кабардино-Балкарской республики.

Бентонитовая глина месторождения «Герпегеж» является многокомпонентной системой, в которой доля кальциевого монтмориллонита по нашим данным, полученным методом ИК-спектроскопии, составляет 15-20%, а массовая доля балластных веществ, первую очередь кальцита более 50%. Поэтому получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.

Для концентрирования монтмориллонита можно было бы применить обычное отмучивание, однако отделить кальцит полностью нам не удалось. Не удается удалить кальцит из золя глины и центрифугированием.

Наиболее приемлемым способом концентрирования монтмориллонита в бентонитовой глине является удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция, обрабатывая золь глины 10%-ным раствором соляной кислоты:

СаСО₃ + 2НС1 СаС1₂ + 2СО₂ + Н₂О (1)

Причем нейтрализация кислотой золя глины осуществлялась до тех пор, пока не прекратилось образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями. После прекращения реакции значение рН было не менее 3. После такой обработки глины и промывки глины водой (декантацией), пики на ИК-спектре, относимые к кальциту исчезают.

Однако химическая обработка соляной кислотой может приводить к изменению природы глинистого минерала или появлению новых твердых фаз. На это указывают некоторые литературные источники, а в наших экспериментах результаты РФА. Так, было установлено, что полученная натриевая форма глины содержит некоторое количество фазы, представляющая гидросиликат кальция Ca₅(SiO₄)₂(OH)₂ и которой на рентгенограмме соответствует интенсивный пик с межплоскостным расстоянием 3,346 Е.

Натриевая форма глины синтезирована путем обрабатывания золя глины (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия (3 суток) и последующей отмывкой глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.

Нанокомпозиты на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров получали в процессе радикальной полимеризации мономеров в водном растворе суспензии глины в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (см. экспериментальную часть).

В результате исследований было выявлено, что гуанидинсодержащие соединения являются хорошими модификаторами поверхности и межслоевого пространства монтмориллонита.

Для изучения степени распределения органомодифицированного монтмориллонита в нанокомпозите нами использовался метод рентгеноструктурного анализа. Результаты анализа показали: в случае монтмориллонита наблюдается характерный пик в области 2 = 8,53 (d = 1,178 нм), отвечающий за расстояние между слоями глины; при введении гуанидинсодержащего полимера в межслоевое пространство пик смешается в малоугловую область, что свидетельствует о раздвижении слоев глины.

О внедрении мономеров в глинистые минералы судили также по результатам ИК-спектроскопии по наличию в спектрах композитов характеристических полос мономеров.

Были определены оптимальные условия проведения реакции радикальной полимеризации (температура полимеризации 60^оС, интервал концентраций мономера 50-85 масс.%, концентрации инициатора (ПСА) 0,02 моль/л, концентрация монтмориллонита 15-50 масс.%, время 60 минут, в которых изучаемая реакция протекает с хорошим выходом.

Получены образцы нанокомпозитов с органомодифицированным монтмориллонитом как в нативной так и в натриевой форме. Полученные образцы представляют собой гелеобразные однородные массы, набухающие в воде.

Возникает вопрос: какова природа сил, вызывающих активную адсорбцию гуанидинсодержащих мономеров монтмориллонитом? Исходя из наличия в молекулах мономеров (схема 1) групп СО и NH можно ожидать их высокую способность к образованию водородных связей.

R=H, CH₃,

Схема 1. Структура метакрилата и акрилата гуанидина

По-видимому, молекулы гуанидинсодержащих мономеров разрушают водородные связи между кристаллитами бентонита и внедряются между ними за счет образования новых связей. Это предположение подтверждается экспериментами, проведенными в работе [110] при исследовании степени набухания нанокомпозитов на основе акриламида и бентонитовой глины в растворах мочевины и фурацилина. Авторы обнаружили, что в растворах фурациллина композиты набухают значительно сильнее, что было объяснено наличием карбонильных и аминогрупп и большими размерами молекул фурациллина.

Для приготовления композитов использовали достаточно концентрированную суспензию бентонита. В этой области концентраций большую роль играют силы притяжения между ребрами и плоскостями кристаллитов. Суспензия приобретает структуру карточного домика, схематически изображенную на рис. 3.2. (а)

а)б)

в) г)

Рис. 3.2. Структура суспензии глины и композитов

При механическом перемешивании происходит разрушение контакта типа край - плоскость, т.е. разрушение карточного домика (рис.3.2 в) [109-110]. Именно частично разрушенная структура фиксируется при полимеризации и образовании полимерной сетки (рис.3.2 г).

Рис.3.3. Схема образования слоистого нанокомпозита на основе алюмосиликата и полимера с низким его содержанием (справа вверху) и высоким.

Использование в качестве гидрофобизатора и модификатора в межслоевом пространстве глины гуанидинсодержащего мономера способного к дальнейшей полимеризации значительно упрощает методику получения полимерной композиции и уменьшает длительность процесса.

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины.

Согласно работам Джианелиса [63] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий. На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [98]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвигает слои глины на 8 - 10 нм и более.

На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины.

Данные рентгеновских исследований гуанидинсодержащих композитов показали, что для композитов полное определение кристаллографических параметров затруднено, ввиду того, что в области углов 2=19.8-23.0° небазальные рефлексы глины экранируют пики полимера.

Поскольку в результате интеркаляции мономера в межпакетные промежутки силиката базальный рефлекс может сдвигаться в область истинно малых углов, для подробного анализа этого диапазона была получена дифрактограмма в малых углах дифракции для органоглины (глина, обработанная мономером) и одного из композитов с исходным составом 50:50 масс. %. В интервале углов 2 от 1.0° до 2.0° рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию монтмориллонита 1.5 нм, не был обнаружен для органоглины, а в композите зарегистрировано его наличие.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что органоглина, полученная обработкой монтмориллонита гуанидинсодержащими мономерами, является полностью эксфолиированной структурой, а композиты, при небольших (примерно до 15 % масс.) степенях наполнения являются эксфолиированными, а при более высокой концентрации полимера - нанокомпозитами смешанного типа, которые содержат интеркалированные кристаллиты и эксфолиированные элементарные пакеты.

Таким образом, гуанидинсодержащие полимерные композиционные материалы были получены интеркалированием гуанидинсодержащих мономеров в слои глины и последующей их полимеризацией в присутствии радикальных инициаторов.

3.2 Особенности взаимодействия гуанидинсодержащих полимеров с глинистым минералом

Основными факторами, оказывающими влияние на процесс получения композита на основе монтмориллонита и виниловых мономеров являются концентрация мономера, инициатора, температура.

С увеличением содержания мономеров от 10 до 50 % количество привитого полимера увеличивается незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации мономера также незначительно влияет на степень прививки даже при содержании 75 % мономера степень прививки не превышает 25 %. Видимо, при высоких концентрациях мономера в основном протекает реакция гомополимеризации. Авторы работы [4] отмечают также, что при проведении сополимеризации различных мономеров с силикагелями не получили значительного увеличения количества привитого полимера.

С увеличением концентрации инициатора от 0,02 до 0,06 моль/л, т.е. в пределах концентраций, обычно применяющихся в практике проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров, количество привитого полимера возрастает. Однако, большое содержание инициатора 0,04 моль/л приводит к снижению выхода конечного продукта, что вероятно, связано с трудностями, возникающими при адсорбции мономера на поверхности, содержащей избыток инициатора.

Результаты исследования продолжительности прививки мономера к бентониту показывают (табл.3.2.1.), что эффективность процесса модифицирования достигает максимальных значений за 60 минут.

Как видно из таблицы, поведение МАГ в реакциях полимеризации в присутствии монтмориллонита имеет черты отличные от поведения АГ в тех же условиях. Степень прививки МАГ к монтмориллониту выше.

Возможное объяснение большей реакционной способности МАГ заключается в стабильности образующего метакрилатного радикала, в котором осуществляется сверхсопряжение как с атомами водорода метильной группы, так и с карбонильным кислородом и гуанидиновой группой. Большая делокализация заряда карбоксильной группы в молекуле мономера МАГ подтверждается данными ЯМР¹Н-спектроскопии показывающими смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ [129].