Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Ивановский государственный химико-технологический университет

Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии

Магистерская диссертация

Синтез и физико-химические свойства биядерных комплексов железа с октафенилпорфиразином и фталоцианином

Студент: Громова Е.Д.

Научный руководитель:

доц. Иванова С.С.

Руководитель программы:

д.х.н. проф. Макаров С.В.

Иваново 2010

Аннотация

железо фталоцианин бром биядерный

Громова Е.Д. Синтез и физико-химические свойства биядерных комплексов железа с октафенилпорфиразином и фталоцианином. Магистерская диссертация. Иваново: ИГХТУ, 2010, 61 c.

В данной научной работе получен и спектрально охарактеризован водорастворимый биядерный комплекс фталоцианина железа. Проведена его периферическая модификация: получена аммонийная соль µ-нитридо-бис(тетрасульфофталоцианин железа (III1/2)), µ-нитридо-бис(тетра-(N,N,-дибутилсульфамидо)фталоцианин железа (III1/2)).

Проведено окисление красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода в присутствии водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа N(Fe(SO3NН4)4). Изучено поведение µ-нитридодимера октафенилпорфиразина N(FeOPTAP)2 в присутствии окислителя брома.

В работе рисунков 38, схем 4.

Содержание

Условные обозначения

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях

1.2 Геометрическое строение тетрапиррольных макроциклов на основе порфирина

1.3 Синтез комплексов железа с порфиразином

1.4 Синтез биядерных комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином

1.5 Получение водорастворимых комплексов

1.6 Электронная спектроскопия как метод исследования координационных форм Fe-комплексов

1.7 Масс-спектральный анализ

1.8 ИК-спектроскопия

1.9 ЭПР-спектроскопия

1.10 Окисленные формы димеров

1.11 Каталитические свойства в реакциях окисления-восстановления

2. Экспериментальная часть

2.1 Подготовка растворителей и реактивов

2.2 Физико-химические методы исследования

2.3 Синтез бромид октафенилтетраазапорфирина железа (ЙЙЙ), BrFeОФТАП

2.4 Синтез гидросульфата октафенилатетраазапорфирина железа (ЙЙЙ), (HSO4)FeОФТАП

2.5 Синтез µ-нитридо-бис(октафенилтетраазопорфирина железа (ЙЙЙ Ѕ), N(FeОФТАП)2

2.6 Синтез биядерных комплексов фталоцианина железа

2.7 Исследования окислительно-восстановительных реакций с участием µ-нитридодимеров

3. Результаты и обсуждение

3.1 Синтез и спектральная характеристика моноядерных комплексов железа

3.2 Синтез и спектральная характеристика биядерных комплексов железа с октафенилпорфиразином и фталоцианином

3.3 Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация

3.4 Определение каталитической активности N(FeФц(SO3NН4)4)2 в реакции окисления красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода

3.5 Изучение состояния биядерных комплексов в присутствии брома как окислителя

Выводы

Список использованной литературы

Условные обозначения

ДХМ - дихлорметан;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид;

Py - пиридин;

BrNp - бромнафталин

ДФФН - дифенилфумародинитрил;

ОФТАП - дианион октафенилтетраазапорфирина;

Фц - дианион фталоцианина;

Фц(SO3H)4 - дианион тетрасульфонатофталоцианина;

Фц(SO2Cl)4 - дианион тетрахлоросульфотанофталоцианина;

Фц(SO3NBu2)4 - тетра(N,N-дибутилсульфамидо)фталоцианина;

TФП - дианион тетрафенилпорфирина;

Введение

Тетрапиррольные макроциклические соединения (порфирины и их структурные аналоги - порфиразины и фталоцианины) давно уже являются предметом интенсивных исследований не только вследствие огромного значения этих соединений в живой природе, но и благодаря все расширяющемуся кругу их практического применения. В настоящее время известно более 30 областей практического использования порфиринов. Порфирины, металлопорфирины и их аналоги применяются в качестве сверхпрочных красителей и пигментов, эффективных катализаторов и биокатализаторов различных процессов, лекарственных препаратов, особенно для фотодинамической и нейтроно-захватной терапии рака, а также в качестве модельных соединений при исследовании ряда биологических процессов [1-11]. Успешное развитие этих направлений зависит от наличия надежных высокоэффективных методов синтеза и модификации порфиринов, обладающих самыми разнообразными физико-химическими свойствами, устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов, хорошо растворимых в растворителях различной природы, в том числе водных растворах.

Важным свойством порфиринов и фталоцианинов является их способность образовывать устойчивые комплексы с различными металлами. Порфириновый фрагмент входит в состав таких важнейших соединений как гемоглобин, осуществляющего перенос диатомного кислорода от легких к тканям, хлорофилл, принимающий участие в фотосинтезе растений, а также фермент цитохромов, играющих определяющую роль в биохимических окислительных процессах.

Сейчас ученые проявляют большой интерес к изучению биядерных комплексов порфиразина и фталоцианина железа. Известно, что многие природные ферменты, такие как метан-монооксигеназа, толуол-монооксигеназа содержат в своей структуре в качестве активного центра биядерные комплексы железа - µ-оксодимерные структуры. Так, было показано [12-15], что структура ФцFe-O-FeФц является более эффективным катализатором окисления многих соединений (например, метилнафталина и триметилфенола) по сравнению с соответствующим мономером. Такой эффект обусловлен лучшей делокализацией заряда между двумя атомами железа в биядерном комплексе. Однако в ходе окислительно-восстановительных реакций, катализируемых биядерными µ-оксо-комплексами, он превращается в моноядерный комплекс, что приводит к уменьшению эффективности работы катализатора и снижению селективности. В поисках более устойчивой биядерной структуры ученые обратились к µ-нитридо-комплексам. В 2003 г профессором Эрколани в Хэндбуке был опубликован обзор, объединяющий все накопленные к этому времени знания по синтезу и характеристике µ-нитридо-комплексов порфиринов и фталоцианинов [16]. В последние 2-3 года стали появляться сообщения о высоких каталитических свойствах µ-нитридо-комплексов фталоцианина. Так, было обнаружено, что ФцFe-N-FeФц является высокоэффективным и экологически чистым катализатором окисления таких химически инертных соединений, как метан и пропан [15,17].

Но, к сожалению, полученные на данный момент биядерные комплексы не обладают растворимостью в воде в отличие от их природных аналогов, что было бы интересно при изучении этих соединений как синтетических аналогов действия естественных оксиредуктаз. Поэтому целью нашей работы стало получение биядерных комплексов фталоцианинов и порфиразинов, а также их водорастворимых производных, изучение их физико-химических свойств и окислительно восстановительных реакций с их участием.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях

К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающий 4-8 атомов азота. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл - порфин, структурная формула которого приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Структурная формула порфина с обозначением атомов по номенклатуре Фишера

Рис. 1.2. Структурная формула порфина с нумерацией атомов по номенклатуре ИЮПАК

Макроцикл ароматической природы образован замыканием четырех (І, ІІ, ІІІ, ІV) пиррольных колец с помощью метиновых (-СН=) мостиков. Метиновые мостики (-СН=) по широко используемой номенклатуре Фишера принято нумеровать греческими буквами б, в, г и д, которые также называют - мезо-положение. По номенклатуре ИЮПАК принята нумерация атомов в порфирине, представленнаяна рис. 1.2. [18].

Мостиковое СН - замещение гетероатомом азота (=N-) приводит к многочисленной группе синтетических азопорфиринов. Для наименования 5,10,15,20-тетраазапорфина и его производных Линстедом, разработавшим в

1930-50-е годы удобные методы их синтеза, было предложено название порфиразин (рис. 1.3). Наиболее известным и хорошо изученным порфиразином является тетрабензопорфиразин, обычно называемый фталоцианином (рис. 1.4) [19].

Рис. 1.3. Порфиразин (R=H) (если R=Ph - октафенилпорфиразин)

Рис. 1.4. Фталоцианин

История изучения химии порфиринов и фталоцианинов насчитывает уже практически 100 лет (работы Линстеда 20-е гг).

В настоящее время большое внимание уделяется изучению биядерных комплексов фталоцианина как перспективных катализаторов процессов окисления [17]. Структура биядерного комплекса напоминает сэндвич, в котором два макроциклических лиганда с координированным атомом железа соединены через кислород (м-оксо комплекс), азот (м-нитридо-комплекс) или углерод (м-карбидо комплекс). Биядерный комплекс, в котором N-мостик соединяет две порфириновые единицы, впервые был получен в 1976 г. (рис. 1.5) [20], фталоцианиновый - в 1986 г. (рис.1.6) [21].

Рис. 1.5. Биядерный м-нитридо

Рис. 1.6. Биядерный м-нитридо комплекс порфиразина железа комплекс фталоцианина железа

1.2 Геометрическое строение тетрапиррольных макроциклов на основе порфирина

Координационный центр порфиринового лиганда (N4H2) состоит из четырех атомов азота (2 пиррольных -NH- и 2 пирролениновых =N-).В металлокомплексе воздействие металла на все 4 атома азота равномерно распределяется. Строение реакционного центра, отражая геометрию и электронную структуру молекулы порфирина в целом, оказывает важное влияние на кинетические параметры образования металлопорфиринов, их диссоциацию, координационные и спектральные свойства. [22] Электронная и геометрическая структура молекулы порфирина определяет состояние и прочность N-H связей, а также особенности сольватации реакционного центра. Размеры координационной полости определяют степень стерической совместимости между лигандом и ионом металла. Расстояние N-Ct (Сt-центр координирующей полости порфирина) в среднем равно 2.0550.01 Е.

Значительные изменения геометрии макроцикла и его координационного центра наблюдаются при переходе от порфирина к тетраазапорфирину (порфиразину) (рис.1.7).

Рис. 1.7. Средние геометрические параметры скелета порфирина (вверху) [23] и изменения при тетраазазамещении (внизу) [24]. Длины связей и их изменения даны в Е, углы - в градусах. А - кольца пиррольного типа, В - пирроленинового.

Исчерпывающий анализ структурных изменений в строении координационного узла порфириновых лигандов под влиянием состояния атома Fe и связанного с ним аксиального лиганда, сделал Хорд в своем обзоре. В нем имеются многочисленные данные, касающиеся расстояний M-CtN, характеризующих удаление иона металла от плоскости N4 порфиринового ядра и др. Предполагается, что комплексы с порфиринами, если они не связаны с аксиальными лигандами, имеют плоскостное строение координационного центра.

Но, следует заметить, что в результате колебательных взаимодействий в системе металлопорфирина атом Fe находится преимущественно вне плоскости макроцикла. Удаление металла от плоскости N4 в первую очередь зависит от прочности ковалентного связывания экстралигандов с металлопорфиринами [25].

В пентакоординационных комплексах атом Fe значительно выходит из плоскости внутрициклических атомов азота N4 в сторону аксиального лиганда. Расстояние, на которое удаляется металл от центра плоскости Fe-CtN, зависит от силы координационного взаимодействия Fe-порфирин - Fe-аксиальный лиганд, от размеров и заряда аксиальных лигандов и определяется силами притяжения и отталкивания в системе Fe-аксиальный лиганд-порфин [26].

Установлено, что чем прочнее координационная связь металл-порфирин, тем менее ковалентна и прочна связь металл-аксиальный лиганд и, следовательно, тем больше способность к сохранению плоскостной структуры MN4 и всего макроцикла в целом [22].

При мезо-азазамещении наблюдаются существенные изменения длин связей между атомом железа и пиррольными атомами азота (Fe-Np) этих лигандов, а также между центром макроцикла и атомами азота пиррольных колец (Ct- Np). Это объясняется тем, что замена метиновых групп Смезо-Н на атомы Nмезо в порфиразинах и фталоцианине приводит к сужению координационной плоскости N4 за счет возрастания порядка р-связей CN и отрицательной разности в размерах атомов N и C в макроцикле. При этом наблюдается уменьшение углов у атома, образующего мостиковую связь. Это обусловлено повышенными пространственными требованиями пары электронов цN-орбитали и, как следствие, приводит к уменьшению размеров центрального координационного пространства в случае Fe-порфиразина и Fe-фталоцианина, по сравнению с Fe-порфирином. Кроме того, улучшаются условия для участия в у-связывании вакантной орбитали 3dx2-y2 атома Fe, и как следствие, связь атома Fe с макрокольцом упрочняется, и его выход из плоскости N4 затрудняется. Уменьшение расстояния Fe-CtN подтверждает это. Для пентакоординированных комплексов Fe(III) высокоспиновое состояние становится менее выгодным, чем смешанное (S=3/2+5/2) у XFeФц [27].

Рентгеноструктурные исследования м-оксо и м-нитридо димеров комплексов железа были обобщены в работе Эрколани [16]. Стерические помехи, создаваемые объемными порфириновыми лигандами, приводят к тому, что м-димерный мостик М-Х-М в них является почти линейным. Наибольшие отклонения от линейности наблюдаются для м-оксодимеров, когда угол может достигать (174,5°).

Рис. 1.8

В молекуле м-нитридо оптимальный угол близок к 180° (рис.1.8). Расстояние между макроциклическими лигандами в димере определяется степенью выхода из плоскости атома металла и длиной связи М-Х. В м-(FeTФП)2О атом Fe выходит из плоскости N4 на 0,5 Е, и расстояние Fе-О равно 1,763 Е.

Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в м-(FeTФП)2N атом железа выходит из плоскости N4 на меньшую величину (0,32 Е), тогда как расстояние между железом и мостиковым атомом азота составляет 1,6605(7) Е.

Таким образом, в м-нитридодимере по сравнению с м-оксодимером сближены как атомы Fe, так и макроциклические лиганды.

1.3 Синтез комплексов железа с порфиразином

Металлокомплексы железа с порфиразинами и фталоцианином наиболее удобно получать темплатным синтезом путем формирования лиганда порфиразина из его отдельных частей вокруг центрального атома металла, т.е. синтез на матрице. В качестве матрицы берется соль подходящего металла, который удовлетворяет всем стерическим (пространственным) требованиям формирующегося порфиразиновый макроцикл. Реакции такого типа проводят при высоких температурах непосредственным спеканием реагентов или в высококипящем растворителе (хлорнафталин, хинолин) [28].

Методика получения железопорфиразинов темплатным синтезом описана в [29]. При темплатной циклотетрамеризации дифенилфумародинитрила (ДФФН) с карбинол железа (Fe(CO)5) в кипящем 1-бромнафталине первоначально образуется зеленый карбонильный комплекс (COFe(ЙЙ)ОФТАП), который при контакте реакционной смеси с воздухом переходит в красно-коричневый бромидный комплекс BrFe(ЙЙЙ)ОФТАП и может быть очищен хроматографией на кислой окиси алюминия. Полученный при этом комплекс является удобным исходным материалом для синтеза различных координационных форм Fe(ЙЙ) и Fe(ЙЙЙ) октафенилпорфиразинов [30, 31].

1.4 Синтез биядерных комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином

При хроматографии BrFe(ЙЙЙ)ОФТАП или (H2SO4)Fe(ЙЙЙ)ОФТАП на нейтральной или основной окиси алюминия образуется µ-оксодимер µ-О(FeОФТАП)2, который при обработке кислотой НХ дает соответствующие ацидокомплексы (X)FeОФТАП с различными ацидолигандами. Встряхивание раствора (X)FeОФТАП в органических растворителях с водным раствором NaOH приводит к изменению цвета раствора с красно-коричневого на зеленый вследствие образования µ-оксодимера µ-О(FeОФТАП)2. Анионный дигидрокомплекс [(НО)2FeПАРH8]- является возможным интермедиатом в этой реакции [19].

При встряхивании в делительной воронке комплекса (H2SO4)FeОФТАП, растворенного в толуоле или бензоле, с азидом натрия и дальнейшим кипячении отделенного органического слоя получается комплекс µ-нитридодимера µ-N(FeОФТАП)2, который может быть очищен при помощи колоночной хроматографии на окиси алюминия. Схема синтеза биядерных комплексов Fe-октафенилпорфиразина представлена на рис.1.9.

Был исследован механизм образования µ-N(FeОФТАП)2 из азидного комплекса [32]. Лимитирующей стадией является разложение азидного комплекса при нагревании и образование реакционноспособного неустойчивого интермедиата, содержащего Fe(V), с концевой нитридной группой [:NFe(V)ОФТАП]. µ-Нитридный комплекс образуется в результате неполного переноса нитридного атома азота к атому железа в азидном комплексе:

[:NFe(V)ОФТАП] + [(N)3Fe(III)ОФТАП] [-N(Fe(IV)ОФТАП)2](N3) µ-N(FeОФТАП)2.

Рис. 1.9. Схема синтеза биядерных комплексов Fe-октафенилпорфиразина

1.5 Получение водорастворимых комплексов

Водорастворимые комплексы фталоцианинов классически могут быть получены при введении сульфогрупп по периферии макроцикла с образованием соответствующих сульфокислот.

Так, например, получают красители на основе фталоцианина - CuФц обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в присутствии тионилхлорида, образовавшийся CuФц(SO2Cl)4 подвергают гидролизу и получают CuФц(SO3H)4 [33].

1.6 Электронная спектроскопия как метод исследования координационных форм Fe-комплексов

Порфиразины, обладая протяженной ароматической р-системой, имеют характерные электронные спектры поглощения (ЭСП), которые являются очень чувствительными как к строению макроциклического лиганда, так и к наличию металла-комплексообразователя, его природе, спиновому и окислительному состоянию и координационному окружению.

Поэтому метод ЭСП широко применяется для характеристики и исследования состояния порфиразинов и фталоцианинов.

Основой для теоретической интерпретации спектральных данных является четырехорбитальная модель Гоутермана [34, 35], несомненными достоинствами которой являются наглядность и простота (рис. 10.1).



Рис. 1.10. Свойства симметрии ВЗМО (1 и 2) и НВМО (*1 и *2) для порфиразинового лиганда, имеющего D2h симметрию; размер кружков пропорционален величине коэффициентов атомных орбиталей (слева). Энергетические уровни порфиразина лиганда (D2h) и его комплексов, дикатионов и дианионов (D4h) (справа).

Для комплексов с металлами, имеющими незаполненную d-оболочку, в частности, для комплексов Fe, характерно наличие в ЭСП переходов с переносом заряда между металлом и макроциклическими экстралигандами. Положение р>р* - переходов и проявление ПЗ-переходов зависят от степени окисления и спинового состояния металла-комплексообразователя, природы и количества экстралигандов в его координационной сфере [36]. Электронная спектроскопия является чувствительным и надежным методом определения окислительного и спинового состояния атома железа при характеристике и идентификации различных координационных форм комплексов Fe-азапорфиринов с переходными металлами.

В комплексах железа с порфиразиновыми лигандами наблюдается взаимодействие d-орбиталей железа с орбиталями лиганда. Для FePc возможны следующие электронные перходы:

1. Рс > Fe: б 1u, б 2u (р) > eg(dр); б 2u (р) > б 1g(dz2).

2. Fe > Рс: b2g(dxy), eg(dр) > eg(р*).

Переходы с орбиталей лиганда на орбитали атома железа б 1u (р) > б 1g(dz2) и б 2u (р) > b2g(dx2-y2) запрещены по симметрии. Переход б 2u (р) > б 1g(dz2) разрешен, но в спектрах соответствующая ему полоса малоинтенсивна. Она наблюдается как в комплексах с Fe(ІІ), так и с Fe(ІІІ) [37].

Характер ЭСП комплексов Fe(III) зависит от координационного состояния атома железа (рис.1.12). В ЭСП Вместо пентакоординационных комплексов XFeOPTAP вместо двух интенсивных Q- и В-полос в видимой области спектра наблюдаются 4 полосы с убывающей интенсивностью (рис. 1.11). Такой характер спектра связан с появлением интенсивных полос переноса заряда с ВЗМО на частично заполненные d-орбитали атома железа (dz2 при 400-450 нм и d при 650-725 нм). Q- и В-полосы при этом гипсохромно смещены (до 530-560 и 310-330 нм, соответственно) вследствие дестабилизации НВМО макроцикла при взаимодействии с d орбиталями.

В присутствии нуклеофилов (N-основания, гидроксид, фторид) происходит практически мгновенное присоединение экстралиганда в транс-положение с образованием гексакоординационных комплексов X2Fe(III)OPTAP. Отличительной особенностью их ЭСП является наличие одной уширенной Q-полосы поглощения (рис. 1.12 для [(OH)2FeOPTAP]-).

Рис. 1.12. ЭСП пентакоординационных ацидокомплексов Fe(III)-октафенилпорфиразина [(X)FeПАPh8] (X=F, Cl, Br, I, HSO4) в CH2Cl2



Рис. 1.13. ЭСП различных координационных форм Fe-октафенилпорфиразина

Важными координационными формами Fe-октафенилпорфиразина и фталоцианина являются биядерные -комплексы. В ЭСП мюнитридо димеров наблюдается уширение Q-полосы вследствие экситонного взаимодействия дух соседних -хромофоров (в области 620 нм в толуоле, 628 нм в хлороформе [29] для -N(FeOPTAP)2 и 625 нм для N(FeФц)2 в пиридине [38].

1.7 Масс-спектральный анализ

Масс-спектрометрия - метод исследования вещества путём определения масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их количеств. Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс-спектром.

В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. Поэтому исследуемое вещество прежде всего подвергается ионизации. Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простыми путями и в больших количествах, чем отрицательные.

Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а некоторая доля при этом распадается на осколки -- фрагменты (диссоциативная ионизация, фрагментация). Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) даёт информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы [39].

1.8 ИК-спектроскопия

В основе метода инфракрасной (ИК) спектроскопии лежит измерение зависимости интенсивности поглощения электромагнитных колебаний ИК-диапазона от их частоты. При этом для характеристики колебаний используют волновое число, показывающее сколько раз данная волна уместится на отрезке 1 см. Рабочий диапазон ИК-спектрометров лежит в интервале от 400 до 4000 см-1.

Поглощение квантов ИК-излучения ведет к возбуждению колебаний молекул. Число колебательных степеней свободы нелинейной молекулы, состоящей из n атомов, равно 3n - 6. Поэтому уже сравнительно простые молекулы имеют сложный ИК-спектр. Его область от 900 до 1450 см-1, называют областью отпечатков пальцев [40].

Инфракрасная спектроскопия является важным методом исследования порфиразинов и фталоцианинов. В ИК-спектрах Fe-комплексов можно выделить области неплоских дефомационных колебаний макроцикла 400-410, 310-320, 220-230 см-1, полоса 110-130 см-1 относится к неплоским деформациям координационного узла д(FeN4) [19].

В тетраазапорфиринах С - Н-связи имеют характеристиеские частоты колебаний в области 1036-1067, 780-803, 3070-3080 см-1. В октафенилтетраазапорфирине максимальную интенивность из трех частот С -С колебаний бнзольных колец имеет средняя - 1580-1596 см-1 [41, 42].

Введение металла в координационную плоскость макроцикла приводит к сужению полос вследствие повышения симметрии и выравнивания электронной плоскости в молекуле. Отличительным признаком комплексов Fe(ІІІ) является большая интенсивность полосы 1004 см-1 по сравнению с полосой 990 см-1 для комплексов Fe(ІІ) . Происхождение этих полос прежде всего связано с колебаниями сб-св.

В пентакоординационных комплексах Fe(ІІІ) появляется полоса 1297 - 1300 см-1, отсутствующая в гексакоординационных комплексах. Проявление этого колебания (сб- N или сб-Nмезо) становится возможным за счет изменения сииметрии молекул D4h до С4v. Кроме того, в ближней ИК области наблюдаются полосы слабой интенсивности 1100-1200 нм и 950-1000 нм [43].

Колебания м-димеров Fe-порфиринов и Fe-фталоцианинов представляют собой симметричные и антисимметричные комбинации одинаковых колебаний мономеров. Для комплекса [ФцFe-N-FeФц] характерная полоса валентных колебаний мостика 915 см-1, а для комплекса [(TPP)Fe-N-Fe(TPP)] 910, 885 см-1 [16].

Для сульфокислот характерны сильные колебания в области 1050-1250 см-1 и средние в области 1000-1100 см-1. Полосы поглощения сульфохлоридов наблюдаются в интервале 1177-1204 и 1380-1410 см-1 [44].

1.9 ЭПР-спектроскопия

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко применяется для изучения комплексных соединений, поскольку позволяет по числу линий в спектре, их интенсивности и положению делать выводы о составе внутренней координационной сферы, ее строении, характеристиках связи металл-лиганд.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными:

,

где Н -- напряженность магнитного поля;

-- единица атомного магнетизма -- магнетон Бора;

g -- фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации.

Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения, которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона.

g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный:

,

где L, S, J - квантовые числа соотв. орбитального, спинового и полного моментов кол-ва движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация свободного электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. [44, 45].

Для -нитридодимерного комплекса октафенилпорфиразина был получен ЭПР спектр (рис.1.14), вид которого (триплет в области g2,13) свидетельствует о том, что оба атома железа в составе этого биядерного комплекса эквиваленты и имеют формальную степень олкисления +3.5. Неспаренный электрон с 2s-орбитали мю-нитридного атома азота преимущественно делокализован на dz2 орбиталях атома железа [29].

Рис. 1.14. ЭПР спектры м-N(FеОФТАП)2 в толуоле (А) и в пиридине (Б,В).

Б - в атмосфере N2, А, В - в присутствии О2 (77 К)

1.10 Окисленные формы димеров

Было показано, что м-нитридо димер фталоцианина железа в присутствии брома, трифторуксусной кислоты или концентрированной азотной кислоты окисляется с образованием (N[FeIVОФТАП]2)+, который содержит FeIV. [47].

Также было доказано, что при этом окислению подвергается также макроциклический лиганд (Фц(-1)) пи-катион-радикал, в ИК-спектре когторого появляются полосы 1549, 1050 и 1350 см-1, которые характерны для образования радикальных форм [48].

1.11 Каталитические свойства в реакциях окисления-восстановления

Поиск новых эффективных катализаторов реакций окисления-восстановления является одной из наиболее актуальных проблем современной химии. Для успешной реализации того или иного каталитического процесса не достаточно лишь поиска соединений обладающих наибольшей активностью в нем. В последние годы на первое место выходит экологичность и селективность каталитических реакций. Так, в случае реакций окисления субстратов различной природы наблюдается тенденция к все большему использованию таких окислителей как кислород воздуха или перекись водорода с уменьшением применения таких традиционных окислителей как перманганаты или бихроматы. В этой связи особое место занимают катализаторы, в той или иной степени моделирующие природные ферменты, например цитохромы.

Фталоцианинаты и порфиразинаты переходных металлов обладают рядом свойств, делающих перспективным их использование в качестве эффективных катализаторов реакций окисления-восстановления. Данные соединения являются синтетическими аналогами порфиринатов, входящих в состав активных центров многих природных ферментов оксидаз и редуктаз. Также данные соединения характеризуются большей синтетической доступностью, и, как следствие, значительно меньшей стоимостью по сравнению с порфиринатами, и в настоящее время многие из них производятся в промышленных масштабах.

Высокая каталитическая активность порфиринов обусловлена ароматическим характером сопряженной р-системы макроцикла, сопряжением координационного атома металла с этой р-системой и легким изменением степени окисления некоторых центральных атомов металла.

Каталитическая активность металлопорфиринов зависит от многих факторов: природы центрального атома-комплексообразователя, природы порфиринового лиганда, характера углеродного носителя.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению биядерных комплексов фталоцианина как перспективных катализаторов процессов окисления. Такой большой интерес обусловлен тем, что многие природные ферменты, такие как метан-монооксигеназа, толуол-монооксигеназа содержат в своей структуре в качестве активного центра биядерные комплексы железа - µ-оксодимерные структуры. Так, было показано, что структура ФцFe-O-FeФц является эффективным катализатором окисления многих соединений (например, метилнафталина и триметилфенола), благодаря лучшей делокализации заряда между двумя атомами железа, по сравнению с мономерным комплексов FePc. Однако в ходе окислительно-восстановительных реакций, катализируемых биядерным µ-оксо-комплексом, он превращается в моноядерный комплекс, что приводит к уменьшению эффективности работы катализатора и снижению селективности. В поисках более устойчивой биядерной структуры ученые обратились к µ-нитридо-комплексам. Так, было обнаружено, что PcFe-N-FePc является высокоэффективным и экологически чистым катализатором окисления таких химически инертных соединений, как метан и пропан (они относятся к классу алканов, так называемых "химических мертвецов"). Схема окисления алканов представлена на рис. 1.15. [49].

Рис. 1.15. Схема окисления алканов

Но, к сожалению, полученные на данный момент биядерные комплексы не обладают растворимостью в воде в отличие от их природных аналогов, что было бы интересно при изучении этих соединений как синтетических аналогов действия естественных оксиредуктаз. Поэтому целью нашей работы является получение биядерных водорастворимых µ-нитридо-комплексов фталоцианинов и порфиразинов Fe и изучение их каталитических свойств в окислительно-восстановительных реакциях с участием перекисей в кислых водных средах. Полученные биядерные комплексы фталоцианинов и порфиразинов железа должны будут сочетать в себе высокую эффективность каталитического действия с высокой стабильностью в кислых условиях.

Вода является реакционной средой для процессов, протекающих в живых клетках. Соответственно изучение каталитических свойств металлопорфиринов в водных растворах представляет собой интерес с точки зрения биохимии. Синтетические металлопорфирины обладают биологической активностью и используются как лекарственные формы, бактерицидные средства и др. Поэтому перспективной задачей является установление механизма биологического действия таких соединений и прогнозирование их биологической активности по результатам, полученным на модельных небиологических системах [50]

2. Экспериментальная часть

2.1 Подготовка растворителей и реактивов

В работе использовались реактивы марки "х.ч.", некоторые подвергались дополнительной очистке. Для синтеза: дихлорметан (ДХМ) и хлороформ перегоняли над поташом, собирая фракции при 40oC и 61оС, соответственно. Толуол кипятили с обратным холодильником в течение нескольких часов над оксидом фосфора (V) (Р2О5), после чего перегоняли при нормальном давлении, отбирая среднюю фракцию, Ткип=110-1110С. Хлорсульфоновую кислоту перегоняли при 150^оС. Для титрования: использовали бром марки "х.ч." и свежеперегнанный ДХМ.

2.2 Физико-химические методы исследования

Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на спектрофотометре Hitachi U-2000 для 10-6-10-5 М растворов комплексов порфиразинов и фталоцианинов (325-800 нм). ИК-спектры получали для образцов, таблетированных в KBr, на Фурье-интерферометре Avatar 360 Ft-IR ESP (400-4000 см_1). Элементный анализ исследуемых образцов регистрировали на Элементном Анализаторе FlahEA 1112. Спектры ЭПР снимали в лаборатории Р. Силаги-Думитреску, Университет "Babes-Bolyai", Cluj-Napoca, Румыния.

2.3 Синтез бромид октафенилтетраазапорфирина железа(ЙЙЙ), BrFeОФТАП

1,5 г ДФФН растворяют в 5,5 мл бромнафталина, раствор доводят до кипения и к нему медленно добавляют раствор 0,95 мл Fe(CO)5 в 7,5 мл бромнафталина. Реакционная смесь быстро приобретает зеленый цвет. Кипячение смеси для завершения реакции продолжают в течение 2 часов. Затем реакционную смесь охлаждают и продукт высаждают в 200 мл гексана, отфильтровывают, промывают гексаном, эфиром, затем сушат на воздухе. Выход 2,65 г влажного BrFeOФТАП.

Рассчитано для С64Н40N8FeBr: 72,74%С, 3,81% Н, 10,60 %N; 7,56%Br.

получено: 72,50%С, 3,75%Н, 10,47%N, 7,50%Br.

ИК (KBr, см-1): 1644 сл.; 1482 ср.; 1440оч. сл.; 1373ср.; 1310 сл.; 1152ср.; 1004 с.; 990 с; 885 оч. сл.; 691с.; 611ср.; 535 сл.; 422 сл.

ЭСП (ДХМ): 716 нм, 548 нм, 432 нм.

2.4 Синтез гидросульфата октафенилатетраазапорфирина железа (ЙЙЙ), (HSO4)FeОФТАП

1,17 г BrFeOФТАП растворяют в 50 мл 96% H2SO4, полученный раствор быстро выливают в 300 г льда. Выпавший осадок центрифугируют, промывают водой и высушивают. Выход 73%.

ИК(KBr, см-1): 1601сл.; 1483 ср.; 1380 ср.; 1296 ср; 1204 сл.; 1150 ср.; 1074 ср.; 1040 с.; 991 с.; 916 оч. сл.; 889 ср; 748 оч. сл.; 692 с; 611 ср.; 534 сл.

ЭСП (ДХМ): 438, 563, 721 нм.

2.5 Синтез µ-нитридо-бис(октафенилтетраазопорфирина железа (ЙЙЙ Ѕ), N(FeОФТАП)2

1 метод. 0,966 г BrFeOФТАП растворяют в 100 мл толуола. Полученный раствор встряхивают в делительной воронке с 10% водным раствором NaN3. Органический слой отделяют, сушат безводным Na2SO4, отфильтровывают, затем кипятят 1 час. После удаления растворителя путем перегонки с прямым холодильником получают N(FeОФТАП)2. Продукт очищают при помощи колоночной хроматографии на Al2O3 (элюент - хлороформ). Выход 81%.

ИК (KBr, см-1): 1631 ср.; 1482 оч. сл.; 1373 ср; 1200 сл.; 1004 с.; 920 ср.; 880 оч. сл; 775 оч сл.; 691 с.; 610 сл.; 5553 оч. сл; 424 оч сл.

ЭСП (ДМСО): 630 нм.

ЭСП (ДХМ): 610 нм.

ЭСП (Рy): 619 нм.

2 метод. 2,5 г сырого (HSO4)FeОФТАП обрабатывают 10% водным раствором NaN3, отделяют органический слой на делительной воронке, сушат безводным Na2SO4, после чего добавляют 10 мл уксусной кислоты и кипятят 1ч. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают на воронке Бюхнера, осадок промывают ДХМ. Полученный продукт очищают при помощи колоночной хроматографии на Al2O3 (элюент - ДХМ). Выход 64%.

ИК(KBr, см-1): 1630 оч. сл.; 1475 ср; 1200 сл.; 1152 ср.; 1004 с.; 990 с.; 920 ср.; 691 с.; 610 с.; 535 оч. сл; 470 оч. сл.

ЭСП (ДХМ): 426, 465, 584, 630 нм.

2.6 Синтез биядерных комплексов фталоцианина железа

Образец µ-нитридного комплекса фталоцианина железа N(FeФц)2 был любезно предоставлен П.А. Стужиным.

µ-Нитридо-бис(тетрасульфохлорофталоцианин железа (III1/2)), N(FeФц(SO2Cl)4)2. 0,4 г N(FeФц)2 помещают в колбу на 25 мл, добавляют 15 мл хлорсульфоновой кислоты. Образуется раствор темно-синего цвета. Затем содержимое колбы греют 4 ч при температуре 130 0С. После кипячения полученный раствор оставляют стоять на ночь. На следующий день раствор выливают на 300 г льда, выпадает осадок, который центрифугируют и промывают до рН = 4. Выход 83%.

ИК(KBr, см-1): 1710 ср.; 1636 сл.; 1383 ср.; 1178 сл.; 1030с.; 655 сл.; 874сл.; 748ср.; 598 с.; 550 сл.; 424с.

ЭСП (ацетон): 634 нм.

ЭСП (метанол): 635 нм.

µ-Нитридо-бис(тетрасульфофталоцианин железа (III1/2)), N(Fe(SO3Н)4)2. Комплекс [FeФц(SO2Cl)4]2N растворяют в 20 мл воды, кипятят при 100 0С 5 мин. Далее ставят комплекс в сушильный шкаф (t=80 0C) на целый день до высыхания. Выход 81%.

ИК(KBr, см_1): 1710 ср.; 1636 сл.; 1383 ср.; 1178 сл.; 1030с.; 655 сл.; 874сл.; 748ср.; 598 с.; 550 сл.; 424с.

ЭСП (С5Н5ОН): 636 нм.

ЭСП (HCON(CH3)2): 639 нм.

ЭСП (ДМСО): 646 нм.

ЭСП (Рy): 653 нм.

ЭСП (Н2О): 635 нм.

Аммонийная соль µ-нитридо-бис(тетрасульфофталоцианина железа (III1/2)), N(FeФц(SO3NН4)4)2.

N(FeФц(SO3Н)4)2 обрабатывают 5%-ным раствором аммиака. Для этого комплекс N(FeФц(SO3Н)4)2 растворяют в 100 мл воды и добавляют 5 мл аммиака. Полученную аммиачную соль биядерного комплекса отфильтровывают, затем оставшийся аммиак выпаривают на водяной бане и высушивают в сушильном шкафу при 800С. Выход 78%.

Рассчитано для С64Н56N25Fe2О24S8: 39,88%С, 2,93% Н, 18,17%N; 13,31%S.

получено: 32,76%С, 3,16%Н, 13,63%N, 7,57%S.

ИК (KBr, см-1): 1643 с.; 1400 с.; 1323 оч. сл.; 1110 ср.; 1040 с.; 880 ср; 651 оч. сл.

ЭСП (ДМСО): 643 нм.

ЭСП (ДМФА): 640 нм.

ЭСП (Н2О): 335, 636 нм.

µ-Нитридо-бис[тетра-(N,N-дибутилсульфамидо)фталоцианин железа (III1/2)], N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2.

3,2 мл дибутиламина растворяют в 10 мл ацетона. Полученный сульфохлорид [FeФц(SO2Cl)4]2N растворяют в 5 мл ацетона. Взаимодействие полученных растворов проводят при кипении реакционной массы в течение 4,5 ч. Далее раствор фильтруют через бумажный фильтр, фильтрат упаривают. Выход 72%.

ИК(KBr, см-1): 2950 ср.; 2560с.; 2450с.; 2390 ср.; 1715 ср.; 1600 с.; 1465 с.; 1413 оч. сл.; 1380 оч. сл.; 1348 оч. сл.; 1175 сл.; 1028 сл.; 887 сл.; 742 ср.; 631 оч.сл.; 581 оч. сл.; 430 сл.

ЭСП (ДХМ): 634 нм.

2.7 Исследования окислительно-восстановительных реакций с участием µ-нитридодимеров

В присутствии µ-нитридодимера N(FeФц(SO3NН4)4) проводили окисление красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода спектрофотометрическим методом. В спектрофотометрическую кювету помещали раствор универсального буфера (рН=11,5), к которому добавляли краситель оранж (с=5·10-5моль/л), димер (с=2·10-5моль/л), пероксид водорода (с=40ммоль/л). Снимали электронные спектры поглощения на приборе Specord M40 через каждые 20 с. Аналогично проводили окисление кислотного оранжевого пероксидом водорода в отсутствии µ-нитридодимера N(FeФц(SO3NН4)4).

Изучение состояния µ-нитридодимеров N(FeOPTAP)2 и N(FeФц(SO2NH2)4)2 в присутствии брома (окислителя) также проводили методом спектрофотометрического титрования на спектрофотометре Hitachi U-2000 в среде дихлорметана. Отдельно готовили раствор димера (С " 110-5 моль/л) и раствор брома (0,078 моль/л) в ДХМ. Далее в спектрофотометрическую кювету помещали раствор димера (1,5 мл), к которому добавляли раствор брома с помощью микрошприца по 0,001 мл, регистрируя ЭСП после каждого добавления. Отношение концентраций окисленных форм, находящихся в равновесии (индикаторное отношение I=Ci/Ci-1) определяли спектрофотометрически на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения. Значения концентрационных констант устойчивости окисленных форм Ki определяли интерполяцией зависимости lgI=pKi+nlg[Br2], n-число частиц брома, принимающих участие в образовании данной окисленной формы i.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Синтез и спектральная характеристика моноядерных комплексов железа

Комплекс BrFeOФТАП был получен темплатной циклоконденсацией дифенилфумародинитрила (ДФФН) с карбонилом железа (Fe(CO)5) в кипящем 1-бромнафталине по схеме 3.1:

Схема 3.1. Синтез бромид октафенилтетраазапорфирина железа (ЙЙЙ)

Использование Fe(СО)5 приводит первоначально к образованию комплексов зелёного цвета. Fe(II), таких как FeІІОФТАП и (СО)FeІІОФТАП,

ДФФН+Fe(СО)5 > FeІІОФТАП +(СО)FeІІОФТАП.

После окончания выделений СО горячая реакционная смесь при контакте с кислородом воздуха переходит в красно-коричневый BrFeІІІОФТАП [51], который может быть очищен хромотографией на кислой окиси алюминия (элюент - СН2Cl2 или СН2Cl3). Для полученного комплекса были получены ЭСП и ИК спектр. Электронный спектр поглощения BrFeOФТАП имеет типичный вид для пентакоординационных комплексов железа (III) (рис. 3.1).



Рис. 3.1. ЭСП BrFeOФТАП в ДХМ

Рис. 3.2. ИК-спектр BrFeOФТАП

ИК спектр BrFeOФТАП типичен для комплексов октафенилтетраазапорфиринов (рис. 3.2). В нем доминируют колебания макроциклического лиганда (валентные колебания 1482, 1373, 1310, 1152,; плоскостные деформационные колебания 1004, 990, 885, 833, 775; внеплоскостные деформационные колебания 611, 535, 518. Валентные колебания фенильных групп дают полосы при 1644, Деформационные колебания фенильных колец проявляются при 691 см_1 и 748 см_1.

Полученный бромидный комплекс октафенилтетраазапорфирина железа (ЙЙЙ) является удобным исходным материалом в синтезе различных координационных форм Fe(ІІ) и Fe(ІІІ).

Так, бромидный комплекс BrFeOФТАП превратили в гидросульфатный (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП быстрым переосаждением из концентрированной серной кислоты.

Электронный спектр поглощения в дихлорметане представлен на рис. 3.3.

Рис. 3.3. ЭСП (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП в ДХМ

В легко координирующих растворителях почти сразу происходит присоединение дополнительного экстралиганда и пентакоординационный комплекс (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП превращается в гексакоординационный комплекс, а в таком растворителе как пиридин легко происходит его восстановление до Py2Fe(II)OФTAP а в осн?вном растворителе - диметилформамиде, содержащем воду, наблюдается образование -оксо-комплекса (рис. 3.4) [52].

Рис. 3.4. ЭСП Py2Fe(II)OФTAP и -O(FeOФТАП)2, образующихся при растворении (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП в пиридине и в ДМФА, соответственно

В ИК спектре (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП, представленном на рис. 3.5, помимо колебаний макроциклического лиганда (плоскостных деформационных колебаний 1483, 1296, 1150-1005, 889 см_1, внеплоскостных деформационных 991, 611, 534 см_1) и колебаний фенильных колец (692, 1443 см-1) присутствуют характеристичные полосы при 1380 и 1150 см_1, соответствующие колебаниям группы SO2.

Рис. 3.5. ИК-спектр (HSO4)Fe(ІІІ)ОФТАП

3.2 Синтез и спектральная характеристика биядерных комплексов железа с октафенилпорфиразином и фталоцианином

Биядерный комплекс µ-нитридо-бис(октафенилтетраазопорфирина Fe (ЙЙЙЅ) N(FeОФТАП)2 образуется при термолизе азидного комплекса N3FeOPTAP в кипящем бензоле [29]. Мы попытались осуществить синтез µ-нитридного комплекса с использованимем менее токсичных растворителей, чем бензол, двумя способами.

В первом случае синтез проводили аналогично, описанному в ссылке, но с использованием гомолога бензола - толуола.

При встряхивании в делительной воронке комплекса (HSO4)FeОФТАП, растворенного в толуоле, с азидом натрия и дальнейшим кипячении отделенного органического слоя получается комплекс µ-нитридодимера N(FeОФТАП)2, который может быть очищен при помощи колоночной хроматографии на кислой окиси алюминия.

Электронные спектры поглощения в различных растворителях представлен на рис. 3.6.

Рис. 3.6. ЭСП N(FeОФТАП)2

В ИК-спектре полученного N(FeОФТАП)2 (рис.3.7) присутствует характерная интенсивная полоса валентных колебаний µ-нитридного мостика Fe-N-Fe при 920 см_1.

Рис. 3.7. ИК-спектр N(FeОФТАП)2

Вид ЭПР спектра (рис.3.8) полученного димера N(FeОФТАП)2 согласуется с данными, полученными ранее [29].

В нем присутствует триплет, который дает неспаренный электрон µ-нитридного атома азота Fe-N-Fe.

Рис. 3.8. ЭПР спектр N(FeОФТАП)2

Во втором случае комплекс (HSO4)FeОФТАП обработали водным раствором NaN3, отделили органический слой на делительной воронке, сушили безводным Na2SO4, после чего добавили уксусной кислоты и кипятили. Электронный спектр поглощения представлен на рис. 3.9.

Рис. 3.9 ЭСП N(FeОФТАП)2 в ДХМ

В ИК-спектре полученного таким образом N(FeОФТАП)2 также присутствует полоса при 920 см_1, отвечающая колебаниям µ-нитридного мостика.

Однако этот метод все таки нецелесообразно использовать, т.к. продукт получается более загрязненным и образуется с меньшим выходом, чем в первом случае.

3.3 Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация

Синтез водорастворимого биядерного µ-нитридо комплекса фталоцианина железа проводили классическим методом - сульфохлорированием фталоцианинового лиганда и последующим гидролизом с образованием сульфокислоты N(FeФц(SO3H)4)2. Реакция сульфохлорирования N(FeФц)2 при температуре 150 0С с хлорсульфоновой кислотой приведена на схеме 3.2:

Схема 3.2. Сульфохлорирование µ-нитридо комплекса фталоцианина железа

ИК-спектр сульфохлорированного µ-нитридо комплекса фталоцианина железа представлен на рис. 3.10.



Рис.3.10. ИК-спектр N(FeФц(SO2Cl)4)2

Далее сульфохлорированный комплекс подвергли гидролизу при 800С по схеме 3.3:

Схема 3.3. Гидролиз сульфохлорированного µ-нитридо комплекса фталоцианина железа

Мы ожидали, что полученный димер тетрасульфокислоты будет отлично растворяться в воде.

Однако оказалось, что растворение димера происходит, но не так быстро и хорошо, как бы хотелось. Для увеличения растворимости полученный продукт превратили в аммонийную соль N(FeФц(SO3NH4)4), которая стала растворяться в воде "как сахар". Для этого димер тетрасульфокислоты обработали 5%-ным раствором аммиака, продукт отфильтровали, а оставшийся аммиак выпарили на водяной бане и высушили при 800С. Реакция представлена на схеме 3.4.



Схема 3.4. Получение аммонийной соли µ-нитридо -бис(тетрасульфофталоцианин железа (III1/2)

На рис. 3.11 представлен ИК-спектр µ-нитридо биядерного комплекса фталоцианина железа.

Рис. 3.11. ИК-спектр N(FеФц)2

В ИК-спектре аммонийной соли µ-нитридо-бис(тетрасульфофталоцианина железа (III1/2)) видны только интенсивные полосы колебаний сульфоаммонийных групп, которые перекрывают полосы колебаний макроциклического лиганда и µ-нитридного мостика.

Таким образом, можно полагать, что синтезированный продукт является водорастворимым биядерным µ-нитридо комплексом тетрасульфофталоцианина железа.

Спектры поглощения комплексов N(Fe(SO3NН4)4)2, N(FeФц)2 в растворе универсального буфера (pH 10.0) представлены на рис.3.12 (кривые 1,5). Видно, что максимум поглощения дикомплекса в видимой области спектра смещен относительно монокомплекса на 4 нм. Более яркие изменения проявлены в органических растворителях. Так, в ДМФА и ДМСО изменения составляют 26 и 8 нм соответственно (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Спектры N(FeФц)2 (1.72Ч10-5 моль/л) и N(Fe(SO3NН4)4)2 (1.5Ч10-5 моль/л) в различных растворителях при 250С

Незамещенный м-нитридодимер очень плохо растворяется в таких органических растворителях как дихлорметан, хлороформ.

Поэтому для увеличения растворимости димера в CH2Cl2 при изучении окислительно-восстановительных реакций с его участием был получен N-дибутилсульфамидное производное м-нитридодимера фталоцианина N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2.

Для этого дибутиламин растворили в небольшом количестве органического растворителя (ацетона), полученный предварительно сульфохлорид N(FeФц(SO2Cl)4)2 растворили в том же органическом растворителе. Взаимодействие проводили при кипении реакционной массы в течение 4.5 ч, раствор фильтровали через бумажный фильтр, фильтрат упаривали [53]. ЭСП полученного комплекса в ДХМ представлен на рис.3.13, ИК-спектр представлен на рис. 3.14.

В ИК-спектре помимо колебаний макроциклических колец и SO2 групп (в области 1380 1150 см-1), наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям бутильных групп в области 2350-245- см-1и N-Bu в области 2950 см-1.

Рис. 3.13 ЭСП N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2 в ДХМ.

Рис. 3.14. ИК-спектр N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2

В отличие от ЭПР спектра мономера ClFeФц, в ЭПР спектре полученного димера (рис.3.15) наблюдается триплет в области g2,13.

Такой вид спектра характерен для -нитридодимерных комплексов железа и показывает, что неспаренный электрон с 2s орбитали атома азота из N-Fe-N делокализован преимущественно на dz2 орбиталях атома Fe.



Рис. 3.15. ЭПР спектры ClFeФц (вверху) и N(FeФц(SO3NН4)4)2 (внизу)

3.4 Определение каталитической активности N(FeФц(SO3NН4)4)2 в реакции окисления красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода

Было проведено окисление красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода в присутствии водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа N(Fe(SO3NН4)4). Изменение концентрации оранжа в процессе его окисления пероксидом в пристуствии и отсутствии µ-нитридодимер фталоцианина железа представлено на рис. 3.16.

Рис. 3.16. Изменение концентрации оранжа в процессе его окисления пероксидом в пристуствии (2) и отсутствии (1) бифталоцианина железа

Ожидалось, что синтезированный комплекс N(FeФц(SO3NН4)4) в процессе окисления красителя оранжа будет проявлять каталитическую активность. Однако из рис.3.16 видно, что N(FeФц)2 и N(FeФц(SO3NН4)4)2 ведут себя практически одинаково. Поэтому в процессе окисления полученный µ-нитридодимер N(Fe(SO3NН4)4) не эффективен в качестве катализатора.

3.5 Изучение состояния биядерных комплексов в присутствии брома как окислителя

Титрование бромом µ-нитридобис(октафенилтетраазопорфирина железа (ЙЙЙ Ѕ), N(FeОФТАП)2

При добавления брома в раствор N(FeОФТАП)2 в ДХМ наблюдается сложная спектральная картина, с двумя сериями изобестических точек (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Титрование бромом (FeOФТАП)2N

На первой стадии процесса уменьшается интенсивность полосы при 620 нм и происходит ее гипсохромное смещение до 593 нм, одновременно увеличивается интенсивность полосы при 357 нм (рис. 3.18). На второй стадии интенсивность Q-полосы уменьшается, но появляется уширенная полоса в области 478 нм. Такие спектральные изменения соответствуют последовательному образованию двух окисленных форм N(FeOФТАП)2. Вначале происходит окисление атома железа, его степень окисления повышается от +3,5 до +4. На этой стадии образуется [N(Fe(IV)OФТАП)2]Br. При этом НВМО дестабилизируется, что приводит к гипсохромному смещению Q- полосы от 620 до 593 нм.

Спектральные изменения, наблюдаемые на второй стадии (рис.3.19), характерны для образования радикальной формы макроциклического лиганда и образования [N(Fe(IV)OФТАП+)2]Br2.

Рис. 3.18. Первая стадия титрования (FeOФТАП)2N

Рис. 3.19. Вторая стадия титрования (FeOФТАП)2N

Методом спектрофотометрического титрования были получены константы устойчивости образующихся окисленных форм. На рис. 3.20 и 3.21 представлены логарифмические зависимости индикаторного отношения от концентрации брома на двух стадиях окисления. Концентрационные константы устойчивости [N(Fe(IV)OФТАП)2]Br и [N(Fe(IV)OФТАП+)2]Br2 равны рК13,40 и рК21,47, соответственно.