Синтез и физико-химические свойства биядерных комплексов железа с октафенилпорфиразином и фталоцианином

Рис. 3.20. Зависимости логарифма индикаторного отношения I от логарифма концентрации брома на первой стадии окисления

Рис. 3.21. Зависимости логарифма индикаторного отношения I от логарифма концентрации брома на второй стадии окисления

Титрование бромом µ-нитридо-бис(тетра(N,N-дибутилсульфамидо)фталоцианин железа (III1/2)), N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2

Нами также была изучена реакция окисления бромом дибутилсульфамидного производного биядерного комплекса фталоцианина. Спектральная картина процесса окисления отличается от спектральных изменений в случае биядерного комплекса октафенилпорфиразина (рис.3.22). В ЭСП N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2 по мере титрования бромом наблюдается батохромное смещение Q-полосы поглощения и уменьшение ее интенсивности, а также появляется широкая полоса поглощения в области 400 нм.

Рис. 3.22. ЭСП N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2 в ДХМ и его изменения в процессе титрования Br2

Такие спектральные изменения характерны для образования монокатиона [N(Fe(IV)(Фц(SO2NBu2)4)2]+ с окисленным атомом железа(IV). Окисление макроциклического лиганда, как это происходило в случае димера октафенилпорфиразина, не наблюдается.

Спектрофотометрическим методом была определена константа устойчивости данной окисленной формы рК. Логарифмическая зависимость индикаторного отношения от концентрации брома приведена на рис. 3.23.

Рис. 3.23. Зависимости логарифма индикаторного отношения I от логарифма концентрации брома на первой стадии окисления (рК=3,51±0,02)

Значения полученных констант устойчивости окисленных форм [N(Fe(IV)OФТАП)2]Br (рК13,40) и [N(Fe(IV)(Фц(SO2NBu2)4)2]Br (рК=3,51) примерно одинаковые, т.е. природа макроциклического лиганда незначительно влияет на окисление атома железа в мю-нитридных комплексах.

Выводы

1. Был получен пентакоординационный комплекс BrFeOPTAP и на его основе синтезирован биядерный комплекс µ-нитридо-бис (октафенилтетра- азопорфирина железа (ЙЙЙЅ), N(FeОФТАП)2.

2. Синтезирован водорастворимый биядерный комплекс фталоцианина железа N(FeФц(SO3H)4)2. Впервые получены его аммонийная производная N(Fe(SO3NН4)4)2, дибутилсульфамидное N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2.

3. Показано, что µ-нитридодимер N(FeФц(SO3NН4)4)2 не проявляет каталитическую активность при окислении красителя кислотного оранжевого пероксидом водорода.

4. Изучено поведение µ-нитридодимеров октафенилпорфиразина N(FeOPTAP)2 и фталоцианина N(Fe(SO3NН4)4)2, в присутствии окислителя брома. Обнаружено, что в случае октафенилпорфиразина происходит окисление не только атома железа Fe3,5 до FeIV, но и макроциклического лиганда с образованием катион радикальной формы [N(Fe(IV)OФТАП+)2]Br2. В случае фталоцианина происходит только окисление металла. Получены константы устойчивости образующихся кислотных форм (рК=3,40 ± 0,04 на 357 нм и рК=3,22 ± 0,03 на 620 нм для N(FeОФТАП)2 и рК=3,51±0,02 для N(Fe(Фц(SO2NBu2)4)2). Показано, что природа макроциклического лиганда не оказывает практически никакого влияния на их образование.

Список использованной литературы

1. Paquette B; Ali, H; van Lier, E.J.J. Chim. Phys. Phys. // Chim. Biol. - 1991. - V.88. - P.1113-1123.

2. Boyle R.W.; Rousseau, J.; Kudrevich, S.V.; Obochi, M.O.K.; van Lier, J.E. Br. J. Cancer. - 1996. - V.73. - P.49-53.

3. Kalia O.L.; Lukyanets E.A.; Vorozhtsov G.N. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1999. - V.3. - 592-610.

4. Allen C.M.; Sharman W.M.; van Lier, J.E. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2001. - P. 5. - 161-169.

5. Priola S.A.; Raines A.; Caughey, W.S. Science. - 2000. - V.287. - P. 1503-1506.

6. Hersam M.C.; Guisinger N.P.; Lyding, J.W. // Nanotechnology. - 2000.- V.11. - P.70-76.

7. Balkus K.J.; Eissa M.; Levado R. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.117. - P. 10753-10754.

8. Colonna S.; Gaggero, N.; Montanari F.; Pozzi, G.; Quichi, S. //.J. Org. Chem. -2001. - V. 1. -P.181.

9. Sakamoto K.; Kato T.; Kawaguchi T.; Ohno-Okumura E.; Urano, T.; Yamaoka T.; Suzuki S.; Cook M.J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2002. - V.153. - P. 245.

10. Zhao M.; Stern C.; Barrett A.G.M.; Hoffman B.M. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 462.

11. Toyama, M.; Demets, G. J. F.; Araki, K.; Toma, H. E. // Electrochem. Commun. - 2000 - V.2. - P.749.

12. Sorokin A.B.; Tuel A.; // New J. Chem. - 1999. - V. 23. - P. 473­476.

13. Sorokin A.B.; Tuel A.; // Catal. Today. - 2000. - V. 57. - P. 45­59.

14. Sorokin A.B.; Mangematin S.; Pergrale C.J. // Mol. Catal. A. - 2002. - V. 182. - P. 267­281.

15. Bottomley L.A.; Gorce J.-N.; Goedken V.L.; Ercolani C. Inorg. Chem. -1985. - V.24. - P.3733-3737.

16. Floris B., Donzello M., Ercolani C. Single-Atom Dinuclear Metal Complexes with Emphasis on Phtalocyanine Systems. // The Porphyrin Handbuk. - 2003. - V. 8. - P. 1-49.

17. Sorokin, A.B.; Kudrik, E.V.; Bouchu, D. // Chem. Commun. - 2008. - P.2562-2564.

18. Березин Б.Д.; Ениколопян Н.С. // В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. Изд-во "Наука". - 1985. С. 7-14.

19. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Дисс.докт.хим.наук. Иваново. ИГХТУ, 2004. - 352 c.

20. Summerville D.A.; Cohen I.A. // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - P. 1747-1752.

21. Bottomley L.A.; Gorce J.-N.; Goedken V.L.; Ercolani, // C. Inorg. Chem. -1985. - V. 24. - P.3733-3737.

22. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. - М.: Наука, 1978. - 280 с.

23. Webb L.E.; Fleisher E.B.; Crystal Structure of Porphine. // J. Chem Phys. - 1965.- V. 43, №9. - P. 3100-3111.

24. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. // В кн.: Успехи Химии Порфиринов; под ред. Голубчикова О.А.; СПб: Изд-во НИИ химии СпбГУ. - 1997. - Т. 1. - С. 151-202.

25. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. - 1998. - Т. ХLІХ. - С. 2389-2417.

26. Hoard J.L. Stereochemistry of porphiryns and metalloporphiryns. // In: Porphiryns and Metalloporphiryns / Ed. K.M. Smith Amsterdam-Oxford-N. Y.: Elsevier Sci. Publ. Comp. - 1975. - P. 317-380.

27. Махмуд Хамдуш. Синтез, исследование структуры и свойств м-димеров Fe-порфиринов. // Дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. - 1995. - 178 с.

28. Березин Б.Д.; Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. - М.: Наука, 1988. - 160 с.

29. Stuzhin P.A.; Latos - Grazinski L; Jezerski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octapheniltetraazaporfine. E.p.r. studies of dioxygen adduct formation. // Transition Met. Chem. - 1989. - V.14. - P.341-346.

30. Stuzhin P.A.; Hamdush M.; Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterizationof the five coordinate complexes of iron(III) (XFeIIIOPTAP, X=F, Cl, Br, I, HSO4). // Inorg. Chim. Acta. - 1995. - V. 236., №1-2. - P. 131-139.

31. Стужин П.А.; Мигалова И.С.; Березин Б.Д. Спектроскопическое исследование комплексов Fe(ІІІ)-октафенилтетраазапорфина. // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т. 38, №12. - С. 2004-2010.

32. Стужин П.А., Хамдуш М. // В кн. "1ая Международная конференция по биокоординационной химии", Иваново. - 1994. - C. 144.

33 Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия. - 1981. - 248 с.

34. Gouterman M. Spectra of porphyrins. // J. Mol. Spectr. - 1961. - V. 6. - P. 138-163

35. Соловьев К.Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Опт. и спектр. - 1961. - Т. 10. - С. 737-744.

36. Стужин П.А.; Хамдуш М. Азидные комплексы Fe(ІІІ)-октафенилтетраазапорфина. // Координационная химия. - 1998. - Т. 24. - С. 330-335.

37. Owens J.W.; OЧ connor C.J. Comparison of the electronic and vibrational spectra of complexes of protoporphyrin - ІX, hemeoctapeptide and hmeoproteins. // Coord. Chem. Rev. - 1983. - V. 85 - P. 1-45.

38. Goedken V.L.; Ercolani C.J. // Chem. Soc., Chem. Com. - 1984. - Р. 378.

39. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и её применение в органической химии. - М.: Наука, 1964.

40. Голубчиков О.А. Инфракрасные спектры органических соединений: Методические указания к лекционному курсу и семинарским занятиям по органической химии. // Иван. гос. хим-технол. ун.-т.

41. Соловьев К.Н.; Гладков Л.Л.; Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. - Мн.: Наука и техника, 1987. - 415 с.

42. Гуринович Г.П.; Севченко А.П., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. - Минск: Наука и техника, 1968. - 520 с.

43. Ogoshi H.; Watanabe E. Synthesis and farinfrared spectra of ferric octaethylporphyrine complexes. // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - P. 2845-2849.

44. Голубчиков О.А., Сырбу С.А. Методические указания к лекционному курсу и семинарским занятиям по органической химии. Иван. гос. хим-технол. ун.-т. - Иваново, 1988. - 26 с.

45. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. - 187 с.

46. Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР. - М.: Наука 1975. - 384 с.

47. Kennedy B.J., Murray K.S., Homborg H.; Kalz W. // Inorg. Chim, Acta. - 1987. - V. 134. - P. 19.

48. Myers J.F.; Canham G.W.R.; Lever A.B. // Inorg. Chem. - 1975. - V. 14. - P. 461.

49. Kudrik E.V., Afanasiev P., Bouchub D., Milleta M., Sorokin A.B. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2008. - V. 12. - P. 1078-1089.

50. Аскаров К.А.; Березин Б.Д.; Быстрицкая Е.В. Порфиририны: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. - 384 с.

51. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д. // Ж. неорг. Химии, - 1998. - Т. 38. - С. 2004-2010.

52. Стужин П.А. Комплексы железа с октафенилтетраазапорфином.// Макрогетероциклы. - 2009. - Т. 2(2). - С. 114-129.

Размещено на Allbest.ru