Синтез и исследование соединений цезия с бета-дикетонами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Синтез и исследование соединений цезия с в-дикетонами

Введение

В настоящее время в-дикетонатные комплексы металлов являются одним из наиболее изучаемых классов координационных соединений. Причиной этого служит ряд очень важных физико-химических свойств в-дикетонатов металлов: достаточно высокое давление пара при низких температурах, термическая стабильность, относительная простота получения, устойчивость при хранении, что обуславливает разнообразное практическое применение в-дикетонатных комплексов металлов. Одной из наиболее важных областей применения в-дикетонатов металлов является получение металлосодержащих плёнок и покрытий методом химического осаждения из газовой фазы - MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Метод MOCVD является источником функциональных материалов с широчайшим набором применений.

Как химические реагенты в-дикетонаты металлов используются в разнообразных лабораторных синтезах, прежде всего органических и механохимических, в том числе для получения в-дикетонатных комплексов новых металлов. Также в-дикетонатные комплексы металлов находят применение в аналитической химии - спектроскопия ЯМР, газовая хроматография и др. в-дикетонаты цезия применяются для нанесения тонких пленок цезия. Такие технологии требуются для изготовления электронных умножителей на основе микроканальных пластин из оксида магния, внутрь каналов которых допируется микрослой цезия, имеющего очень малое значение работы выхода электрона. На данный момент эту задача наилучшим образом решается методом MOCVD (см п. 2.3, 2.4).

Цель работы - синтез и исследование 2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дионата цезия и летучих форм комплексов типа Cs [Y(L)₄], где L - 2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дион или 2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дион.

1. Литературный обзор

Соединения (все соединения) типа Cs [Y(L)₄] очень мало охарактеризованы в литературе. Известны синтезы и химические свойства комплексов c лантаноидами Na [Ln(L)₄], где L - 2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дион или 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - дион [1]. В иностранной литературе описаны свойства и синтез комплекса Cs [Y(L)₄], где L - гексафторацетилацетон [2,3]. Это лишь отдельные представители огромного класса соединений - в-дикетонатов.

Поэтому в начале следует рассмотреть общие свойства этого класса, а потом переходить к конкретным соединениям.

1.1 Свойства в-дикетонов

в-дикетоны - класс органических дикарбоновых соединений, простейшим представителем является 2,4 - пентандион, традиционное название - ацетилацетон. При комнатной температуре в основном представляют собой легковоспламеняющиеся и легколетучие жидкости (наиболее летучи фторсодержащие в-дикетоны, наименее летучи по сравнению с остальными - в-дикетоны, содержащие объёмные ароматические либо длинные и малоразветвлённые алкильные радикалы) [4] с характерным эфироподобным запахом, прозрачные (загрязнённые примесями приобретают желтоватый или белёсый оттенок), малорастворимые в воде. Слабые кислоты (pKa = 9 - 12) [4].

Из всех карбонильных соединений в-дикетоны находятся в числе веществ с наибольшими степенями енолизации: от 80 до 100 процентов в-дикетона приходится на енольную форму [4].



Кето-енольная таутомерия в-дикетонов

Важно отметить, что состав заместителей R₁ и R₂ оказывает существенное влияние на енолизацию, особенно ярко проявляется различие между фторзамещёнными и не содержащими фтор в-дикетонами: 2,4 - пентандион (ацетилацетон) имеет степень енолизации около 80%, 2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дион (дипивалоилметан) - 86%, при этом 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - дион (трифторацетилацетон) енолизован на 97%, а 1,1,1,5,5,5 - гексафторпентан - 2,4 - дион (гексафторацетилацетон) имеет степень енолизации 100%. Столь высокие показатели объясняются большим отрицательным индукционным эффектом фтора, по этой причине происходит увеличение частичного положительного заряда на атомах углерода в карбонильных группах по сравнению с в-дикетонами с алкильными или арильными заместителями. В результате возрастает тенденция к енолизации, кислотные свойства фторзамещённых в-дикетонов выражены сильнее (более поляризована связь O-H) [4,5].

1.2 Образование комплексов с металлами

Ключевым фактором, позволяющим металлам образовывать комплексы с в-дикетонами является кето-енольная таутомерия и высокая степень енолизации.

В енольной форме происходит протонирование одного из атомов кислорода, соединение приобретает кислотные свойства, поэтому депротонированный в-дикетон подобно кислотному остатку может реагировать с ионами металлов и образовывать координационные соединения, что и происходит в действительности. При этом в-кетоенолят - анион выступает в качестве бидентатного лиганда, с двумя атомами кислорода в качестве донорных. Реакция соли или гидроксида металла происходит по следующей схеме [6]:

Схема образования в-дикетонатов металлов

Из всех карбонильных соединений в-дикетоны находятся в числе веществ с наибольшими степенями енолизации: от 80 до 100 процентов в-дикетона приходится на енольную форму [4].

Важно отметить, что состав заместителей R₁ и R₂ оказывает существенное влияние на енолизацию, особенно ярко проявляется различие между фторзамещёнными и не содержащими фтор в-дикетонами: 2,4 - пентандион (ацетилацетон) имеет степень енолизации около 80%, 2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дион (дипивалоилметан) - 86%, при этом 1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - дион (трифторацетилацетон) енолизован на 97%, а 1,1,1,5,5,5 - гексафторпентан - 2,4 - дион (гексафторацетилацетон) имеет степень енолизации 100%. Столь высокие показатели объясняются большим отрицательным индукционным эффектом фтора, по этой причине происходит увеличение частичного положительного заряда на атомах углерода в карбонильных группах по сравнению с в-дикетонами с алкильными или арильными заместителями. В результате возрастает тенденция к енолизации,

кислотные свойства фторзамещённых в-дикетонов выражены сильнее (более поляризована связь O-H) [4,5].

в-дикетонаты металлов представляют собой соединения следующей общей структуры (рис. 1) [4,6]. Это прочные (суммарная константа образования в порядка 10¹⁰ … 10³⁰) [4] хелатные комплексы (центральный атом и лиганд образуют шестичленный цикл углерод-углерод-кислород-атом металла-кислород-углерод), в которых цикл представляет собой квазиароматическую систему - образуется общее электронное р-облако из неподелённой электронной пары одного атома кислорода и четырёх электронов, предоставляемых атомами углерода и вторым атомом кислорода.

Общая формула в-дикетонатов металлов, где R₁, R₂ - различные алифатические или ароматические радикалы, n - степень окисления металла.

В результате образуется система с шестью электронами, что обеспечивает выполнение правила Хюккеля. Приобретаемая циклом ароматичность придаёт дополнительную прочность комплексам [4,6].

В большинстве случаев в обычных условиях в-дикетонаты металлов - твердые кристаллические вещества различной окраски в зависимости от состава. Многие из них плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в обычных органических растворителях (хлороформ, бензол, диэтиловый эфир и др.) [4].

1.3 Получение соединений цезия с в-дикетонами

дикетон комплекс цезий синтез

Цезий, как и все щелочные металлы, является достаточно плохим комплексообразователем, по сравнению с переходными элементами. Это обуславливается несоответствием его размеров и заряда. Основная степень окисления цезия +1, т.е. он способен присоединить только одну молекулу в-дикетона, тогда как ионный радиус его составляет 1,67 A [7]. Это дает возможность образовать комплексы с КЧ > 8. Получается, что реализуя свою степень окисления цезий не может реализовать свое координационное число. На самом деле цезий с в-дикетонами в твердой фазе образует сложные системы, пытаясь повысить КЧ [1]. Возможно, именно поэтому такое соединение как Cs(thd) (полное химическое название см. пункт 3.1.1) не является летучим и больше похоже на ионное соединение, в отличие от большинства в-дикетонатов.

Поэтому для получения летучих соединений следует вводить цезий не как центральный атом, а как противоион во внешей сфере. Также для предотвращения полимеризации в-дикетонатов (лиганд может быть мостиковым) можно менять радикалы R₁ и R₂. Наиболее преспективным лигандом для получения летучих комплексов является 2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дион (пивалоилтрифторацетилацетон или Hpta). Наличие объемного трет-бутильного заместителя затрудняет дополнительную координацию, а перфторалкильный заместитель повышает летучесть комплексов [1].

Тетракис-хелаты лантаноидов, содержащие катионы щелочных металлов получают в среде малополярных растворителей, например, CCl₄. Схема реакции:

4ML + LnX > 3MXv + M[LnL₄]

Где М - катион щелочного металла, L - пивалоилтрифторацетилацетон, трифторацетилацетон, гептафторацетилацетон, X - Cl, NO₃, OCOCH₃. Соответствующий в-дикетонат ML получается при кипячении раствора в-дикетона в малополярном растворителе со стехиометрическим количеством щелочи [1].

Существуют сведения о синтезе летучей соли цезия Cs [Y(CF₃COCHCOCF₃)₄] [2]. Комплекс был получен по такой же схеме, что и в предыдущем случае. Это вещество являлось летучим, и сублимировалось выше 140?С. Соединение охарактеризовано как бесцветные игольчатые кристаллы, нерастворимые в воде, но очень хорошо растворимые в органических растворителях. Имеет температуру плавления ~235?С. Максимально быстро сублимируется при 246?С [3].

На основании проведенного литературного обзора очевидна малоизученность бета-дикетонатов цезия, исследования физико-химических свойств ограничиваются спектроскопическими данными, данные же о термическом поведении практически отсутствуют. Более того, в литературе описаны только фторсодержащие бета-дикетонаты цезия. Однако, выбор данных соединений в качестве прекурсоров не вполне адекватен, так как при термическом разложении паров большинства из них образуется HF, которая разрушает получаемые покрытия [8]. Но зачастую при осуществлении метода MOCVD нужны именно такие вещества (в основном из-за активности фтора).

1.4 Метод MOCVD

в-дикетонатные комплексы металлов находят широкое практическое применение в качестве исходных соединений в процессах получения металлсодержащих плёнок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD - Metal Organic Chemical Vapor Deposition).

Суть метода MOCVD состоит в следующем: исходное соединение (прекурсор) - в данном случае это в-дикетонат металла - подвергают нагреванию и переводят в парообразное состояние, потом с помощью газа-носителя переносят пары вещества к нагретой подложке, на которой под действием высокой температуры и (если требуется) газообразных реагентов происходит распад в-дикетоната металла на твёрдую металлсодержащую фазу, формирующую материал покрытия, и газообразную фазу, которую удаляют из сферы реакции [9,10,11]. Полученные методом MOCVD плёнки используются в качестве защитных, оптических, электрохромных и др. покрытий, а также при создании тонкоплёночных электролитов для твёрдооксидных топливных элементов, электродов для электродиализных установок, легировании металлов, производстве транзисторов в различных микросхемах, полупроводников и сверхпроводников [10,11].

1.5 Применение соединений с цезием

В электронно-оптических преобразователях для приборов ночного видения одним из основных элементов является микроканальная пластина (МКП). Современная МКП выполняет роль вторичного электронного умножителя, изготавливается из многокомпонентных стекол и при внешнем диаметре 24 мм содержит несколько миллионов каналов диаметром ~ 5?7 мкм, толщиной стенок ~ 2 мкм.

Коэффициент выхода вторичных электроновопределяется материалом стенок канала. Его увеличение при сохранении общего усиления МКП позволит понизить рабочее напряжение и, соответственно, привести к повышению отношения сигнал/шум.

При движении вдоль канала МКП электронная лавина растет, что приводит к выбиванию из его стенок положительно заряженных ионов, которые, в свою очередь, ускоряясь в канале, бомбардирую поверхность катода приводя к его деградации. Необходимо модифицировать стенки каналов МКП.

Практически единственным способом является управляемый процесс термического разложения летучих соединений металлов с органическими лигандами (MOCVD) на определенной глубине канала. Все перечисленные выше функции могут быть реализованы на основании металлооксидных композиций. Получение функциональных нано- и субмикронных слоев (5-200 нм) металлооксидных композитов на внутренних стенках микроканалов с высоким аспектным отношением будет осуществляться с использованием импульсного варианта метода MOCVD. Этот метод представляет собой совокупность технологических приемов, позволяющих точно контролировать концентрацию паров прекурсоров, газа-реактанта и время нахождения реакционной смеси в объеме канала и, как следствие, прецизионно управлять процессами роста слоев. При наличии нескольких источников паров прекурсора в рамках данного подхода возможен:

· синтез внутри канала сложных многокомпонентных композитов;

· получение многослойных структур;

· прецизионное допирование растущего слоя и др.

Допирование материала цезием позволит существенно понизить работу выхода электронов. Для этого необходимо синтезировать летучее соединение цезия с термическими параметрами, удовлетворяющими требованиям процесса. Однако, к настоящему времени практически полностью отсутствует информация о подобных соединениях цезия.

2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества и методы исследования

Синтезированные соединения

Обозначение	Структурная формула	Химическое название	Тривиальное название
Cs(thd) или Cs(dpm)	Cs (C(CH3)3COCHCOC(CH3)3)	2,2,6,6 - тетраметил-гептан - 3,5 - дионат цезия	дипивалоил-метанат цезия
Cs [Y(dpm)4] или Cs [Y(thd)4]	Cs+ [Y (C(CH3)3COCHCOC(CH3)3)4]-	тетракис - (2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дионато) иттрат(III) цезия	-
Cs [Y(pta)4]	Cs+ [Y(CF3COCHCOC(CH3)3)4]-	тетракис - (2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дионато) иттрат(III) цезия	-

Список исходных веществ

Реактив	Формула	Класс чистоты	Производитель
Трихлорид иттрия	YCl3	99,9%	ДАлХИМ
Четыреххлористый углерод	CCl4	хч	ЗАО «База №1 Химреактивов»
2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дион	CF3COCH2COC(CH3)3 или H(pta)	99%	ДАлХИМ
2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дион	C(CH3)3COCH2COC(CH3)3 или H(thd)	99%	ДАлХИМ
Цезия карбонат	Cs2CO3	хч	Реахим

Методы исследования

1. Химический анализ на содержание С, H, F, Cl. Проводили на приборе Carlo-Erba 1106 (Италия) в аналитической лаборатории НИОХ СО РАН. Данные анализов - результат среднеарифметических двух-трех независимых определений. Ошибка определения С, Н составляла не более 0,3%, галогенов - 0,5%.

2. Методом атомно-абсорбционный анализа в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН был проведен количественный химический анализ на содержание цезия. Погрешность определения концентраций составляла 0,5%.

3. ИК-спектроскопия. ИК-спектры ?-дикетонатов гафния(IV) в области 400-4000 см-¹. Зарегистрированы на приборе Scimitar FTS 2000 (разрешение прибора 1 см-¹). Образцы запрессовывали в таблетки KBr.

4. ЯМР-спектроскопия. ¹Н ЯМР-спектры соединений снимали на спектрометре Bruker MSL300 (рабочая частота 300 МГц). При исследовании в качестве растворителя использовали дейтерохлороформ.

5. Визуальное наблюдение процесса плавления при помощи нагревательного столика Кефлера.

2.2 Синтезы соединений

Синтез 2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дионата цезия Cs(thd)

Основное уравнение синтеза:

Cs₂CO₃ + 2C(CH₃)₃COCH₂COC(CH₃)₃ > H₂O + 2Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃) + CO₂

Молекулярные массы веществ:

· Cs₂CO₃ - 326 ^г/_моль

· C(CH₃)₃COCH₂COC(CH₃)₃ - 184 ^г/_моль

· Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃) - 316 ^г/_моль

Для получения 5 г (15,8 ммоль) Cs(thd) требуется:

· Cs₂CO₃ - 2,58 г. (7.9 ммоль)

· C(CH₃)₃COCH₂COC(CH₃)₃ - 2,91 г. (15,8 ммоль) 2,9 мл (с = 0,99 ^г/_мл)

Ход работы:

В коническую колбу ёмкостью 200 см³ с обратным холодильником (рис. 1) поместили навеску карбоната цезия (2,579 г. или 7,9 ммоль), прилили 80 мл четыреххлористого углерода, затем при перемешивании влили в реакционную смесь заранее отмеренные мерным цилиндром 4,4 мл H(thd) - для полного протекания реакции было решено взять 1,5 - кратный избыток в-дикетона. Смесь нагревали примерно до 60?С и перемешивали в течение 36 часов. В результате, раствор приобрел желтоватую окраску. Полученный раствор профильтровали на бумажном фильтре, фильтрат оставили до полного испарения четыреххлористого углерода. Полученный продукт - бесцветные (может быть слабая желтая окраска из-за примесей H(thd)) кристаллы, устойчивые до 260 ?С (предел температуры нагрева столика Кефлера).

Результат:

В ходе синтеза было получено 1,83 г. (5,8 ммоль) Cs(thd) с выходом 37%.

Синтез тетракис - (2,2,6,6 - тетраметилгептан - 3,5 - дионо) иттрат(III) цезия Cs [Y(thd)₄]

Основные уравнения синтеза:

(1)

Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)+ YCl₃ > Cs [Y(C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₄] +3CsCl

(2)

Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)+ Y (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₃> Cs [Y(C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₄]

Молекулярные массы веществ:

· Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃) - 316 ^г/_моль

· YCl₃ - 195,5 ^г/_моль

· Cs [Y(C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₄] - 954 ^г/_моль

· Y (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₃·2H₂O - 674 ^г/_моль

Для получения 1,13 г. (1,2 ммоль) Cs [Y(thd)₄] по методике (1) требуется:

· Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃) - 1,5 г (4,8 ммоль)

· YCl₃ - 0,23 г. (1,2 ммоль)

Для получения 4,52 г. (4,8 ммоль) Cs [Y(thd)₄] по методике (2) требуется:

· 3,20 г. (4,8 ммоль) - Y (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃)₃·2H₂O

· Cs (C(CH₃)₃COCHCOC(CH₃)₃) - 1,5 г (4,8 ммоль)

Ход работы:

В коническую колбу ёмкостью 200 см³ с обратным холодильником поместили навеску Cs(thd) (1,5 г или 4,8 ммоль), прилили 80 мл четыреххлористого углерода, затем при перемешивании поместили в реакционную смесь навеску YCl₃ (0,23 г. или 1,2 ммоль). Смесь нагревали примерно до 60?С и перемешивали в течение 36 часов. Раствор приобрел слабо-желтую окраску. Полученный раствор профильтровали на бумажном фильтре, фильтрат оставили до полного испарения растворителя. Полученный продукт - кристаллы желтого цвета. При 230?С сублимируется без разложения.

Методика выполнялась так же, как и (1), только раствор с реагентами не содержал осадков и его не фильтровали.

Синтез тетракис - (2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дионато) иттрат(III) цезия Cs [Y(pta)₄]

Уравнения синтеза:

Cs₂CO₃ + CF₃COCH₂COC(CH₃)₃ > 2Cs(CF₃COCHCOC(CH₃)₃) + CO₂ + H₂O

Cs(CF₃COCHCOC(CH₃)₃)+ YCl₃ > Cs [Y(CF₃COCHCOC(CH₃)₃)₄] +3CsCl

Молекулярные массы веществ:

· Cs(CF₃COCHCOC(CH₃)₃) - 328 ^г/_моль

· YCl₃ - 195,5 ^г/_моль

· Cs [Y(CF₃COCHCOC(CH₃)₃)₄] - 1002 ^г/_моль

· Cs₂CO₃ - 326 ^г/_моль

· CF₃COCH₂COC(CH₃)₃ - 196 ^г/_моль

Для получения 2,29 г. (2,3 ммоль) Cs [Y(thd)₄] требуется:

· CF₃COCH₂COC(CH₃)₃ - 1,79 г. (9,2 ммоль) 1,28 мл (с = 1,4 ^г/_мл)

· YCl₃ - 0,45 г. (2,3 ммоль)

· Cs₂CO₃ - 2,98 г. (9,2 ммоль)

Ход работы:

В коническую колбу ёмкостью 200 см³ с обратным холодильником (рис. 1) поместили навеску Cs₂CO₃ (2,98 г. или 9,2 ммоль), прилили 80 мл четыреххлористого углерода, затем при перемешивании прилили 1,3 мл (9,2 ммоль) H(pta). Смесь нагревали примерно до 60?С и перемешивали в течение 45 минут. В растворе образовалась коллоидная масса белого цвета Cs(pta). Далее внесли навеску 0,45 г. (2,3 ммоль) YCl₃ и продолжали нагревание и перемешивание в течение 4 часов. Полученный раствор (жетого цвета) профильтровали на бумажном фильтре, фильтрат оставили до полного испарения растворителя. Полученный продукт - бесцветные кристаллы. При 160-180?С сублимируется без разложения.

Результаты:

Было получено 1,21 г. Cs [Y(pta)₄], очистка сублимацией дает 58% чистого вещества, следовательно, общий выход составил 30%.

2.3 Исследование свойств и идентификация веществ

Cs(thd)

Исследования синтезированного вещества, в частности элементный анализ, выявили некоторую неопределенность в стехиометрическом составе. Это влечет за собой множество вопросов насчет его строения. Результаты элементного анализа:

Проба вещества	Содержание элемента
	Cs, мкг/мл	C, %	H, %	F, %
	теор.	практ	теор.	практ	теор.	практ	теор.	практ
1	Cs(thd)	40	48,1	41,79	23,72	6,06	4,01	-	-
2	Cs [Y(thd)4], несубл.	9,47	24,5	55,34	25,28	8,02	3,58	-	-
3	Cs [Y(thd)4], субл. 230 ?С	49,2	?1	55,34	63,25	8,02	9,47	-	-
4	Cs [Y(pta)4]	39,5	37,1	38,34	37,87	4,02	3,90	22,74	22,70

По таким данным можно заключить, что образовался продукт состава Cs_x(thd), где x ? 1,7, а не предполагаемое соединение состава Cs(thd).

Но с другой стороны, следует отметить отсутствие в ИК-спектре относимой к свободному лиганду полосы около 1700-1750 см^-1, характерной для связи C=O. Также спектр показывает наличие связи металл - кислород, присутствуют колебания деформации хелатного кольца. Значит полученное вещество все-таки является в-дикетононатом. Но из-за особенностей цезия (см. п. 2.3) состав соединения довольно необычен. На следующей странице приведен ИК-спектр в KBr в области 400-4000 см^-1 и отнесения характерных полос поглощения.

Из физико-химических свойств стоит отметить не характерную для в-дикетононатов нелетучесть, показывающую, что соединение обладает некоторым ионным характером.

ИК-спектр полученного соединения и отнесения полос

Полоса	Отнесение
3404,176	н (OH)	валентное	связь O-H
3081,327	н(СH3)	валентное	связь C-H
2957,195
2706,696
2625,356
1863,574	н (C-C) + н (C-O)	смешанное валентное	C-С и C-O связи
1631,861
1549,599
1483.034
1406,732	д (CH3)	деформационное
1370,399
1225,668	д(CH) + н (С-СH3)	смешанное валентное	C-С и C-СН связи
1142,595
1005,952	с r(CH3)	маятниковое
988,233	н (C-C)+ н (C-O)	смешанное валентное
886,226
830,896
699,737	р(CH)	деформация кольца + внеплоскостное деформационное
662,615	н (Cs-O)	деформация кольца + валентное	связь Cs-O
592,191
532,009

Cs [Y(thd)₄]

Исследование вещества, полученного в ходе синтеза тетракис - (2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дионато) иттрата(III) цезия дает еще более удивительные результаты. Как мы видим из таблицы, желтые кристаллы, полученные в ходе синтеза с трихлоридом иттрия из фазы растворителя вовсе не содержат цезия. Элементный состав очень похож на другое соединение - Y(thd)₃•H(thd). По расчетам такое соединение содержит 63,25% углерода и 9,47% водорода, что очень похоже на практические данные.

ИК-спектр подтверждает факт наличия хелатного комплекса:

ИК-спектр полученного соединения и отнесения полос

Полоса	Отнесение
3434,241	н (OH)	валентное	связь O-H
2958,745	н(СH3)	валентное	связь C-H
2906,470
2866,108
1580,163	н (C-C) + н (C-O)	смешанное валентное	C-С и C-O связи
1539,536
1505,610
1456,698
1434,266	д (CH3)	деформационное
1358,657
1285,435	н (C-C) + н (С-СH3)	смешанное валентное	C-С и С-СH3 связи
1227,217
1176,563	д(CH) + н (С-СH3)	смешанное валентное	связь C-H и С-СH3 связи
1139,344
1006,814	с r(CH3)	маятниковое
868,110	н (C-C)+ н (C-O)	смешанное валентное	C-С и C-O связи
831,675
793,113	р(CH)	деформация кольца + внеплоскостное деформационное
759,930
699,784
601,736	н (Y-O)	деформация кольца + валентное	связь Y-O
477,661

Снят также ¹H ЯМР спектр в CDCl₃. В нем наблюдаестся наличие полос, характерных для свободного лиганда:

Тип протона	Кето-форма	Енольная форма
трет-бутильные заместители	1,16	3,79
г-протон	1,18	5,74

Если сравнить их с химическими сдвигами в спектре полученного вещества, то можно увидеть содержание не только енольной формы, что следовало бы ожидать, но и пики, относимые к кето-форме, что говорит он наличии в веществе свободного лиганда:

Сдвиг	Отнесение
1,009	Различные формы трет-бутильных заместителей в комплексе	-C(CH3)3
1,032
1,063
1,070
1,103
1,155
1,178
1,255	Примеси в CDCl3	-
1,587
1,16	трет-бутильные заместители свободного лиганда	-C(CH3)3
3,79	г-протон кето-формы свободного лиганда	-СН2-
5,729	г-протон енольной формы свободного лиганда	-СН-
7,260	CDCl3	-

В ходе другого способа синеза (с Y(thd)₃) была получена смесь исходных реагентов, и некоторого продукта реакции. В виде кристалликов смесь была изучена на столике Кефлера. По температурам сублимации можно выделить три фазы. Первая удаляется при 170?С, вторая - выше 220?С, третья остается неизменной до 260?С (предел нагрева). Очевидно, что первая фракция - Y(thd)₃, вторая - продукт реакции, третья - Cs(thd).

Методом зонной сублимации с помощью градиентной печи была отобрана фракция при 230?С, которая была отправлена на элементный анализ. Результаты (таблица в п. 3.3.1) анализа показывают полное несоответствие формуле Cs [Y(thd)₄]. Практические данные показывают превышение содержание цезия в 2,5 раза, это даже больще, чем в случае Cs(thd). Но, тем не менее, вещество является летучим. На данном этапе изучения, эти факты не могут быть объяснены. Требуются данные о структуре вещества, которые могут быть получены рентгеноструктурным анализом.

Cs [Y(pta)₄]

Анализ комплекса, синтезированного по методике, аналогичной синтезу гексафторацетилацетоната, показывает, что полученное вещество действительно содержит тетракис-хелатный комплекс иттрия с цезием во внешней сфере. Это подтверждается результатами элементного анализа, ИК-, и ¹H ЯМР спектрами.

Значения химических сдвигов (млн. д.) в ¹H ЯМР спектр Cs [Y(pta)₄]

Сдвиг	Отнесение
1,072	трет-бутильные заместители	-C(CH3)3
1,085
1,178
5,782	г-протон	-CH-
1,126	примеси в CDCl3	-
7,260	CDCl3

ИК-спектр полученного соединения и отнесения полос

Полоса	Отнесение
2970,862	н(СH3)	валентное	связь C-H
2934,946
2873,958
1635,873	н (C-C) + н (C-O	смешанное валентное	C-С и C-O связи
1592,360
1525,768
1474,773
1394,724	д (CH3)	деформационное
1365,528
1302,806	н (C-C) + н (С-СH3) д (CH3)	смешанное валентное + деформационное	C-С и С-СH3 связи
1254,433
1191,063
1160,536
1129,396
1019,754	с r(CH3)	маятниковое
952,720	н (C-C)+ н (C-O)	смешанное валентное	C-С и C-O связи
849,231
795,748	р(CH)	деформация кольца + внеплоскостное деформационное
759,703
733,425
690,827
572,914 и меньше	н (Y-O)	деформация кольца + валентное	связь Y-O

Выводы

Синтезированы три комплексных соединения цезия с в-дикетонами:

Cs [Y(pta)₄], Cs_x(thd) (x ? 1,7) и соединение неизвестного строения, полученное по методике (2) в п. 3.2.2. Выходы синтезов невысокие, из чего следует необходимость дальнейшей разработки методик. Следует учесть то, что соединения такого типа очень мало изучены, в частности для комплексов, не содержащих фтор методик синтеза вообще нет.

Были получены два летучих комплекса, один из которых не содержит фтор, что очень важно для процесса MOCVD.

Состав и строение комплекса тетракис - (2,2 - диметил - 6,6,6 - трифторгексан - 3,5 - дионато) иттрата(III) цезия Cs [Y(pta)₄] были подтверждены элементным анализом, ИК- и ¹Н ЯМР спектрами. Была произведена очистка комплекса методом зонной сублимации и выяснена примерная температура сублимации - 170 °С.

Было выяснено, что комплекс Cs_x(thd) (x ? 1,7) не сублимируется. Элементным анализом был установлен примерный состав. Требуется узнать строение этого вещества.

По синтезу (1) Cs [Y(thd)₄] был получен комплекс Y(thd)₄·H(thd), что подтверждено ИК-, ¹Н ЯМР спектрами и элементным анализом. Из этого следует, что методика, аналогичная получению комплекса с гексафторацетилацетонатом в данном случае непригодна.

Синтез (2) Cs [Y(thd)₄] дал в результате некоторый продукт, сублимирующийся при 230 °С и содержащий большое количество цезия. Это вещество представляет наибольший интерес, как со стороны применения, так и с фундаментальной научной стороны. В дальнейшем требуется узнать его состав, строение и улучшить методику синтеза.

Список литературы

1. Т.Н. Мартынова, Л.Д. Никулина, С.В. Сысоев, А.А. Пастухов. Синтез и исследование лантаноидных комплексов в-дикетонатов. // Известия Сибирского отделения академии наук СССР. Серия химических наук. 1990. Вып. 6. С. 11-20

2. Stephen J. Lippard. A Volatile Inorganic Salt, Cs [Y(CF₃COCHCOCF₃)₄]. // Journal of the American Chemical Society. 1966. V88. №18. P.4300, 4301

3. М.З. Гуревич, Б.Д. Степин, В.В. Зеленцов. О гексафторацетилацетонатах иттрия и щелочных металлов типа M [Y(HFA)₄] (M - K⁺, Rb⁺, Cs⁺). // ЖНХ. 1970. т. 15. вып. 7. С. 1996, 1997

4. Комаров В.А. в-дикетонаты металлов и их применение в аналитической химии. // Журнал аналитической химии. 1976. Т31. №2. С. 366-370

5. Farone M.F., Perry D.C., Kuske H.A. Mixed acetylacetonato complexes of complexes. // Inorganic Chemistry. 1968. V7. №11. P 2415-2420

6. Holm R.H., Cotton F.A. Spectral investigations of metal complexes of в-diketonates. 1. Nuclear magnetic resonance and ultraviolet spectra of acetylacetonates. // Journal of the American Chemical Society. 1958. V80. №21 P 5658-5663.

7. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. // Неорганическая химия. Химия элементов. 2007. т. 1. 2-е изд. С. 61

8. Быков А.Ф., Игуменов И.К., Лисойван В.И., Асанов И.П., Юшина И.В., Аюпов Б.М. Изучение термических свойств паров тетракис - (1,1,1 - трифторпентан - 2,4 - дионато) циркония(IV) методом масс-спектрометрии и получение пленок ZrO2 // Журн. неорганической химии. - Т. 39, №12. - С. 2053-2060.

9. Watkins C.L., Harris M.E. The effect of fluorinated substituens on some solution properties of metal acetylacetonates. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1978. V40. №10. P1769-1775.

10. Громилов С.А., Байдина И.А. Закономерности кристаллического строения в-дикетонатов Cu(II). // Журнал структурной химии. 2004. Т. 47. №6. С. 1076-1127.

11. Gelfond N.V., Morozova N.B., Igumenov I.K., Zherikova K.V., Semyannikov P.P., Bobrenok O.F., Predtechensky M.R. Application of Zr(IV) and Y(III) beta-diketonate derivatives in MOCVD of YSZ film electrolyte for SOFC // Proceedings of the 20^th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry. Smolenice, Slovakia, 2005. Slovak Technical University Press, Bratislava, Slovakia 2005, Volume 7 / Editors: Milan Melnik, Jozef Sima and Miroslav Tatarko. P. 52-60.

Размещено на Allbest.ru