Цезий - химический элемент I группы периодической системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; относится к щелочным металлам.

История открытия

Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь - от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к семье редких щелочных легких металлов. Легко взаимодействует с другими элементами, образуя прочные связи. В настоящее время применяется одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях.

Впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра, и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды.

Цезий был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ранее соли цезия ошибочно считали солями калия. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. Речь идет о пропаже, которая долгие годы не давала покоя химикам. Еще в 1846 году немецкий ученый К. Платтнер занялся исследованием полуцита-минерала, найденного на острове Эльба. Выполнить полный химический анализ минерала было делом не хитрым, но вот загвоздка: как ни складывал Платтнер полученные им результаты, сумма всех составляющих оказывалась равной 93%. Куда же могли подеваться остальные 7%? Почти два десятка лет никто не мог ответить на этот вопрос. И лишь в 1864 году итальянец Пизани представил неопровержимые доказательства того, что виновником «недовеса» был цезий, ошибочно принятый Платтнером за калий - эти элементы состоят в довольно близком химическом родстве, однако цезий в два с лишним раза тяжелее.

Металлический цезий впервые был получен Сеттербергом в 1882 г. электролизом расплавленного цианида цезия. Производство соединений цезия возникло в конце прошлого столетия, а производство металлов цезия было организовано в двадцатых годах прошлого столетия. Однако и в настоящее время их получают в ограниченном количестве.

Описание

Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это - один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5 °C, кипит при 705 °C в обычных условиях и при 330 °C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20 °C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло - ионный радиус цезия очень велик - 1,65 ?*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 ?, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов. Атомный радиус цезия равен 2,62 ?.

Природный цезий состоит из стабильного нуклида ¹³³Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9*10^-27м².
Конфигурация внешней электронной оболочки атома 6s¹, степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs >Cs⁺>Cs²⁺ соответствует 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа
выхода электрона 1,81 эВ; металлический радиус 0,266 нм, ковалентный радиус 0.235 нм, ионный радиус Cs⁺ 0,181 нм (координационное число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).

Содержание цезия в земной коре 3,7·10^-4% по массе. Минералы цезия - поллуцит (Сs, Nа) [АlSi₂O₆] ·Н₂О (содержание Cs₂О 29,8-36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Сs) [ВF₄]. Цезий присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1-0,5% СsО), флогопите (0,2-1,5%) и др., также в карналлите (0,0003-0,002% CsС1), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Промышленный источники цезия - поллуцит и лепидолит.

Свойства цезия

Цезий - мягкий металл, который при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств, группа IтЗт\ т. пл. 28,44 °С, точка кипения 669,2 °С; плотность 1,904 г./см³ (20 °С); С⁰_р32,21 Дж/(моль·К); Н⁰_пл 2,096 кДж/моль, ?Н⁰_исп65,62 кДж/моль, ?Н⁰_возг76,54 кДж/моль (298,15 К); S⁰₂₉₈ 85,23 Дж/(моль·К); уравнения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = -4122/T + 5,228 - 1,514 lg T + 3977Т (100-301,59К), lg p (мм. рт. cт.)= -3822/Т + 4,940 - 0,746 lg T (301,59-897 К); теплопроводность, Вт/(м·К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); ?, мкОм·м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэффициент ? 6,0-10^-3 К^-1 (273-291 К); парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость +0,22·10^-9(293 К); ?, мПа·с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); ? 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэффициент линейного расширения 97·10^-6 К^-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэффициент. сжимаемости 71·10^-11Па^-1 (323 К).

На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением и образованием перекиси и надперекиси. С водой цезий и рубидий бурно реагируют с образованием гидроокисей и выделением водорода. Эта реакция протекает даже при температуре -100° С.

Цезий растворяется в жидком аммиаке, со спиртом образуют алкоголяты, способные присоединить одну молекулу спирта. Из-за высокой реакционной способности цезий хранят в герметических стальных сосудах под слоем парафина.

Цезий, как натрий и калий, обладает единственным 5-электроном сверх конфигурации инертных газов. Структура электронных оболочек цезия определяет многие его физико-химические свойства. Конфигурация электронных оболочек следующая: КЬ - [Кг] криптон. 5s и Сз - [Хе] ксенон 6s. Вследствие небольшой разницы в энергиях атомных орбит - 5d и 6s для цезия атомы их легко возбуждаются. По этой причине металлы обладают низкими значениями ионизационных потенциалов, хорошей электропроводностью и явлением фотоэффекта. Способность световых лучей заряжать тела положительным электричеством или отнимать от них отрицательный заряд была названа фотоэффектом (от греческого слова «фотос» - свет и латинского - «эффект» - действие). Световые лучи «выбивают» из цезия электроны, которые образуют электрический ток. У цезия очень легко «выбить» электрон, так как на внешнем электронном слое он один. Чем дальше от ядра атома удален электрон, тем легче его оторвать. Так, у цезия шесть электронных слоев, а у натрия только три; между ядром и внешним электроном у цезия 54 электрона, а у натрия только 10. Следовательно, цезий легче всего отдает свой электрон, потому что он обладает наибольшим атомным радиусом и наименьшим ионизационным потенциалом. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изотопа ¹³⁵Сз

Самое замечательное свойство цезия - его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.

Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного ¹³³Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже - несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро - это ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs и ¹³⁵Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·10⁶ лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.

Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при -116 °C. Его хранение требует большой предосторожности.

Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода - алмаз - в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C₈Cs₅. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.

Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором - взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300 °C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.

Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое - сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.

Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.

У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия - всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.

Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко - параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» - едва ли не самые точные в мире.

Свойства и способы получения соединений цезия

Цезий химически очень активен, стандартный электродный потенциал составляет 2,923 В. на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид Сs0₂с примесью пероксида Сs₂0_2. При ограниченном доступе O₂ Окисляется до оксида цезия Cs₂0; Сs0₂ переходит в озонид Cs0₃ в токе озонированного O₂ при 40 °С. С водой цезий реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsОН и выделением Н₂. Взаимодействует с сухим Н₂ при 200-350 °С под давлением 5-10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида СsН.

Все многочисленные соединения цезия можно подразделить на две группы: простые и комплексные.

Простые соединения.

Оксид цезия Сs₂О, кристаллы, расплывающиеся на воздухе; в вакууме (10^-3 Па) возгоняется при 350-450 °С, при 500 °С разлагается: 2Cs₂0 >Сs₂0₂ + 2Cs; энергично реагирует с водой, давая CsОН, с влажным СО₂, при 150-200 °С - с Н₂, Р₂, С1₂, а также с расплавленной серой; разлагается на свету; получают медленным окислением Cs кислородом (2/3 стехиометрического колличества), остаток Cs отгоняют в вакууме при 180-200 °С. При окислении Cs кислородом получают также его пероксид и надперокид.

Таблица 2

Свойства оксида, пероксида и надпероксида
Показатель	Cs2O	Cs2O2	CsO2
Цвет	Коричнево-красный	Бледно-желтый	Золотисто-коричневый
Сингония	Гексагональная	Ромбическая	Тетрагональная	Кубическая
Параметры кристалической решетки, нм:
?	0,674	0,4322	0,4477	0,662
b	-	0,7517	-	-
с	1,882	0,6340	0,7350	-
Пространственная группа	R3m	/mmm	14/mmm	Fm3m
Температура плавления,?С	595?	594?	130?	450?
Плотность, г/см3	4,36	4,47 (15?С)	3,76 (19?С)	-
С?р, Дж/(моль? К)	76,0?	95,0?	79,1?	-
?Н?обр, кДж/моль	-346,4?	-440?	-286?	-
?Н?пл, кДж/моль	20?	22?	-	18?
S?298, Дж/(моль? К)	146,9?	180?	142?	-

Пероксид Сs₂0₂ - гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:

2Ме₂0₂ + 2Н₂0 = MеОН + О₂,

а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:

Ме₂0₂ + Н₂S0₄ = Ме₂S0₄ + Н₂0₂.

Гидриды цезия (СsН) - твердые кристаллические вещества, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см³. Они относятся к солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.

Гидриды воспламеняются на воздухе, содержащем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фгора; бурно реагируют с водой, выделяя водород:

СsН+ Н₂0= СsОН+ Н₂

Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.

Цезий очень энергично соединяеся с кислородом. Все соединения цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода воздуха.

Из соединений цезия с более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме₂0.₂), триокиси [Ме± (0₂)₃], надперекиси (Ме0₂) и озониды (Ме0₃).

Окиси цезия представляют собой прозрачные иглы, расплывающиеся на воздухе. Под действием света окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350-450° С), а уже при 500° С образуется 0>₂0₂, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:

4Ме₂0 + 7S = Мe₂S0₄ + 6Mе.

Безводные гидроокиси цезия представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н₂0 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н₂0; МеОН-2Н_аО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н₂0 и ЗМеОН-Н₂0. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.

Растворимость гидроокисей уменьшается с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 - 500° С образуют перекиси.

Расплавленные гидроокиси очень агрессивны: они взаимодействуют с железом, кобальтом, никелем, платиной, разрушают изделия из корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.

Цезий горит в атмосфере галогенов, давая галогениды цезия. Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, - бесцветные кристаллы. Плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи, давление пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг₂ и I₂. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I₂. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР - 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 - 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr - 123,5 (25 ^°С); СU - 43,1 (0 °С), 85,6 (25 ^°С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН₂0, где n = 1, 1,5, 3.

Галогениды цезия хорошо растворимы в метаноле, этаноле, муравьиной кислоте, гидразине, плохо - в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.

Таблица 3. Растворимость в галогеноводородных кислотах НХ:

Вещество	Концетрация в растворе HX и CsX, % по массе (25?С)
HBr	5,0	10,0	15,0	20,0	25,0
CsBr	49,0	40,6	33,3	27,9	23,4
HCl	4,2	11,0	15,4	20,2	22,4
CsCl	57,9	49,1	45,5	43,1	42,4

Растворы CsС1 в соляной кислоте используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.

Безводный CsF гигроскопичен, его водные растворы имеют щелочную среду: 2CsР + Н₂0 CsНF₂ + CsОН. Фторид образует гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, - бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF₂ термически устойчив, отщепляет НF при 500-600 °С; хорошо растворим в воде.

Галогениды цезия образуют с соответствующими КХ и RbХ твердые раствворы, с NаХ - эвтектические смеси, с LiХ - аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs₃[Sb₂С1₉], используют для выделения и определения цезия.

Получают CsХ нейтрализацией Сs₂С0₃ соответствующей кислотой НХ либо взаимодействием СsSО₄ с ВаХ₂ в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:

6СsОН + ЗХ₂>5CsХ + СsХ0₃ + ЗН₂0

Далее в раствор добавляют активированный уголь, упаривают досуха и прокаливают при 300-450 °С. СsВг и СsI можно получить из Сs₂СО₃ или СsНС0₃ в присутствии восстановителей:

2Сs₂С0₃ + 2Х₂ + N₂H ₄>4СsХ + N₂ + 2Н₂0 + 2С0₂

Галогениды CsВr и Cs1 обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 500 до 6 * 10⁴ нм, их используют для изготовления призм в ИК спектроскопии; пары CsВг - рабочее тело в плазменных СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ - компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 - электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.

Таблица 4

Свойства галогенидов цезия
Показатель	CsF	CsHF2	CsCl	CsBr	Csl
Сингония	Кубическая	Тетрагоническая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая
Параметр кристалической решетки a, нм	0,601	0,6146	0,412	-	0,411	0,694	0,429	0,723	0,457	0,766
Число формульных единиц в ячейке	4	-	1	-	1	4	1	4	1	4
Пространственная группа	Fm3m	14/mcm	Pm3m	-	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m
Температура плавления,?С	703?	58?	177?	180?	470?	646?	-	637?	-	632?
Температура кипения,?С	1253?	-	-	-	-	1295?	-	1297?	-	1280?
Плотность (25?С), г/см3	3,59	3,68	3,81	-	3,983	-	4,43		4,509	-
С?р, Дж/(моль·К)	51,09	87,34	-	-	52,47	-	52,93	-	52,47	-
?Н?обр, кДж/ моль	-557,1?	-973,2?	4,15?	-	-442,3?	2,93?	-405,6?	-	-348,1?
?Н?пл, кДж/моль	21,7?	2,43?	-	2,76?	-	20,38?	-	23,6?	-	25,65?
S?298, Дж/(моль·К)	92,96	135,3	-	-	101,17	-	112,94	-	122,20	-
Показатель преломления прн 20?С (? 589 нм)	1,480	-	-	-	1,6397	-	1,6984	-	1,7876	-

Фториды цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Они довольно устойчивы; заметно возгоняются при температуре выше 800-900 °С. Фториды хорошо растворяются в воде; их получают нейтрализацией карбонатов цезия избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха.

Хлориды цезия выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромбической формы.

Хлориды цезия термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения; они хорошо растворяются в воде и в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость хлоридов уменьшается с повышением концентрации НС1. Это свойство широко используется в промышленности.

Бромиды цезия кристаллизуются в виде негигроскопичных безводных кубиков или ромбических додекаэдров. Термически это довольно устойчивые соединения. При нагревании выше температур плавления (682° С для КЬВг; 627° С для ОзВг) они частично разлагаются с выделением брома или бромистово-дородной кислоты.

Бромиды получают взаимодействием нагретого водного раствора гидроокиси цезия и брома:

6CsОН + ЗВг₂ = 5СsВг + СsВrOз + ЗН₂0.

После окончания реакции в раствор вводят порошок активированного угля, смесь упаривают досуха, и остаток осторожно прокаливают с углеродом при 300-450° С:

2СsВr0₃+ЗС= 2СsВг + ЗС0₂.

Иодиды цезия выделяются из водных растворов в виде безводных хорошо выраженных кубических кристаллов, стабильных при нормальной температуре и 'хорошо растворимых в абсолютном спирте и эфире. Сг1₃ стабилен при нормальной температуре и начинает разлагаться с отделением при 115° С. С повышением температуры растворимость иодидов, как и бромидов цезия, возрастает.

Возгонка иодидов цезия на воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного йода. Иодиды цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов типа MeI * 4S0₂. Под действием окислителей иод легко выделяется из разбавленных растворов иодидов рубидия и цезия.

Иодиды цезия можно получить при взаимодействии либо гидроохиси с иодом при нагревании, либо карбонатов с иодом в присутствии восстановителя. В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Для очистки иодидов цезияот калия кристаллизацию проводят в присутствии иодистоводородной кислоты при 30° С. При этом содержание примеси калия понижается до 1-10^-30% (по массе). Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75С.

Сульфиды СsS_n, (n=1-6) получают взаимодействием металла с S в жидком NН₃.

Сульфаты цезия изоморфны и кристаллизуются в виде бесцветных ромбических кристаллов. Сульфаты и цезия характеризуются сравнительно высокими температурами плавления и летучестью (температура плавления сульфата цезия 1019 °С). Заметное улетучивание сульфатов происходит выше 1400 °С без изменения состава.

При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты цезия (620-770° С) переходят в сравнительно легкоиспаряющиеся сульфиды. Сульфаты цезия хорошо растворимы в воде, во много раз: лучше, чем сульфат калия. Ниже приведены растворимости сульфатов в воде в зависимости от температуры:

Таблица 5

Температура, ?С	0	20	40	60	80	100
Растворимость, г/100 г. воды
K2SO4	7,33	11,15	14,79	18,2	21,29	24,1
Rb2SO4	36,4	48,2	58,5	67,4	75	81,8
Cs2SO4	167,1	178,7	189,9	199,9	210,3	220,3

Сульфаты легко получают взаимодействием серной кислоты с карбонатами цезия или их хлоридами, а также из квасцов, осаждая алюминий квасцов избытком аммиака.

Известны также гидросульфаты (МеНS0₄), дисульфаты (Ме₂S₂О₇), пероксосульфаты (Ме₂S₂О₈) цезия. Для получения гидросульфатов сульфаты, карбонаты или хлориды нагревают с избытком серной кислоты при 400-500° С до получения сухого остатка, который растворяют в минимальном количестве воды; раствор упаривают досуха, остаток промывают абсолютным этанолом, затем эфиром.

Шениты цезия Ме2SO4·Ме'SO4·6Н20, где Ме-Сз, а Ме' - Сu, Со, Мg, Мn, Сd, Ni, образуют изоморфные бесцветные или ярко окрашенные кристаллы моноклинной сингонии. При нагревании шениты сначала переходят в дигидраты (70-100° С), а затем полностью обезвоживаются (140 - 200° С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью, что благоприятно при получении чистых препаратов рубидия методом фракционной кристаллизации.

Цезиевыми квасцами называют соединения, общая формула которых Ме-Э (S0₄)· 12Н_аО, где Ме - Cs, а Э - один из следующих трехвалентных катионов: А1, Сr, Fе, Тi, V, Мn, Gа, In, Со. Наибольшее значение в технологии цезия имеют алюмоцезиевые квасцы кристаллизующиеся в виде больших блестящих и прозрачных изотропных октаэдрическнх кристаллов, имеющих кубическую гранецентрировакную решетку типа NaCl.

В ряду щелочных металлов: Na К, Rb и Cs растворимость квасцов понижается с увеличением атомной массы. Например, растворимость разных квасцов в пересчете на безводную соль при 15° С такова, %:

Натриевые 27,9

Калиевые 4,8

Рубидиевые 0,25

Цезиевые 0,35

На рис. 1, где показано влияние температуры на растворимость различных квасцов, видно, что алюмоцезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью по сравнению с другими квасцами

Рис. 1 Растворимость алюмоквасцов аммония (1), калия(2), рубидия(3) и цезия (4) в воде

Алюмоквасцы - это один из первых промежуточных продуктов производства рубидий и цезия из лепидолитов, которые представляют собой изоморфную смесь калиевых, рубидиевых и це-зиевых квасиов. Последующее разделение этих квасцов основано на различной их растворимости и осуществляется многократной фракционной кристаллизацией.

При нагревании алюмоцезиевые квасцы сначала плавятся (при 109 и 122° С соответственно), а затем постепенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание для СsА1 (S0₄)·12Н₂0 температуры равны соответственно 235 и 780° С.

Железоцезиевые квасцы имеют достаточно высокий температурный коэффициент растворимости и резко отличаются по растворимости и устойчивости от квасцов щелочных металлов. Этим можно воспользоваться для эффективного отделения цезия от других щелочных металлов.

Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым раствором сульфата цезия и упаривают до начала кристаллизации.

Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые СзМн (30₄)_г-12Н₂0. В воде эти квасны гидролизуются с выделением гидратированной трехокиси марганца, плавятся они при 40° С.

Нитраты цезия(МеNОз) представляют собой бесцветные гигроскопичные иглы и призмы. У нитрата цезия известны четыре две модификации.

Термическое разложение нитратов цезияс выделением кислорода
происходит по реакции: 2МеNОз = 2МеNО2 + О₂, при 490° С для цезия.

Как видно на рис. 2 растворимость нитратов в воде с повышением температуры возрастает, но в органических растворителях они нерастворимы.

Нитраты цезия легко получают взаимодействием азотной кислоты с их карбонатами, хлоридами или гидроокисями. Растворимость нитратов в азотной кислоте возрастает в ряду щелочных металлов и не подчиняется правилу периодичности свойств:

NaNОз< RbNОз<СsNОз< КNОз

Карбонаты цезия представляют собой белые очень гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы, расплывающиеся на воздухе и переходящие вследствие поглощения С0₂ в соответствующие гидрокарбонаты МеНСО₃·К₂С0₃ с выделением тепла, для Сs₂С0₃ 11,87 ккал / моль. В атмосфере двуокиси углерода он плавится без заметного разложения при 873° С, но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением СО₂.

В отличие от карбоната лития карбонаты цезия легко раство
ряются в воде (при 25° С растворимость карбонатов калия, цезия на
100 г. воды соответственно следующая, г: 111,8; 223,0 н 308,3). Карбонат цезия (в отличие от карбонатов рубидия и калия) растворим в абсолютном спирте до 10% при 20° С. На этом свойстве карбоната цезия основана очистка цезия рубидия и калия.

Карбонаты цезия образуют целый ряд кристаллогидратов, точный состав которых до сих пор окончательно не установлен. Для карбоната цезия известны кристаллогидраты: Сs₂С0₃·8Н₂O и Сs₂С0₈·5Н₂О при низких температурах и 2Сs₂С0₃·7Н20 - стабильный при обычной температуре. Полная дегидратация Сs₅С0₃ проходит при 150° С.

Основной метод получения карбонатов цезия - прокаливание:их тетраоксалатов или кислых тартратов]

Гидрокарбонаты (бикарбонаты) цезияMеНСО₃ выделяются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии из 13-20%-ных растворов карбонатов при пропускании двуокиси углерода. При нагревании выше 170-180^? С. гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода.

Комплексные соединения цезия. Гетерополисоединения цезия представляют собой соли с комплексными анионами сложного строения.

Крeмнемолибдаты цезия Ме₃Н₆ [Si(Мо₂О₇)₆]·Н₂0 сравнительно мало растворимы в воде, серной, азотной и щавелевой кислотах. Растворимость почти не зависит от температуры и при 25° С составляет 0,48г на 100 г. воды. В соляной кислоте растворимость еще меньше.

Рис. 2. Растворимость нитратов цезия (1), калия(2) и рубидия

Кремневольфраматы цезия состава (Сs)₈Si(W₈O₇)₈·nН₂О Плохо растворимы в воде, нерастворимы в спирте и разбавленной соляной кислоте. Обычным методом получения кремнсвольфраматов является взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов цезия.

Фосфоромолибдаты цезия состава Ме3H4 [Р(Мо₃O₇)₆)]·nН₂О выпадают при взаимодействии фосформолибденовой кислоты и 1%-ных водного раствора CsCl. Растворимость фосфоромолибдатов К RЬ и Сs при 20° С равна 3,8·10^-9, 6,2-10^-4; 5,6-10^-4 г в 100 г. воды соответственно; в 0,1н. азотной кислоте растворимость этих солей К, КЬ и Сs составляет соответственно 8,02; 1,7-10^-9 и 9,4-10^-4 г в 100 г. растворителя. Эннеахлордиарсенаты цезия Ме₉[As₂С1₉] мало растворимы в концентрированной соляной кислоте, растворимость их при 20° С в 100 г. воды 36%-ной НС1 составляет 2,935 и 0,429 г. соответственно. Аналогичной соли калия не обнаружено.

Эннеахлордистнблаты цезияМе₃ [SЬ₂С1₉] - довольно устойчивые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbС1₈ только при нагревании до 450° С в вакууме. В воде Cs₃ [Sb2 С1₉] подвергаются сильному гидролизу.

Селенид Сs₂ Sе и теллурид Cs₂Te синтезируют сплавлением цезий соответственно с Sе и Те в вакууме. CsN₂ в обычных условиях цезий не взаимодействует, с жидким N₂ при электрическом разряде между электродами, изготовленными из цезия, образует нитрид Cs₃N. Цезий растворяется в жидком NH₃, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном растворе цезий медленно реагирует с NH₃ с выделением Н₂ и образованием амида СsNH₂. С газообразным NH₃ при 120 °С образует Cs NH₂, с красным Р в вакууме при 400-430 °С - фосфид Cs₂P, с порошком графита при 200-500 °С - карбид С₈Cs, а при более высоких температурах - С₂₄Cs, Cs₃₆Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме - ацетиленид Cs₂C₂, с Si и Gе в атмосфере Аr при 600 °С - соответственно силицид CsSi и германид CsСе. Цезий, взаимодействуя с С0₂, ССl₄ со взрывом. Выше 300 ^?С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO₂ и силикатов. Цезий реагирует со всеми компонентами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты.

Цезий образует твердые растворы с К и КЬ, эвтектическая смесь с Nа, не смешивается с Li, Со многими металлами дает интерметаллады, например CsАu, CsSn_4.

Распространенность цезия в природе и его производство

В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10-⁴%.

Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы - поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R₂O · 2Al₂O₃ · 3B₂O₃, где R₂O - сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) [BF₄] тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).

Поллуциты - это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) [AlSi₂O₆] · nH₂O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами - плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия - щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.

Для извлечения цезия из поллуцита используют следующие методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлического цезия в кислотных методах применяют галогеноводородные кислоты (чаще соляную) или Н₂S0₄. Поллуцит разлагают концентрированной соляной кислотой. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsАl(SO₄)₂•12H₂O

Из методов спекания и сплавления наиболее, распространен метод Аревда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаС1₂, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор упаривают досуха с Н₂S0₄ для отделения СаS50₄, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного раствора осаждают Сs₃[Sb₂С1₉]. Прямое извлечение металлического цезия осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или А1).

Цезий из лепидолита получают попутно при его переработке на соединения лития. Цезий осаждают из маточных растворов после выделения Li₂СОз или LiОН в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.

Для разделения Cs, RЬ и К и получения чистых соединений цезия применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Сs₃[Sb₂Cl₉], Сs₂[SnCl₆]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетических смолах и неорганических ионитах (клиноптилолит и другие), экстракцию производными фенола [4-фтор-бутил-2 - (агметилбензил) фенол, алкилфенолы С7-С9 и др.]. Для получения соединений цезия высокой чистоты применяют его полигалогениды.

Извлечение радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs из растворов, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fе, Ni, Zn или фосфоровальфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.

Металлический цезий получают в основном металлотермическим восстановлением СsС1 (кальцием или магнием, 0,1-10 Па, 700-800 °С) с послед, очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистиляцией. По другому способу проводят электролиз расплава CsНа1 с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-РЪ, из которого выделяют металлический цезий дистилляцией в вакууме. Цезий высокой чистоты получают медленным термическим разложением CsNз в вакууме (менее 10 Па, 390-395 °С).

Определение. Качественно цезий обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Дня микрохимического обнаружения используют осаждение С^З^СЬ], Cs₃[В1₂1₉], Cs[3п15] и др. менее избирательные реакцииции. Наиболее распространенные методы определения микроколичеств цезия - эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохимический метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.

При высоком содержании цезия в пробе его определяют гравиметрически в виде Сs [В(С₆Н₅)₄], СsBi₂I₉, СsТеI₆ и некоторыхрых других солей. В гораздо меньшей степени используют тигриметрические и спекгрофотометрические методы.

Современные методы извлечения цезия из поллуцитов основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если вести процесс при 1200 °C, то почти весь цезий возгоняется в виде окиси Cs₂O. Этот возгон, конечно, загрязнен примесью других щелочных металлов, но он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции.

Из лепидолитов цезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000 °C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения - их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция - отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия. В результате ее получают какую-либо соль цезия - хлорид, сульфат или карбонат. Но это еще только часть дела, так как цезиевую соль надо превратить в металлический цезий. Чтобы понять всю сложность последнего этапа, достаточно указать, что первооткрывателю цезия - крупнейшему немецкому химику Бунзену - так и не удалось получить элемент №55 в свободном состоянии. Все способы, пригодные для восстановления других металлов, не давали желаемых результатов. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком Сеттербергом в процессе электролиза расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавляли для снижения температуры плавления. Однако барий загрязнял конечный продукт, а работать с цианидами было трудно ввиду их крайней токсичности, да и выход цезия был весьма мал. Вол ее рациональный способ найден в 1890 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать гидроокись цезия металлическим магнием в токе водорода при повышенной температуре. Водород заполняет прибор и препятствует окислению цезия, который отгоняется в специальный приемник. Однако и в этом случае выход цезия не превышает 50% теоретического.

Наилучшее решение трудной задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 г. французским химиком Акспилем. При методе Акспиля, до сих пор остающемся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме, причем реакция

2CsCl + Ca > CaCl₂ + 2Cs

идет практически до конца. Процесс ведут в специальном приборе (в лабораторных условиях - из кварца или тугоплавкого стекла), снабженном отростком. Если давление в приборе не больше 0,001 мм рт. ст., температура процесса может не превышать 675 °C. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется в отросток, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl₂ равна 773 °C, т.е. на 100 °C выше температуры процесса). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.

В литературе описаны еще многие другие способы получения металлического цезия из его соединений, но, как правило, они не сулят особых преимуществ. Так, при замене металлического кальция его карбидом температуру реакции приходится повышать до 800 °C, и конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его бихромат, но эти реакции взрывоопасны. Впрочем, при замене бихромата хроматом цезия процесс восстановления протекает спокойно, и, хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.

Мировое производство цезия сравнительно невелико, но в последнее время оно постоянно растет. О масштабах этого роста можно только догадываться - цифры не публикуются.

Сырьевые источники

Содержание цезия в земной коре а примерно 7-10%. Цезий занимает 49-е место, содержание его в земной коре (по массе) больше, чем кадмия, мышьяка, ртути, сурьмы и ниобия. Поскольку и цезий в минералах (за исключением поллуцита) является компонентными примесями, то обнаружить их в руде можно только аналитическими методами.

Поскольку в настоящее время извлечение цезия из полевых шпатов и слюд (кроме лепидолита) практически еще не освоено, балансовыми являются только запасы цезия в поллуците.

Для цезия в настоящее время известно два минерала: поллуцит и авогадрит. Впервые поллуцит был найден в 1846 г., в миаролито-вых пустотах среди гранитов на о. Эльба (Италия), а в 1891 г. он был найден в Геброне (США) в ассоциации с кварцем и цезий-содержащим бериллом. Поллуцит обычно ассоциируется с полевым шпатом, петалитом, лепидолитом, кварцем, амблигонитом, сподуменом, турмалином, белым и розовым бериллом. Поллуцит является водным алюмосиликатом цезия.

По мере понижения содержания цезия в поллуците (в результате выветривания) в нем увеличивается содержание натрия (1,7-3,9% NaО) и воды (1,5-2,6 не более 4,0%), что объясняется объемным изоморфизмом (замещением Сs⁺ на Na⁺ с вхождением в решетку минерала Н₂0).

Важнейшие месторождения поллуцита найдены в Юго-Западной Африке, США, Швеции, Южной Родезии, Канаде, Китае. В виде побочного продукта при обогащении литиевых руд в Южной Родезии и Юго-Западной Африке ежегодно добывается около 100-150 т поллуцита. Мировые запасы этого минерала оцениваются в 300 тыс. т.

Авогадрит-борофторид калия (К, Сs) [ВР₄], в котором калий частично изоморфно замещен цезием. Авогадрит назван в честь итальянского физика Амедо Авогадро. Состав минерала непостоянен, содержание СзВР₄ в нем достигает 20%. Авогадрит найден с сасолином Ве(ОН)₃ и другими солями на Везувии.

К минералам, в которых содержание рубидия и цезия достигает относительно высоких концентраций, относится также лепидолит, который служит литиевым сырьем. Рубидия в нем содержится от 3 до 4%, цезия до 0,5%. Это самый богатый по содержанию рубидия минерал. Лепидолит встречается исключительно в пегматитах. Важнейшие зарубежные месторождения лепидолита промышленного значения находятся в Юго-Западной Африке, Южной Родезии, США и Канаде.

Основное значение для получения соединений цезия имеет в настоящее время поллуцит, однако цезий извлекают попутно из карналлита. Карналлит - двойной хлорид калия и магния КС1-МgС1₂-6Н₂0 - является минеральным образованием и представляет собой типичный продукт последних стадий усыхания морских бассейнов. Рубидий и цезий присутствуют в карналлите как изоморфные заменители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее содержание рубидия, в карналлите составляет 0,015-0,04% в пересчете на хлориды, а цезия в десятки раз меньше, чем рубидия.

Всемирно известны месторождения карналлита Соликамское и Стасфуртское. Запасы карналлитов огромны.

В таких же количествах, как в карналлитах, цезий и рубидий содержатся в кионите (КС1 Мб504-ЗН₂0), который также имеется в соляных месторождениях. Гигантские запасы карналлита являются перспективными источниками извлечения рубидия и

цезия. Во многих горных породах соотношение К: КЬ остается постоянным, равным 90,

Цезий поглощаются такими растениями, как чай, кофе и особенно табак. В золе табачных листьев содержание цезия, по исследованиям японских авторов, достигает 0,4-10^-2% КЬ и 0,17-10^-4% Сs.

Обычно основное количество поллуцита отделяют от пегматитовой породы вручную. Исходную руду измельчают до крупности не менее 0,15 мм, обрабатывают серной кислотой до рН = 1,4-2,7, затем добавляют соляную кислоту, небольшое количество сульфата алюминия и катионного реагента - аминоацетата коксового масла. Флотацию проводят с тремя перечистками, при этом из руды, содержащей 8% Сs, получают концентрат, содержащий более 20% Сs. Извлечение цезия составляет 87%.

Все способы разложения поллуцита можно объединить в три группы: кислотные, способы спекания и способы прямого получения цезия. Выбор способа определяется составом и качеством конечного продукта, а также экономическими соображениями.

Кислотные способы. Для разложения поллуцита используются кислоты: соляная, плавиковая, серная и бромистоводородная. Сущность солянокислого способа заключается в обработке поллуцита при нагревании соляной кислотой с последующим обезвоживанием для удаления Si0₂ и осаждения цезия в виде комплексной соли Сs₃. Очистка хлорида цезия через эту соль сразу позволяет получать препараты чистотой 99,9%.

Разложение комплексной соли осуществляется следующими способами: 1) гидролизом при нагревании соли с избыточным количеством воды; 2) нейтрализацией раствором аммиака; 3) нагревом в вакууме.

Реакция взаимодействия поллуцита с концентрированной соляной кислотой протекает при нагревании по реакции:

Сs₂0-А1₂0₃.4SiO₂.nН₂0 + 8НС1 = 2СsС1 + 2А1С1₃ + 4Si0₂ + (n+4) Н₂0.

Лучшим режимом разложения поллуцита соляной кислотой (температура 100° С, НС1 8,8 н., время 6 ч) можно обеспечить переход в раствор до 95-98% Cs, содержащегося в поллуците.

Наиболее прогрессивен способ разложения двойного хлорида цезия и сурьмы в вакууме при 450° С. Так как SbС1₈ кипит при 220° С, а СsС1 лишь плавится при 646° С, то SbС1₃ в условиях процесса легко отгоняется, а хлорид цезия остается в твердой фазе.

Так как по всем указанным вариантам некоторое количество хлорида сурьмы остается в хлориде цезия, то его удаляют с помощью сероводорода после растворения в малом объеме воды. К раствору после отделения сурьмы сероводородом добавляют НС10₄ (избыток до 100%) для осаждения СsClO₄. Последний после отделения медленно и осторожно нагревают до плавления, получая СsС1 с содержанием суммы примесей ~0,001%.

Для разложения поллуцитового концентрата плавиковой кислотой его измельчают до размера частиц 0,20-0,25 мм, помещают в чугунные реакторы, смешивают с водой и обрабатывают технической (50-60%) плавиковой кислотой, взятой с большим избытком (из расчета 2-2,2 кг кислоты на 1 кг поллуцитового концентрата), при нагревании до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч для удаления кремния в виде SiР₄.

Для получения чистых солей цезия из квасцов их растворяют в кипящей воде, и в раствор добавляют гидрат окиси бария. Алюминий при этом выделяется в осадок в виде А1 (ОН)₃, а сульфат-ионы образуются в виде ВаS0₄.

Разложение поллуцита бромистоводородной кислотой получило распространение в связи с возросшей потребностью в бромиде цезия для специальных оптических стекол. Для разложения поллуцита бромистоводородной кислотой его измельчают до 0,074 мм, а затем смешивают с 50%-ной технической кислотой и кипятят в течение 3-4 ч, после чего, раствор отфильтровывают от остатка, состоящего из кремнезема и неразложенных силикатов. Из полученного фильтрата с помощью 30%-ного раствора SbВг₃ в 20%-ной бромистоводородной кислоте осаждают малорэствори-мую ярко-желтую комплексную соль состава Сs₃ [Sb₂Вг₉]. После отделения маточника проводят двукратную перекристаллизацию соли из 10%-ной бромистоводородной кислоты. Растворимость соли Сs₃ [Sb₂Вг₉] в 10%-ной бромистоводородной кислоте при 20° С равна 0,2% (по массе). Высушенную соль нагревают при 450-480? С в вакууме, и бромид сурьмы сублимируется, а бромид цезия остается в твердой фазе. Поведение этой соли при нагревании аналогично поведению хлористой комплексной соли Сs₃ [Sb₂Вг₉].