Превращения вольфрамат–антимонатов калия и цезия

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

Введение

Глава 1.Вольфрам - антимонаты для обращения с РАО

1.1 Происхождение РАО

1.2 Классификация радиоактивных отходов

1.3 Процесс обращения с РАО

1.4 Пурекс - процесс

1.5 Вольфрамат - антимонаты калия и цезия

Глава 2. Программный комплекс Gulp framework и его применение для эксперимента

2.1 Методы моделирования

2.2 Программный комплекс Gulp framework

2.3 Определение входящих параметров для расчета решеточных энергий

2.4 Написание программы для расчета твердых растворов вольфрамат- антимонатов калия и цезия

2.5 Расчёт и выбор минимальных значений энергии

Глава 3.Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

3.1 Синтез образцов

3.2 Рентгенофазовый анализ

3.3 Реакция ионного обмена

3.4 Структурное исследование

Выводы

Заключение

Список цитируемой литературы



Введение

Для реализации сокращенного процесса с РАО необходимо создать материалы обладающие способностью сорбировать компоненты РАО растворов и одновременно обладающие высокой термической и радиационной устойчивостью. Одна из перспективных систем является вольфрамат-антимоната калия и цезия.

Вольфрамат-антимонаты - это сложные оксидные соединения на базе сурьмы. Общая химическая формула xK2CO3-ySb2O3-2(1-x-y)WO3. Они обладают хорошими ионообменными свойствами, химической и радиационной устойчивостью. Особый интерес представляют вольфрамат - антимонаты со структурой типа пирохлора. Вопрос, механического образования стабилизации конкретных структурных типов вольфрамат - антимонатов, до сих пор остается открытым[1]. Для установления механизмов этих структур необходимо точное определение соответствующей структуры.

В последнее время вольфрамат - антимонаты привлекли внимание, как материалы для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами (РАО). Предполагается, что вольфрамат - антимонаты могут быть использованы как для экстракции, так и для иммобилизации РАО, но для этого необходимо провести исследования условий образования и устойчивости вольфрамат - антимонатов с определенной структурой, что не всегда возможно экспериментально. Для установления механизмов этих структур необходимо точное определение соответствующей структуры. На данный момент существуют различные программные комплексы для анализа данных. Для исследования структуры был выбран программный комплекс Gulp framework.

Целью данной работы является проведение экспериментальных и теоретических исследований превращения вольфрамат - антимонатов калия и цезия.

Задачей данной работы является:

Расчет энергии связи

Твердофазный синтез вольфрамат-антимонатов калия и цезия

Исследование фазового состава и структуры продуктов синтеза.

Проведение ионного обмена в растворах кислоты



Глава 1. Вольфрам - антимонаты для обращения с РАО

В твердофазных синтезах функциональных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых учитывается близость ионных радиусов сурьмы и вольфрама, можно ожидать формирование вольфрамат-антимоната калия и цезия со структурой типа пирохлора [2]. Предполагается возможность создания на их основе ионообменных и ионопроводящих керамических материалов используемых в процессах обращения с радиоактивными отходами (РАО).

1.1 Происхождение РАО

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию материалы, растворы, газообразные среды, изделия, аппаратура, биологические объекты, грунт и т.п., в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными актами. В категорию «РАО» может быть включено также отработавшее ядерное топливо (ОЯТ), если оно не подлежит последующей переработке с целью извлечения из него компонентов и после соответствующей выдержки направляется на захоронение. РАО подразделяются на высокоактивные отходы (ВАО), среднеактивные (САО) и низкоактивные (НАО). Деление отходов по категориям устанавливается нормативными актами.

Радиоактивные отходы представляют собой смесь стабильных химических элементов и радиоактивных осколочных и трансурановых радионуклидов. Осколочные элементы с номерами 35-47; 55-65 являются продуктами деления ядерного топлива. За 1 год работы большого энергетического реактора (при загрузке 100 т ядерного топлива c 5% урана-235) вырабатывается 10% (0.5 т) делящегося вещества и производится примерно 0.5 т осколочных элементов. В масштабах страны ежегодно только на энергетических реакторах АЭС вырабатывается 100 т осколочных элементов[3].

Основными и наиболее опасными для биосферы элементами радиоактивных отходов являются Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, I, Cs, Ba, La и трансурановые элементы: Np, Pu, Am и Cm. Растворы радиоактивных отходов высокой удельной активности по составу представляют собой смеси азотнокислых солей с концентрацией азотной кислоты до 2,8 моль/литр, в них присутствуют добавки HF (до 0,06 моль/литр) и H2SO4 (до 0.1 моль/литр). Общее содержание солей конструкционных элементов и радионуклидов в растворах составляет приблизительно 10 %. Трансурановые элементы образуются в результате реакции нейтронного захвата. В ядерных реакторах топливо (обогащенный природный уран) в виде таблеток UO2 помещается в трубки из циркониевой стали (тепловыделяющий элемент - ТВЭЛ). Эти трубки располагаются в активной зоне реактора, между ними помещаются блоки замедлителя (графита), регулирующие стрежни (кадмиевые) и трубки охлаждения, по которым циркулирует теплоноситель - чаще всего, вода. Одна загрузка ТВЭЛов работает примерно 1-2 года. [4]

Радиоактивные отходы образуются:

* при эксплуатации и снятии с эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла (добыча и переработка радиоактивных руд, изготовление тепловыделяющих элементов, производство электроэнергии на АЭС, переработка отработавшего ядерного топлива);

* в процессе реализации военных программ по созданию ядерного оружия, консервации и ликвидации оборонных объектов и реабилитации территорий, загрязненных в результате деятельности предприятий по производству ядерных материалов;

* при эксплуатации и снятии с эксплуатации кораблей военно-морского и гражданского флотов с ядерными энергетическими установками и баз их обслуживания;

* при использовании изотопной продукции в народном хозяйстве и медицинских учреждениях;

* в результате проведения ядерных взрывов в интересах народного хозяйства, при добыче полезных ископаемых, при выполнении космических программ, а также при авариях на атомных объектах[4].

При использовании радиоактивных материалов в медицинских и других научно-исследовательских учреждениях образуется значительно меньшее количество РАО, чем в атомной отрасли промышленности и военно-промышленном комплексе - это несколько десятков кубических метров отходов в год. Однако применение радиоактивных материалов расширяется, а вместе с ним возрастает объем отходов.

1.2 Классификация радиоактивных отходов

РАО классифицируют по различным признакам (рис. 1): по агрегатному состоянию, по составу (виду) излучения, по времени жизни (периоду полураспада Т1/2), по удельной активности (интенсивности излучения). Однако, у используемой в России классификации РАО по удельной (объемной) активности есть свои недостатки и положительные стороны.

К недостаткам можно отнести то, что в ней не учитывается период полураспада, радионуклидный и физико-химический состав отходов, а также наличие в них плутония и трансурановых элементов, хранение которых требует специальных жестких мер.

Положительной стороной является то, что на всех этапах обращения с РАО, включая хранение и захоронение, главной задачей является предотвращение загрязнения окружающей среды и переоблучения населения, и разделение РАО в зависимости от уровня удельной (объемной) активности именно и определяется степенью их воздействия на окружающую среду и человека. На меру радиационной опасности влияет вид и энергия излучения (альфа-, бета-, гамма - излучатели), а также наличие химически токсичных соединений в отходах[5].

Продолжительность изоляции от окружающей среды среднеактивных отходов составляет 100-300 лет, высокоактивных - 1000 и более лет, для плутония - десятки тысяч лет. Важно отметить, что РАО делятся в зависимости от периода полураспада радиоактивных элементов на:

короткоживущие - период полураспада меньше года

среднеживущие - от года до ста лет

долгоживущие - более ста лет.

Рис.1 Классификация радиоактивных отходов.

Среди РАО наиболее распространенными по агрегатному состоянию считаются жидкие и твердые. Для классификации жидких РАО был использован параметр удельной (объемной) активности таблица 1.

Жидкими РАО считаются жидкости, в которых допустимая концентрация радионуклидов превышает концентрацию, установленную для воды открытых водоемов. Ежегодно на АЭС образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В основном большинство ЖРО просто сливается в открытые водоемы, так как их радиоактивность считается безопасной для окружающей среды. Жидкие РАО образуются также на радиохимических предприятиях и исследовательских центрах. [4]



Таблица 1. Классификация жидких радиоактивных отходов.

Категории РАО	Удельная активность, Ки/л (Бк/кг)
Низкоактивные	ниже 10-5 (ниже 3,7*105)
Среднеактивные	10-5 - 1 (3,7*105 - 3,7*1010)
Высокоактивные	выше 1 (выше 3,7*1010)

Из всех видов РАО жидкие наиболее распространены, так как в растворы переводят как вещество конструкционных материалов (нержавеющих сталей, циркониевых оболочек ТВЭЛов и т.п.), так и технологические элементы (соли щелочных металлов и др.). Большая часть жидких РАО образуется за счет атомной энергетики. Отработавшие свой ресурс ТВЭЛы, объединенные в единые конструкции - тепловыделяющие сборки, аккуратно извлекают и выдерживают в воде в специальных бассейнах-отстойниках для снижения активности за счет распада короткоживущих изотопов. За три года активность снижается примерно в тысячу раз. Затем ТВЭЛы отправляют на радиохимические заводы, где их измельчают механическими ножницами и растворяют в горячей 6-нормальной азотной кислоте. Образуется 10% раствор жидких высокоактивных отходов. Таких отходов производится порядка 1000 т в год по всей России (20 цистерн по 50 т.).

Для твердых РАО был использован вид доминирующего излучения и мощности экспозиционной дозы непосредственно на поверхности отходов таблица 2. [6]

Таблица 2. Классификация твердых радиоактивных отходов.

Категории РАО	Мощность экспозиционной дозы, Р/ч	Вид доминирующего излучения
		альфа-излучатели, Ки/кг	бета-излучатели, Ки/кг	Мощность дозы гамма-излучения (0,1м от поверхности), Гр/ч
Низкоактивные	ниже 0,2	2*10-7 - 10-5	2*10-6 - 10-4	3*10-7 - 3*10-4
Среднеактивные	0,2 - 2	10-5 - 10-2	10-4 - 10-1	3*10-4 - 10-2
Высокоактивные	выше 2	выше 10-2	выше 10-1	выше 10-2

Твердые РАО -- это та форма радиоактивных отходов, которая непосредственно подлежит хранению или захоронению. Существует 3 основных вида твердых отходов:

1.остатки урана или радия, не извлеченные при переработке руд

2.искусственные радионуклиды, возникшие при работе реакторов и ускорителей,

3.выработавшие свой ресурс, демонтированные реакторами, ускорителями, радиохимическим и лабораторным оборудованием.

Для классификации газообразных РАО также используется параметр удельной (объемной) активности таблица 3.

Таблица 3. Классификация газообразных радиоактивных отходов.

Категории РАО	Объемная активность, Ки/м3
Низкоактивные	ниже 10-10
Среднеактивные	10-10 - 10-6
Высокоактивные	выше 10-6

Газообразные РАО образуются в основном при работе АЭС, радиохимических заводов по регенерации топлива, а также при пожарах и других аварийных ситуациях на ядерных объектах.

Это радиоактивный изотоп водорода 3Н (тритий), который не задерживается нержавеющей сталью оболочки ТВЭЛов, но поглощается

(99 %) циркониевой оболочкой. Кроме того при делении ядерного топлива образуется радиогенный углерод, а также радионуклиды криптона и ксенона. Инертные газы, в первую очередь 85Kr (T1/2 = 10,3 года), предполагают улавливать на предприятиях радиохимической промышленности, выделяя его из отходящих газов с помощью криогенной техники и низкотемпературной адсорбции. Газы с тритием окисляются до воды, а углекислый газ, в котором присутствует радиогенный углерод, химически связывается в карбонатах[7].



1.3 Процесс обращения с РАО

Вопрос обращения с радиоактивными отходами предполагает оценку различных категорий и методов их хранения, а также разные требования в отношении защиты окружающей среды. Целью ликвидации является изоляция отходов от биосферы на чрезвычайно длительные периоды времени, обеспечение того, что остаточные радиоактивные вещества, достигающие биосферы, будут в незначительных концентрациях в сравнении, например, с естественным фоном радиоактивности, а также обеспечение уверенности в том, что риск при небрежном вмешательстве человека будет очень мал .

Выделяют 4 основных подхода к обращению с Радиоактивными отходами:

1) Очистка от высокоактивных примесей пылегазовых и жидких отходов с последующим сбросом низкоактивных радиоактивных отходов в атмосферу или водоемы, где происходит их разбавление до разрешенных уровней.

2) Сброс жидких радиоактивных отходов низкой и средней активности в фильтрующие колодцы и искусственные подземные полости в глинистых толщах. Таким способом в Хэнфорде (США) до 1959 удалено 1,5*107 м3 жидких радиоактивных отходов общей активностью 1*1017 Бк.

3) Выдержка с целью уменьшения удельной активности во временных хранилищах (от нескольких суток до десятков лет) перед переработкой и сбросом в окружающую среду. При временном хранении высокоактивных жидких и твердых Радиоактивные отходы предусматривается их принудительное охлаждение. Нарушение режима хранения может иметь катастрофические последствия. Например, 29 сентября 1957 близ г. Кыштым (Южный Урал) произошел взрыв емкости с высокоактивными радиоактивными отходами. В результате в атмосферу была выброшена смесь радионуклидов 144Се и 144Pr, 95Zr и 95Nb, 106Ru и 106Rh, 90Sr и 90Y, 137Cs общей активности около 7,4*1016 Бк. Общая площадь загрязнения составила (15-23)*103 км2, плотность загрязнения - от 3,7*109 до 1,5*1014 Бк/км2.

4) Переработка радиоактивных отходов с целью уменьшения их объема и проведение работ по изолированию радиоактивных отходов от биосферы. Для жидких радиоактивных отходов используют осаждение, экстракцию, ионный обмен (химические способы переработки), а также дистилляцию, отверждение (физические способы). Твердые радиоактивные отходы перерабатывают прессованием, сжиганием, кальцинацией (обжигом при 773-973 К), остатки улавливают и захоранивают. Надежных, абсолютно безопасных способов захоронения твердых радиоактивных отходов нет. Газообразные радиоактивные отходы перерабатывают посредством химического поглощения (радионуклиды I, Вr, Те), адсорбции, фильтрации, их хранят в баллонах при повышенном давлении. [8]

Типовой последовательностью операций по обращению с отходами является сбор, разделение, определение характеристик, обработка, кондиционирование, перевозка, хранение и захоронение (Рис. 2).

Рисунок 2.



1.4 Пурекс - процесс

Процесс переработки ОЯТ топлива известен как Пурекс - процесс (PUREX - plutonium and uranium recovery by extraction).

Пурекс - процесс состоит в растворении облученного топлива в азотной кислоте, совместной экстракции U и Pu 30% раствором трибутилфосфата в синтетических насыщенных углеводородах с последующей восстановительной реэкстракцией Pu в водную фазу. Процесс осуществляется в многоступенчатых смесителях-отстойниках с пульсационным или механическим смешиванием фаз. Плутоний выдается в виде диоксида, а уран - уранилнитрата.

Процесс известен в двух структурно - идентичных модификациях как:

«слабокислотный»

«сильнокислотный»

Пурекс процесс переработки отработанного уранового топлива с использованием трибутилфосфата.

Трибутилфосфат, как экстрагент, состоит из стадий:

растворение топливных сборок в азотной кислоте

подготовка растворов к экстракции (органические флокулянты, и фильтрование)

экстракционное выделение и разделение U, Pu, Np 30%-ным раствором ТБФ в синтетических насыщенных углеводородах с последующей восстановительной реэкстракцией Pu в водную фазу[9].

Как уже было сказано, ПУРЕКС процесс обеспечивает высокую степень извлечения урана и плутония (>99,9%) при высокой степени их очистки от продуктов деления (108 - 109). В результате этого процесса остается значительное количество жидких азотнокислых солесодержащих высокоактивных отходов (ВАО), в состав которых входят остатки урана и плутония, так называемые "минорные" актиниды - Np, Am, Cm, а также продукты деления (ПД) и стабильные элементы. Проблема обращения с ВАО может быть решена двумя путями. Первый - отверждение ВАО без предварительной переработки, т.е. совместное отверждение долго-, средне- и короткоживущих радионуклидов вместе со стабильными элементами. Второй - отверждение ВАО с предварительным фракционированием долгоживущих радионуклидов в соответствии с их химическими свойствами и периодом полураспада[10].

1.5 Вольфрамат - антимонаты калия и цезия

Твердофазный синтез функциональных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, делает возможным создание на их основе иммобилизационных материалов для обращения с (РАО). Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы, имеющих структуру типа пирохлора, так как они являются хорошими ионными проводниками и ионообменниками[2]. Переносчиками, участвующими в процессе ионной проводимости и ионном обмене, как правило, являются ионы щелочных металлов. B данном случае такими ионами могут быть ионы калия и цезия. Замена ионов калия ионами цезия, позволяет предположить, что такие соединения будут обладать большими значениями ионной проводимости, а изменение количества ионов сурьмы (V) и вольфрама (VI) в 16с-позициях структуры типа пирохлора позволяет получить широкий ряд соединений с разупорядоченной катионной подрешеткой [11].



Глава 2. Программный комплекс Gulp framework и его применение для эксперимента

2.1 Методы моделирования

В исследованиях по структурному моделированию неорганических кристаллов используется ряд программ, имеющих между собой ряд общих черт (WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и.т.д.), а именно: маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом Эвальда, короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 Е), энергия связи выражается как сумма парных потенциалов. Поиск минимума энергии осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки[12].

2.2 Программный комплекс Gulp framework

Gulp framework это набор вспомогательных библиотек для программы Gulp, которые помогает быстрой обработке задач. Главная цель framework, предоставить удобную среду для проекта с большим и хорошо расширяемым функционалом.

Framework не является системой управления, но включает в себя целый спектр готовых решений по управлению базой данных программы Gulp.

Наиболее мощной и распространенной на настоящий момент программой для подобного рода вычислений является GULP (General Utility Lattice Program) [Gale J.D. Rohl A.L. (2003)].

GULP является программой для различных типов моделирования основанных на методе силового поля, таких как:

моделирование периодического твердого тела

моделирование газовой фазы кластеров

моделирование отдельных дефектов в объемном материале

выбор алгоритма минимизации

использование подавляющего большинства различных потенциалов межатомного взаимодействия

подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экспериментальные характеристики кристаллов

проведение моделирования при заданных P-T условиях

использование молекулярно-динамических расчетов

расчет фононных спектров кристаллов

расчет физических свойств кристалла

расчет дефектных областей кристалла

расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model)

расчет конечных непериодических молекул

расчет путей миграции атомов в кристалле

GULP так же предназначен для обработки молекулярных твердых тел и ионных материалов с помощью модели оболочки [13].

Одна из отличительных черт GULP от других подобных программ заключается в использовании симметрии для твердых веществ, чтобы ускорить расчеты и упростить ввод данных.

Этот метод компьютерного моделирования основан на общем термодинамическом положении. Среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого химического соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму его свободной энергии [14]. Следовательно, ведущий принцип при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядам и т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия.

В методе атомистического моделирования все межатомные взаимодействия описываются набором функций относительно простого аналитического вида. Метод основан на принципе поиска минимума структурной энергии для нахождения наиболее выгодной атомной конфигурации. Структурная энергия выражается как сумма кулоновского взаимодействия и всех короткодействующих потенциалов. Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально связанные с ними, такие как равновесная геометрия моделируемой структуры, ее энергия сцепления, фононный спектр, механические, термодинамические и многие другие. Ряд из этих свойств не всегда может быть измерен в результате различных экспериментов. В связи с этим атомистические расчеты с использованием оптимизированных значений межатомных потенциалов востребованы для решения широкого круга задач физики, химии и структурной минералогии.

Сами же параметры потенциалов не могут быть непосредственно измерены ни в одном эксперименте и основным источником сведений о межатомных взаимодействиях служат экспериментальные данные по свойствам кристаллов, эксперименты по образованию дефектов и т.д. [15].

2.3 Определение входящих параметров для расчета решеточных энергий

Уточнение структуры и расчёты энергии кристаллической решетки KWSbO6 обращающийся в Cs2Sb2O6 проводились при помощи программного комплекса Gulp framework. При исследовании процесса фазообразования в системе xK2CO3-ySb2O3-2(1-x-y)WO3 переходящего в xCs2CO3-ySb2O3 (величины x и y варьировали с шагом, равным 0,05) нужно было учесть все варианты перехода атомов K и Cs на 8b и на 16d позиции.

Во входном файле программы Gulp framework задавались параметры элементарной ячейки для каждой структуры: параметры ячейки, координаты атомов в ячейке, пространственная группа, заряды, короткодействующие потенциалы, коэффициенты связи. Рассмотрим входные файлы для каждой структуры.

Входной файл для структуры KWSbO6 > Cs2Sb2O6

opti prop conp

title

experiment1

end

cell

10.335542 10.335542 10.335542 90.000000 90.000000 90.000000

frac

K1 core 0.375000 0.375000 0.375000 1 $x // 8b //

K2 core 0.500000 0.500000 0.500000 1 $h // 16d //

Cs1 core 0.375000 0.375000 0.375000 1 $t // 8b //

Cs2 core 0.500000 0.500000 0.500000 1 $d // 16d //

Sb core 0.000000 0.000000 0.000000 2.105 $z //16c//

Sb shel 0.000000 0.000000 0.000000 2.895 $z //16c//

W core 0.000000 0.000000 0.000000 0.11 $y //16c//

W shel 0.000000 0.000000 0.000000 5.89 $y //16c//

O core 0.929 0.125 0.125 0.513 1.0 0.0 1 0 0 //48f//

O shel 0.929 0.125 0.125 -2.513 1.0 0.0 1 0 0 //48f//

space

F D 3 M

origin 2

species

K core 1.00

Cs core 1.00

O core 0.513

O shel -2.513

W core 0.11

W shel 5.89

Sb core 2.105

Sb shel 2.895

buck

Sb shel O shel 18752.22 0.2219 0.0 0.0 10.0

O shel O shel 25.410 0.6937 32.32 0.0 12.0

W shel O shel 767.43 0.4386 0.0 0.0 12.0

K core O shel 3587.570 0.3000 0.00 0.0 10.0

Cs core O shel 264.354 0.3911 0.00 0.0 10.0

spring

Sb 101.2

O 20.53

W 7.69

В первой строке написаны команды, которые означают:

«opti» - оптимизировать структуру чистого кристалла,

«prop» - рассчитать свойства кристалла (рассчитываются упругие модули),

диэлектрическая проницаемость, и т.д.),

«conp» - расчет провести при постоянном давлении (если оно не задано, как в этом файле, то по умолчанию оно считается равным нулю).

«cell» - означает, что сейчас будут задаваться параметры ячейки. Их можно задавать двумя способами: задав три вектора элементарной ячейки в декартовой системе координат, либо задав длины векторов и углы между ними, как сделано в данном файле.

Элементарная ячейка вольфрамат-антимонатов KWSbO6 и Cs2Sb2O6 представляет собой куб с длиной стороны 10.335 Е, поэтому здесь записываются три одинаковых числа 10.335 и далее задаются три прямых угла в градусах.

«frac» - задаются координаты ионов элементарной ячейки. Координаты задаются в долях векторов элементарной ячейки. Заметим, что задаются координаты и остовов, и оболочек. После слова «space» задается группа симметрии кристалла. Для вольфрамат-антимоната это Fd-3m. Группу можно задать и номером: вместо Fd-3m можно было написать 227.

После команды «species» задаются заряды остовов и оболочек всех ионов, используемых в файле.

«buck» - сокращение от «Buckingham»- означает описание параметров бекингэмовского потенциала. Ион рассматривается как совокупность двух точечных зарядов-массивного «остова» и невесомой оболочки. Данный потенциал действует между оболочками “shel”, т.е. при расчете в выражение подставляется расстояние между двумя соответствующими оболочками. (GULP допускает и другие варианты: “shel”-“core”, “core”-“core” и т.д.).

Затем идут параметры потенциала A, с и С. Здесь С =0. Далее задается диапазон действия потенциала.

После слова «spring» - следуют значения констант взаимодействия «остов-оболочка» для всех ионов.

Параметры «buck» потенциалов для всех структур были взяты из статьи[16]. Координаты атомов «frac» для данных структур были найдены на сайте[17].Заряды остовов и оболочек «species» и значения констант взаимодействия «spring» найдены в приложениях к программе GULP.

2.4 Написание программы для расчета твердых растворов вольфрамат- антимонатов калия и цезия

радиоактивный отходы антимонат цезий

Для расчета энергии при обращении KWSbO6 в Cs2Sb2O6 была написана программа с помощью которой были получены значения энергий.

function GetWords( str )

words = {}

for w in string.gmatch(str, "%S+") do

words[#words + 1] = w

end

return words

end

function GetNumLine(mas, substr )

i,j = 1,nil

s = substr:gsub("[%(%)%.%+%-%*%?%[%]%^%$%%]",'%%%0')

if mas ~= nil then

while (i <= #mas) and (j == nil) do

j = string.find( mas[i], s)

i = i+1

end

end

if j == nil then i = 0 else i = i-1 end

return i

end

a = {};

res = {}

io.output("out2.txt")

io.write("K1-8b // K2- 16d // Cs-16d // W // Sb // Cs1-8b // E,(eV) A,(Angst.)\n")

for y = 0, 0.5, 0.05 do

z = 1-y

for x = 0, 1, 0.05 do

t = 1-x

if z >= 0.5 then

for h = 0, z-0.5, 0.05 do

d = (z-0.5)-h

a.x = x

a.h = h

a.d = d

a.y = y

a.z = z

a.t = t

io.write(a.x..' / '..a.h..'/ '..a.d..' / '..a.y..' / '..a.z..' / '..a.t..' // ')

res = execGulp("Cs-K2.txt", a)

n = GetNumLine(res, " Final energy" )

smas = GetWords( res[n] )

n1 = GetNumLine(res, "Non-primitive lattice parameters :" )

smas1 = GetWords( res[n1 + 2] )

io.write(' '..smas[4]..' '..smas1[3].."\n")

--until true

write(a.x..' / '..a.h..' / '..a.d..' / '..a.y..' / '..a.z..' / '..a.t..' // ')

end

else

h = 0

d = 0

a.x = x

a.h = h

a.d = d

a.y = y

a.z = z

a.t = t

io.write(a.x..' / '..a.h..' / '..a.d..' / '..a.y..' / '..a.z..' / '..a.t..' // ')

res = execGulp("Cs-K2.txt", a)

n = GetNumLine(res, " Final energy" )

smas = GetWords( res[n] )

n1 = GetNumLine(res, "Non-primitive lattice parameters :" )

smas1 = GetWords( res[n1 + 2] )

io.write(' '..smas[4]..' '..smas1[3].."\n")

write(a.x..' / '..a.h..' / '..a.d..' / '..a.y..' / '..a.z..' / '..a.t..' // ')

end

end

end

write('Вычисления закончены нажмите любую клавишу для выхода')

2.5 Расчёт и выбор минимальных значений энергии

При помощи программы Gulp framework был произведён расчёт энергий структуры кристаллической решетки KWSbO6 обращенный в Cs2Sb2O6. В результате проведенной работы было получено 1300 значений энергий для каждого варианта перехода атомов K и Cs на 8b и на 16d позиции.

Как видно из графика(1.) энергия в данном переходе монотонно увеличивается.

График 1. Энергия структуры кристаллической решетки KWSbO6 обращенной в Cs2Sb2O6.

Так же был построен график зависимости полученной энергии от концентрации K, W, Sb и Cs в данной структуре (график 2), и выбрали 6 наиболее подходящие для работы соединений.

Выбранные значения энергий

График 2. Зависимость энергии от перехода K к Cs и изменения концентрации Sb и W.

При анализе полученных результатов было выявлено что калий и цезий в большинстве случаев заполняют 8b позицию. И при минимальной концентрации вольфрама и цезия в структуре, соединение имеет наименьшую энергию.



Глава 3.Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

3.1 Синтез образцов

Экспериментальное наблюдение вольфрамат - антимоната калия и цезия заключалось в исследовании процесса фазообразования в системе KWSbO6 обращенную в Cs2Sb2O6 в различных структурных модификациях.

Для получения вольфрамат - антимоната калия и цезия был применен метод твердофазного синтеза.

Для проведения эксперимента были взяты:

K2CO3

CsNO3

WO3

Sb2O3

Из всех расчетов энергии было выбрано 6 структур. Выбранные значения энергии и соответствующие им соединения представлены в таблице 4.

№	Энергия	Соединение
1	756.63908486	K1.45Cs0.108Sb2O6
2	761.06677112	Cs1,083W1Sb1O6
3	768.13512064	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6
4	771.49509956	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.6O6
5	777.61290727	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6
6	784.33275581	Cs1.13W0.9Sb1.1O6

Таблица 4. Значение энергий у выбранных соединений.

Данные структуры были выбраны с учетом различия концентрации компонентов и наиболее низкой для них энергии в каждом соединении.

Далее было рассчитано количество исходных реагентов для каждого образца. Все данные представлены в таблице 5.

№	Соединение	K2CO3 (мг)	CsNO3 (мг)	WO3 (мг)	Sb2O3 (мг)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	200.1	20.9	-	292
2	Cs1,083W1Sb1O6	-	209	115.5	73
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	34.5	125.4	92.4	87.6
4	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6	37.95	114.95	92.4	87.6
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	75.9	20.9	69.3	102.2
6	Cs1.13W0.9Sb1.1O6	-	219.45	103.95	80.3

Таблица 5. Выбранные структуры для проведения экспериментов.

Порошки всех образцов были смешаны и тщательно перемолоты в ступке. Получившиеся итоговые массы всех образцов представлены в таблице 6.

№	Соединение	m (гр.)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	0.510
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.390
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	0.335
4	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6	0.330
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	0.265
6	Cs1.13W0.9Sb1.1O6	0.400

Таблица 6. Массы полученных образцов.

Полученные образцы (из таблицы 6) были подвергнуты термической обработке в течении 4 часов при температуре Т=400єС. После повторной перемокли в ступке образцы снова поместили в печь на 8 часов 40 минут при температуре 850 єС. После двух термических обработок все образцы были взвешены и была определена потеря массы каждого из образцов. Данные с полученными массами и их потери представлены в таблице 7.

№	Соединение	m(гр.)	потеря m(гр.)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	0.467	0.043
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.319	0.071
3	K0.5Cs0.65W0,8 Sb1,2 O6	0.234	0.101
4	K0.55Cs0.59W0,8Sb1.2O6	256	0.074
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	0.196	0.069
6	Cs1.13W0.9Sb1.1 O6	0.311	0.089

Таблица 7. Потеря массы представленных образцов

3.2 Рентгенофазовый анализ

Для определения фазового состава образцов был использован метод рентгенофазового анализа. Были сделаны рентгенограммы всех 6 образцов на дифрактометре ДРОН-3 при излучении Cu(Кб), со скоростью 2 градуса в минуту при интервале углов 13-75 градусов.

Полученные рентгенограммы представлены на графиках.

График 3. K1.45Cs0.108Sb2O6 со структурой типа ильменит.

График 4. Cs1,083W1Sb1O6 со структурой типа пирохлор.



Размещено на http://www.allbest.ru

График 5. K0.5Cs0.65W0.8Sb1,4O6 со структурой типа пирохлор.

График 6. K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6 со структурой типа пирохлор.



График 7. K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6 со структурой ильменит.

График 8. Cs1.13W0.9Sb1.1O6 со структурой типа пирохлор.

По полученным рентгенограммам определили дальнейшие действия с образцами.



3.3 Реакция ионного обмена

Образцы №2 и №3 были помещены в азотную кислоту на 7 суток. В результате чего наблюдалось изменение цвета образца №3, он стал лимонного цвета. С образцом №2 таких изменений не произошло. Образцы промыли дистиллированной водой от кислоты, затем поместили в муфельную печь для выпаривания. Полученный осадок тщательно перемололи в ступке, после чего была снята рентгенограмма на дифрактометре ДРОН-2 при излучении Cu(К б), со скоростью 2 градуса в минуту, при интервале углов 13-75 градусов.

Полученные рентгенограммы представлены на графике 9 и 10.

График 9. Cs1,083W1Sb1O6 со структурой типа пирохлор до и после воздействия на него кислоты.



График 10. K0.5Cs0.65W0.6Sb1,4O6 со структурой типа пирохлор после помещения в кислоту.

Сопоставив, графики до и после кислоты обнаружилась потеря массы, что свидетельствует о реакции ионного обмена.

Реакция ионного обмена:

CsWSbO6+xHNO3>Cs1-xHxWSbO6+ Cs0.5K0.5WSbO6+xHNO3>(Cs,K)1-xHxSbWO6+ (Cs,K)NO3

?m=m(xCs)-m(xH)=mcswsb*x*(MCs/MCsWSb)- mcswsb*x*(MH/MCsWSb)=x*VCsWSb(MCS-MH)=x*VCsWSb(133-1)=132*x=?m

X2=?m/132=60/132=0.45

X3= ?m/174=105/174= 0.6

Расчет показал, что количество цезия во 2 образце уменьшилось в 2.2 раза , а в 3 образце в 1.6 раза.

После обработки в кислоте масса образцов уменьшилась и стала составлять (массы образцов приведены в таблице 8).



№	Соединение	m (гр.)
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.133
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	0.175

Таблица 8. Массы образцов 2 и 3 после помещения в кислоту.

3.4 Структурное исследование

Уточнение структуры пирохлор проводилось с помощью программного комплекса GSAS [14]. Выбор GSAS для исследования был сделан по следующим причинам:

Этот программный комплекс работает практически с любым типом нейтронных и рентгеновских дифрактометров.

Он наиболее популярен среди программ применяемых для исследования кристаллической структуры, согласно опросу проведенному Argonne National Laboratory.

Распространяется по свободной лицензии.

GSAS(Общая Система Структурного Анализа) - программный комплекс для обработки и анализа, данных дифракции кристалла и порошка. С его помощью можно регулировать различные типы данных одновременно. Также, возможно уточнение структурных параметров для каждой фазы. Исследования кристаллической структуры осуществляется методом Ритвельда. В основе этого метода уточнения, лежит расчет дифракционной картины по заданной модели структуры и заданной форме профилей дифракционных линий. Параметры модели уточняются путем постоянного сближения рассчитанного профиля теоретической дифрактограммы с экспериментальным по всем точкам, которое осуществляется варьированием структурных параметров модели методом наименьших квадратов. Вся система GSAS написана в FORTRAN[15].



Рис. 3. Общий вид программного комплекса GSAS.

Для исследования образца была взята пространственная группа F d -3m [17].

Рис.4. Уточнение соединения Cs1,083W1Sb1O6 до взаимодействия с кислотой.

В результате проведенных уточнений структуры фактор расходимости для кубической пространственной группы Fd-3m составил 10.16%. Параметр ячейки составил a=10.292 Е. Цезий в большей степени заполняет 8b позицию. Сурьма с вольфрамом почти поровну заполняют 16с позицию, кислород занимает позицию 48f. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице.

Таблица 9. Сводные результаты уточнения структуры для соединения Cs1,083W1Sb1O6 . Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты	Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.7438	0.00160
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.1058	0.00830
Sb	16c	0	0	0	0.4825	0.04167
W	16c	0	0	0	0.4853	0.00032
O	48f	0.902966	0.125	0.125	0.8745	0.12217

Чтобы увидеть полную картину воздействия кислоты на соединение, была выполнена та же работа и с образцом после взаимодействия с кислотой.

Рис.5. Уточнение соединения Cs1,083W1Sb1O6 после взаимодействия с кислотой.



Параметр ячейки составил a=10.287 Е. Цезий еще в большей степени перешел в 8b позицию. Вольфрам преобладает в заполнении 16с позиции по отношению к сурьме, а кислород в координате x увеличил свое значение. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами так же не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице.

Таблица 10. Сводные результаты уточнения структуры Cs1,083W1Sb1O6 после взаимодействия с кислотой. Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты	Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.8308	0.04080
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.1692	0.08152
Sb	16c	0	0	0	0.4314	0.00250
W	16c	0	0	0	0.5686	0.00250
O	48f	0.957426	0.125	0.125	0.4685	0.09000

При уточнении 3 образца также была взята F d-3m пространственная группа. В результате проведенных уточнений структуры до и после химической реакции с кислотой. Фактор расходимости составил 13.47% до и 16.23% после взаимодействия с кислотой. Фактор расходимости получился выше, для соединений после кислоты. Это может быть связано с примесями, содержащимися в кислоте. Из результатов уточнения видно, что калий и цезий занимают в большей степени 8b позицию, так же наблюдается значительное преобладания концентрации калия в соединении в сравнении с цезием. Тепловой параметр выше для 16d позиции. Степень заполнения вольфрама в 1.5 раза больше чем сурьмы. Вероятно, этот фактор так же влияет на величину ошибки. Степени заполнения других позиций не превышает единицы. Параметр ячейки до кислоты составил a=10.302 Е



Таблица 11. Сводные результаты уточнения структуры для K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6. Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты	Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
K	8b	0.375	0.375	0.375	0.9805	0.0009
K	16d	0.5	0.5	0.5	0.3090	0.8
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.0124	0.00077
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0003	0.8
W	16c	0	0	0	0.5961	0.07377
Sb	16c	0	0	0	0.3983	0.00037
O	48f	0.923117	0.125	0.125	1	0.00020

Для структуры 3 образца после химической реакции параметр ячейки составил a=10.296 Е. Степень заполнения 8b позиции так же не превышает 1. Калий и цезий занимают в большей степени 8b позицию. Степень заполнения вольфрама не значительно выше сурьмы. Кислород в координате x увеличил свое значение в сравнении со значением координаты до взаимодействия с кислотой.

Рис.6. Уточнение соединения K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 до взаимодействия с кислотой.



Таблица 12. Сводные результаты уточнения структуры K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после кислоты. Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты	Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
K	8b	0.375	0.375	0.375	0.4926	0.04352
K	16d	0.5	0.5	0.5	0.1592	0.27183
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.6677	0.02573
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0789	0.05595
W	16c	0	0	0	0.5215	0.02500
Sb	16c	0	0	0	0.4894	0.02500
O	48f	0.938145	0.125	0.125	1	0.02272

Рис.7. Уточнение соединения K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после взаимодействия с кислотой.

По уточненным данным были построены структуры образцов вольфрамат-антимоната Cs1,083W1Sb1O6 и K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 до и после азотной кислоты.



Sb Cs O

Рис.8. Структура Cs1,083W1Sb1O6

Рис.9. Структура Cs1,083W1Sb1O6 после кислоты.

Sb Cs O

- K+Cs - Sb - O

Рис.10. Структура K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6

- K+Cs - Sb - O

Рис.11. Структура K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после кислоты.



Образец №4 был повторно помещен в печь для прокаливания на 2 часа при температуре Т=800єС. Масса данного образца теперь составила m=0,2 гр.Данный образец так же был исследован методом рентгенофазового анализа с помощью ДРОН-3 при излучении Cu(Кб), со скоростью 2 градуса в минуту, при интервале углов 13-75 градусов. Полученная рентгенограмма представлена на графике 11.

График 11. K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6 со структурой типа пирохлор после повторной прокалки в печи при температуре Т=800єС.

Для образца №6 был проведен повторный рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-3 при излучении Cu(Кб), со скоростью 1 градуса в минуту при интервале углов 13-90 градусов.

Полученная рентгенограмма представлена на графике 12.



График 12.Cs1.13W0.9Sb1.1O6 со структурой типа пирохлор при замедленной съемке.

При замедленной съемке данного образца было подтверждено, что в образце существует только одна фаза.

Так же как для 2 и 3 образцов использовался GSAS для уточнения структуры образца.

В результате проведенных уточнений структуры фактор расходимости для кубической пространственной группы Fd-3m составил 11.46%. Параметр ячейки составил a=10.291 Е. Цезий в большей степени заполняет 8b позицию. Заполнение вольфрамом 16с позицию практически в 3 раза превышает заполнение сурьмой той же позиции , кислород занимает позицию 48f. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице 13.



Таблица 13. Сводные результаты уточнения структуры для соединения Cs1.13W0.9Sb1.1O6 . Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты	Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.6894	0.00031
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0854	0.07723
Sb	16c	0	0	0	0.1709	0.06724
W	16c	0	0	0	0.5116	0.00947
O	48f	0.923558	0.125	0.125	1	0.05294

Рис12.Для соединения Cs1.13W0.9Sb1.1O6

По уточненным данным была построена структура образца вольфрамат-антимоната Cs1.13W0.9Sb1.1O6.



-Cs Пирохлорный каркас SbO6 -О

Рис.13. Ячейка Cs1.13W0.9Sb1.1O6/ типа пирохлор.

Выводы

Из расчетов энергии связи можно сделать вывод, что энергия монотонно возрастает с увеличением содержания цезия и вольфрама в соединении.

При твердофазном синтезе в системе K-Cs-Sb-W-O , при соотношении W/Sb?1.5 образуется структура типа ильминит, если же соотношение W/Sb>1.5 образуется структура типа пирохлор.

По результатам исследования фазового состава и структуры продуктов синтеза было выявлено, что ионы цезия и калия занимают 8b позиции.

При взаимодействии образцов с раствором азотной кислоты произошло замещение почти половины ионов цезия.



Заключение

В результате экспериментальных и теоретических исследований превращения вольфрамат - антимонатов калия и цезия. Рассчитав энергию связи и произведя твердофазный синтез образцов, были исследованы фазовые составы и структуры продуктов синтеза. При дальнейшей работе был произведен ионный обмен в растворах кислоты. Благодаря полученным результатам можно надеяться на положительный результат в поиске материала обладающего способностью сорбировать компоненты РАО.



Список цитируемой литературы

Захарьевич Д.А., Бурмистров В.А. Полиморфизм антимонатов, допированных вольфрамом // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы (эл.). 2008. http:// www.prosnm.ru/catalog/i/272

Ю.А. Лупицкая, В.А. Бурмистров Фазы со структурой типа пирохлора, образующиеся в системе (у-x)K2CO3-xNa2CO3-уSb2O3-2(2-у)WO3 (0?x?у, 1,0?у?1,375) при нагревании // Вестник Челябинского государственного университета. 2009. Ns 25 (163). Физика. Вы п. б. C. 50-54.

Электронный ресурс: http://www.rosnpp.org.ru/

Граменицкий Е.Н. «Экспериментальная и техническая петрология»/ А.Р.Котельников, А.М.Батанова, Т.И.Щекина, П.Ю.Плечов. - М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.

Феликс Кошелев, Владимир Каратаев Радиация вокруг нас - 3: Почему угольные станции "фонят" сильнее, чем атомные // Томский вестник: Ежедневная газета. -- Томск: ЗАО «Издательский дом „Томский вестник“», 2008. -- В. 22 апреля.

Павлов Б.Н. Проблема защиты человека в экстремальных условиях гипербарической среды обитания. www.argonavt.com (15 мая 2007)

Электронный ресурс:http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3793.html

Электронный ресурс :http://aydernay.ru/archives/115

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2 (2013 6) 123-149

В. А. Бабаин // Труды Радиевого института им. В. Г. Хлопина, т. XII, 2007

Бурмакин Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов / Е.И. Бурмакин // Тез. Докл. VI Всесоюз. Конф. По электрохимии. Черновцы, 1988. Т.З.С. 285-286.

J.M. Seddon and J.D. Gale. Thermodynamics and statistical mechanics. Royal Society of Chemistry, 2002

D.G. Pettifor, I.I. Oleinik, D. Nguyen-Manh, and V. Vitek. Bond-order po-tentials: bridging the electronic to atomistic modelling hierarchies. Comp. Mater. Sci., 23:33-37, 2002.

Электронный ресурс:http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html

Mizoguchi H. Polymorphism in NaSbO3: Structure and Bonding in Metal Oxides / Mizoguchi H., Woodward P.M., Byeon S., Parise J.B. // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. № 10. P. 3175-3184.

Buckingham - potential parameters and relations between them for solids // Powder Metallurgy and Metal Ceramics, Vol. 33, Nos. 5-6, 1994

Mois Ilia Aroyo, Juan Manuel Perez-Mato, Cesar Capillas, Eli Kroumova, Svetoslav Ivantchev, Gotzon Madariaga, Asen Kirov and Hans Wondratschek (2006). Bilbao Crystallographic Server: I. Databases and crystallographic computing programs. Zeitschrift fьr Kristallographie: Vol. 221, Issue 1 Mathematical and Theoretical Crystallography, pp. 15-27.

A.C. Larson. General Structure Analysis System (GSAS) / A.C. Larson and R.B. Von Dreele. Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2004.

Размещено на Allbest.ru