Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольно-практическая работа

Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Содержание

1. Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз

2. Экспериментальные методы исследования термодинамики реакций с участием твердых фаз

3. Механизмы твердофазных реакций

3.1 Диффузия в твердых фазах

3.2 Методы, позволяющие определить механизм процессов с участием твердых фаз

3.3 Теория твердофазного взаимодействия

3.4 Твердофазные превращения без изменения состава

3.4.1 Типы и механизмы полиморфных превращений

3.4.2 Характеристика полиморфных превращений

3.4.3 Способы управления фазовыми превращениями без изменения состава фаз

4. Кинетика реакций с участием твердых фаз

4.1 Диффузионные модели

4.2 Модели процессов, лимитируемых реакциями на границе раздела фаз

4.3 Модели зародышеобразования

5. Активные прекурсоры

5.1 Степень активности твердых фаз и методы ее оценки

5.2 Способы активирования твердых фаз.

5.3 Влияние состава прекурсора и условий получения на активность синтезируемой фазы

5.4 Повышение активности твердых фаз методом легирования

5.5 Механохимическое активирование твердых фаз

5.6 Практика активации твердофазных процессов

Литература

1. Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз

Из курса классической термодинамики известно, что термодинамические уравнения связывают между собой свойства любой равновесной системы, каждое из которых может быть измерено независимыми методами. В частности, при постоянном давлении справедливо соотношение ?G = ?H - T?S, а принципиальная возможность самопроизвольного протекания (при этих условиях) любого химического процесса, в отсутствии кинетических затруднений, определяется неравенством ?G < 0. По определению химический потенциал любого компонента системы может быть определен с помощью уравнения:

мi = мio + RT?n бi

где мio - стандартный химический потенциал i-го компонента, бi - его активность.

Химический потенциал - термодинамический параметр, характеризующий состояние химического и фазового равновесия в макроскопической системе. Наряду с давлением, температурой и другими параметрами состояния системы, химический потенциал относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Поскольку для избарно-изотермического потенциала системы количество молей компонентов n1,…..,nj (j - число компонентов в системе) является единственным экстенсивным переменным, то справедливо соотношение:

G = ?kiмi (i от 1 до j)

где ki - стехиометрический коэффициент перед i-тым компонентом в уравнении протекающего в системе химического процесса. Отсюда следует, что мi по определению представляет собой парциальную молярную энергию Гиббса, т.к. для однокомпонентной системы из 4. получаем м1 = G/n1. Тогда возможность протекания любого химического процесса можно оценить, рассчитав ?G по уравнению:

?G = (?мio) + RT?n К

где К константа равновесия, выраженная через активности прекурсоров и продуктов реакции в начальный момент времени, или :

?G = (?мio) = -RT?n Кр

где Кр. константа равновесия, выраженная через активности реагентов в состоянии равновесия.

Термодинамические задачи, возникающие при исследовании процессов с участием твердых, можно условно разделить на четыре основных типа: а) возможно ли протекание данного процесса при заданных параметрах состояния; б) какой, из нескольких возможных прекурсоров, более предпочтителен при синтезе фазы заданного состава с точки зрения термодинамики; в) какими должны быть материалы подсыпки и тигля, которые используются при синтезе искомой фазы (спекании керамики, формировании пленки, текстуры или выращивании монокристалла); г) какова вероятность образования твердых растворов между целевым и побочным продуктом реакции или с избытком прекурсора и т.д..

Рассмотрим способы решения указанных задач на нескольких примерах.

Задача 1. Какой из прекурсоров (с термодинамической точки зрения) более предпочтителен при синтезе фазы состава BaTiO3, если предполагается, что он будет взаимодействовать с TiO2 (б-форма - рутил) с образованием искомого вещества. Группу возможных прекурсоров составляют: карбонат, оксид, нитрат и оксалат бария.

Решение поставленной задачи можно получить, если для прекурсоров и продуктов реакции известны значения ?Gо298, ?Но298 и теплоемкостей (Ср) в некотором интервале температур. Имея эти данные, можно рассчитать ?Gо реакции при любой температуре, относящейся к интервалу, в котором известны значения Ср. В свою очередь, зная значения ?Gо можно вычислить константу равновесия, используя выражение: ?G = (?мio) = -RT?n Кр. Энтальпию реакции при температуре Т можно определить по уравнению:

?НТ = ?Но +? ?СрdТ

(интегрирование в пределах от 0 до Т), где ?Но - гипотетическая энтальпия реакции при 0оК.

Так как ?Ср = ?a + (?b)T + (?c)T2 + ………, тогда получаем:

?НТ = ?Но + (?a)Т + Ѕ (?b)T2 + ?(?c)T3 + ……….

Подставляя это значение ?НТ в уравнение Гиббса-Гельмгольца: [?(?G/Т)/?(1/Т)]p = ?Н и, производя интегрирование, получаем:

?G = ?Но - ?aT?nТ - 1/2 (?b)T2 - 1/6(?c)T3 + ……… + JT

где J - константа интегрирования.

По уравнению можно рассчитать изменение изобарного потенциала для реакции, если известны: а) зависимости теплоемкости всех прекурсоров и продуктов реакции от температуры в интервале от 298оК до требуемой (т.е. известны значения констант a, b и c для всех участников процесса); б) ?Н реакции для какой либо температуры в указанном интервале (это необходимо для определения значения ?Но); в) значение ?G при этой же температуре (для определения значения J).

а) Рассмотрим возможность образования титаната бария в результате процесса: BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2, для этого воспользуемся табличными данными (таб.1).

Исходя из представленных данных, находим:

?Gо298 = - 1572,3 - 394,4 + 1137,6 + 888,6 = 59,5 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса при стандартных условиях практически полностью смещено в сторону исходных компонентов.

Таблица 1. Данные для расчета ?G и константы равновесия процесса

BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2(г.) (Т = 298 - 1100оК)

состав фазы	значения a, b и c	?Gо298 кДж/моль	?Но298 кДж/моль
	a	b •103	c • 106
BaСO3	89,96	46,27	16,13	- 1137,6	- 1216,3
TiO2 (рут.)	75,19	1,17	18,20	- 888,6	- 943,9
BaTiO3	121,46	8,53	19,16	- 1572,3	- 1659,8
СО2(г.)	44,22	8,79	8,62	- 394,4	- 393,4

?Но298 = - 1659,8 - 393,4 + 1216,3 + 943,9 = 107 кДж/моль

?a = 121,46 + 44,22 - 89,96 - 75,19 = 0,53

?b = 0,00835 + 0,00879 - 0,04627 - 0,00117 = - 0,03

?c = (19,16 + 8,62 - 16,13 - 18,20)•10-6 = - 6,55•10-6

?Но = ?Но298 - 0,53Т - Ѕ (- 0,03)T2 - ?(- 6,55•10-6)T3 =

= 107000 - 0,53•298 + 0,5•0,03•88804 + ?•6,55•10-6•26,46•106 =

= 108231,9 Дж/моль, рассчитаем J, используя значение ?Но и Т = 298оК

?Gо298 = 108231,9 - 0,53•298 ?nТ + 0,5•0,03•88804 + 1/6(6,55•10-6)T3 +

+…+ JT = 108231,9 - 0,53•298 •2,3•2,474 + 1332,06 + 28,89 + …… + J•298,

тогда: J = - 165 и общее уравнение зависимости ?Gо от температуры для исследуемого процесса имеет вид:

?Gо = 108231,9 - 0,53T?nТ + 0,015T2 + 1,09•10-6•T3 + ……… - 165T, тогда: ?Gо1000К= - 44335,1 Дж/моль или ( - 44,335 кДж/моль), т.е при этой температуре равновесие процесса смещено вправо и можно оценить степень превращения, вычислив константу равновесия при 1000оК:

?Gо1000К = - 8,31•1000•2,3?gК или - 44335 = - 8,31•1000•2,3?gК

?gК = 2,32 > К = 208,9, т.е. выход продукта реакции, если бы при данной температуре достигалась энергия активации рассматриваемого процесса, был бы выше 99 мол.%.

б) Определим, как изменится, согласно термодинамике, выход BaTiO3, если вместо карбоната бария использовать оксид этого элемента, т.е. рассмотрим процесс: BaO + TiO2 = BaTiO3 ( таблица 4.2). Исходя из представленных в таб.2 данных, получим:

?Gо298 = - 1572,3 + 525,1 + 888,6 = - 158,6 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса при с.у. смещено в сторону продукта реакции.

Таблица Данные для расчета ?G и константы равновесия процесса BaO + TiO2 = BaTiO3 (Т = 298 - 1100оК).

состав фазы	значения a, b и c	?Gо298 кДж/моль	?Но298 кДж/моль
	a	b •103	c • 106
BaO	49,33	7,87	3,68	- 525,1	- 550,2
TiO2 (рут.)	75,19	1,17	18,20	- 888,6	- 943,9
BaTiO3	121,46	8,53	19,16	- 1572,3	- 1659,8

?Но298 = - 1659,8 + 550,2 + 943,9 = -165,7 кДж/моль

?a = 121,46 - 49,33 - 75,19 = - 3,06

?b = 0,00835 - 0,00787 - 0,00117 = - 0,00051

?c = (19,16 - 3,68 - 18,20)•10-6 = - 2,72•10-6

?Но = ?Но298 + 3,06Т - Ѕ (- 0,00051)T2 - ?(- 2,72•10-6)T3 =

= - 165700 + 3,06•298 + 0,5•0,00051•88804 + ?•2,72•10-6•26,46•106 =

= - 164741,49 Дж/моль, рассчитаем J, используя значение ?Но и Т = 298оК

?Gо298 = - 164741,49 + 3,06•298 ?nТ + 0,5•0,00051•88804 + 1/6(2,72•10-6)T3 +

+…+ JT = - 164741,49 + 3,06•298 •2,3•2,474 + 22,64 + 11,99 + …… + J•298,

тогда: J = 3,07 и общее уравнение зависимости ?Gо от температуры для исследуемого процесса имеет вид:

?Gо = - 164741,49 + 3,06 T?nТ + 0,225•10-3T2 + 1,09•10-6•T3 + ………+ + 3,07T, тогда: ?Gо1000К= - 139242,49(Дж/моль или ( - 139,242 кДж/моль), т.е при этой температуре равновесие процесса остается смещенным вправо, хотя степень превращения при этой температуре меньше, чем при с.у.(см. значение ?Gо298 рассматриваемого процесса):

?Gо1000К = - 8,31•1000•2,3?gК или - 139242,49 = - 8,31•1000•2,3?gК

?gК = 7,28 > К = 19285202, т.е. равновесие практически полностью смещено вправо и использование BaO (с термодинамической точки зрения) при синтезе BaTiO3 более предпочтительно, по сравнению с BaСO3.

Очевидно, что при использовании Ba(NO3)2 в качестве прекурсора при высокотемпературном синтезе BaTiO3 (Т ? 1000оК) выход продукта реакции сравним с процессом BaO + TiO2 = BaTiO3. Это объясняется тем что, несмотря на более низкие значения ?Gо298 и ?Но298 образования нитрата бария по сравнению с его оксидом, ?GоТ этого процесса быстро уменьшается с ростом температуры за счет увеличения энтропийного фактора:

Ba(NO3)2 + TiO2 = BaTiO3 + NО2(г.) + NO(г.) + O2(г.) , в чем читатель может убедиться, используя данные таблицы 3.

Таблица 3. Данные для расчета ?G и константы равновесия процесса Ba(NO3)2 + TiO2 = BaTiO3 + NО2(г.) + NO(г.) + O2(г.) (Т = 298 - 1100оК).

состав фазы	значения a, b и c	?Gо298 кДж/моль	?Но298 кДж/моль
	a	b •103	c • 106
Ba(NO3)2	125,81	149,47	- 16,79	- 797,25	- 992,73
TiO2 (рут.)	75,19	1,17	18,20	- 888,6	- 943,9
BaTiO3	121,46	8,53	19,16	- 1572,3	- 1659,8
NО2(г.)	42,16	9,55	- 6,99	51,6	33,5
NO(г.)	29,43	3,85	- 0,58	80,64	90,31
O2(г.)	6,09	3,25	- 1,02	0	0

Как видно из данных таблицы 4, из потенциальных прекурсоров наиболее низкими значениями ?Gо298 и ?Но298 обладает BaС2O4. Используя данные этой таблицы и результаты расчета задачи (а), сравните ?GоТ процессов:

BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 и BaС2O4 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 + СО при температурах ? 1000оК. На основании полученных Вами данных, а также результатов приведенных выше расчетов убедитесь в справедливости эмпирического правила, регламентирующего выбор прекурсора с точки зрения термодинамического подхода: из нескольких возможных прекурсоров твердофазного процесса с термодинамической точки зрения наиболее предпочтительны фазы, имеющие максимальные значения ?Gо298 и ?Но298 образования и принимающие участие в процессах, сопровождающихся значительным ростом энтропии системы.

Как будет показано ниже, термодинамическое обоснование выбора прекурсора является необходимым, но, зачастую, недостаточным при проведении реальных процессов синтеза твердых фаз.

Таблица 4. Данные для расчета ?G и константы равновесия процесса BaС2O4 + TiO2 = BaTiO3 + СО2(г) + СО(г.) (Т = 298 - 1100оК).

состав фазы	значения a, b и c	?Gо298 кДж/моль	?Но298 кДж/моль
	a	b •103	c • 106
BaС2O4	85,32	48,66	12,17	- 1189,8	- 1259,7
TiO2 (рут.)	75,19	1,17	18,20	- 888,6	- 943,9
BaTiO3	121,46	8,53	19,16	- 1572,3	- 1659,8
СО2(г.)	44,22	8,79	8,62	- 394,4	- 393,4
СО(г.)	6,34	1,84	- 2,8	- 137,2	- 110,6

Задача Можно ли проводить спекание керамики ниобата кальция в кварцевой трубке?

В рассматриваемой системе между фазой CaNb2O6 и фазой, образующей контейнер (SiO2) возможно протекание процесса:

CaNb2O6 + SiO2 = СаSiO3 + Nb2O5

Для ответа на вопрос задачи воспользуемся значениями мо фаз ( например при 1500оК), являющихся прекурсорами и продуктами данного процесса:

?Gо = моСаSiO3 + моNb2O5 - моSiO2 - моCaNb2O6 = (моСаSiO3 - моSiO2 - моСаО) - (моCaNb2O6 - моNb2O5 - моСаО) = ?моСаSiO3 - ?моCaNb2O6, где ?моСаSiO3 и ?моCaNb2O6 изменение энергии Гиббса при образовании СаSiO3 и CaNb2O6 из оксидов. Как следует из приведенного уравнения, для получения последнего выражения использован прием, который заключается во введении в расчет двух новых слагаемых: моСаО и (-моСаО), что позволило свести определение ?Gо к разности двух величин. Эти величины можно определить экспериментально, а их зависимость от температуры представить в виде уравнения ?мо = ?Gо = А +ВТ В частности для процессов:

СаО + SiO2 = СаSiO3 (А = - 81,3 кДж/моль, В = 0,0005 кДж/моль•Ко)

СаО + Nb2O5 = CaNb2O6 (А = -175,7 кДж/моль, В = 0,02259 кДж/моль•Ко).

Тогда при 1500оК получаем: ?моСаSiO3 = - 81,3 + 0,0005•1500 =- 81,3 + 0,75 = = - 80,55 кДж/моль, а ?моCaNb2O6 = -175,7 + 0,02259•1500 = -175,7 + 33,88 = = - 141,82 кДж/моль и ?Gо = - 80,55 + 141,82 = 61,27 кДж/моль, т.е ?Gо>>0 и равновесие смещено в сторону исходных фаз. Однако ?Gо - конечная величина и, следовательно, при длительном обжиге прессзаготовки последняя содержит в своем составе некоторое количество продуктов реакции, активность которых можно оценить, используя связь между Кравновесия и ?Gо реакции: ?Gо = - RT ?n б СаSiO3•б Nb2O5 /б CaNb2O6 •б SiO2 . Так как для исходных компонентов б CaNb2O6 ?б SiO2 ? 1, то ?Gо ? - RT ?n б СаSiO3•б Nb2O5 Подставляя в последнее уравнение значение ?Gо = 61,27 кДж/моль, находим, что после достижения в системе равновесия при 1500оК, сформировавшаяся из порошка CaNb2O6 керамика, содержит в своем составе примесные фазы, произведение активности которых б СаSiO3•б Nb2O5 = 0,0073. Полученный результат, в частности, означает, что если в системе содержится Nb2O5 в виде самостоятельной фазы (например, из-за не полностью завершившейся реакции синтеза), то после достижения системой состояния равновесия, активность СаSiO3, входящего в состав твердого раствора на основе CaNb2O6, будет составлять 7,3•10-3. Пригодна ли такая керамика для дальнейшего использования будет зависеть от влияния примеси на значения параметров изделия, для изготовления которого эта керамика предназначена.

Задача 3. При каких условиях взаимодействие Ti2O3 с титаном приведет к образованию однофазного «TiO»: Ti2O3 + Ti = 3«TiO», если известно, что изменение ?Gо в Дж/моль для реакции 2«TiO» + ЅО2 = Ti2O3 выражается уравнением : ?Gо1 = (477920 + 79,96Т), а для процесса Ti + ЅО2 = «TiO» такая зависимость имеет вид: ?Gо2 = (512050 + 89,2Т)?

Вычтем из второго уравнения первое: Ti + ЅО2 + Ti2O3 = «TiO» + 2«TiO» + + ЅО2, что соответствует рассматриваемому процессу: Ti2O3 + Ti = 3«TiO».

Тогда, ?Gореакции= ?Gо2 - ?Gо1 = 34130 + 9,24Т , т.е ?Gо>>0 и значения этой величины будут возрастать по мере увеличения температуры системы. Это означает, что фаза «TiO» метастабильна при любых температурах, а повышение температуры системы будет способствовать ее диспропорционированию на Ti и Ti2O3.

Задача 4. Определите равновесный состав продуктов реакции между CaWO4 и SrO при Т = 1500оК, если известно, что в этих условиях образуются непрерывные твердые растворы состава: Ca1-xSrxO и CaхSr1-хWO4.

?Gо обменного процесса: CaWO4 + SrO = SrWO4 + СаО может быть определено из уравнения ?Gо = ?моSrWO4 - ?моCaWO4, где ?моSrWO4 и ?моCaWO4 - изменение энергий Гиббса при образовании соответствующих фаз из оксидов. Согласно табличным данным и, используя уравнение:

?мо = ?Gо = А +ВТ, находим:

для реакции: CaО + WO3 = CaWO4 ?мо = (- 168,87 + 0,01674•Т) кДж/моль

для реакции: SrО + WO3 = SrWO4 ?мо = (- 217,10 + 0,01300•Т) кДж/моль

тогда ?Gо = (- 48,23 - 3,74•10-3•Т) кДж/моль, а при Т = 1500оК значение ?Gо = - 53,84 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса смещено вправо. С учетом возможности образования в системе неограниченных твердых растворов, активность фаз, находящихся в равновесии, будет пропорциональна молярной концентрации этих растворов. Равновесный же состав твердых растворов при заданной температуре можно оценить, используя уравнение ?G = (?мio) = -RT?n Кр. (где Кр. константа равновесия, выраженная через активности реагентов в состоянии равновесия) и условия квазибинарности. Тогда, заменив активности мольными долями (бi = Ni), получим: NСаО/NSrО = NSrWO4/NCaWO4 и, учитывая условия квазибинарности, получаем:

?Gо = - RT ?n (NSrWO4 / NCaWO4)2, а так как NCaWO4 + NSrWO4 = 1, то (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 = exp(-?Gо / RT)

Теперь, подставляя в последнее уравнение значение ?Gо = - 53,84 кДж/моль, находим: 2,3 ?g (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 = 53840/8,31•1500 = 4,32 и ?g (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 =1,88, тогда NSrWO4 / (1 - NSrWO4) = 8,7 и NSrWO4 = =0,897. Следовательно, в системе при Т = 1500оК в равновесии находятся два типа твердых растворов CaxSr1-xO и Ca1-х SrхWO4 с х = 0,897, что предопределяется, преимущественно, большей термодинамической стабильностью CaО по сравнению со SrО.

Когда данные, необходимые для выполнения описанных выше расчетов, отсутствуют в литературе их можно экспериментально получить, использую один из представленных ниже методов.

2. Экспериментальные методы исследования термодинамики реакций с участием твердых фаз

Ранние методы определения значений ?G реакций основывались либо на термохимических данных, либо на измерении констант равновесия. Оба этих метода имеют неустранимые недостатки, связанные в первом случае с трудностями определения энтропии процессов, а во втором - с образованием рентгеноаморфных промежуточных фаз и установлением в системах кажущихся или локальных равновесий. В значительной степени устранить эти недостатки удалось после разработки метода, основанного на измерении э.д.с. гальванического элемента, в котором роль электролита выполняет твердая ионпроводящая фаза.

Метод электродвижущих сил. Указанный способ определения значений ?G реакций, с участием твердых фаз, заключается в измерении э.д.с. гальванического элемента, потенциалобразующая реакция которого совпадает (или тесно связана) с исследуемым твердофазным процессом. Например, реакцию образование PbTiO3 из оксидов: PbO + TiO2 = PbTiO3 можно провести в гальванической ячейке состоящей из оксидов свинца и титана, а также PbTiO3. При этом в качестве электродов используют свинец, а в качестве электролита - твердую фазу, проводящую ионы О2- (например, Ca0,15Zr0,85O1,85 или YxZr1-xO2-0,5x с х от 0,2 до 0,3):

Pb, PbO¦ O2-¦ PbTiO3, TiO2, Pb (где ¦O2-¦- твердый электролит)

> O2-

Из схемы следует, что у левого электрода рассматриваемого элемента химический потенциал PbO, выше чем у правого, а химический потенциал свинца в обоих полуэлементах - одинаков. Так как химический потенциал любого вещества равен сумме химических потенциалов составляющих его компонентов, то химический потенциал кислорода (мО) для левого электрода мО = мPbO - мPb, больше, чем для правого. Следовательно для выравнивания мО в обеих частях элемента необходим перенос ионов O2- слева направо (показано на схеме стрелкой). Результатом такого переноса является протекание следующих процессов:

(левый электрод) PbO + 2з = Pb + O2-

(правый электрод) Pb + O2- + TiO2 = PbTiO3 + 2з

? PbO + TiO2 = PbTiO3

Описанная совокупность процессов в гальваническом элементе с замкнутой внешней цепью будет протекать самопроизвольно, а в элементе с разомкнутой внешней цепью им будет препятствовать разность электродных потенциалов, возникающих на границах электрод - электролит. Если приложить к этому элементу внешнее напряжение, равное по значению и противоположное по знаку разности потенциалов электродов, то в системе наступит электрохимическое равновесие, а перенос ионов O2- между электродами станет обратимым. В этих условиях для каждого компонента системы изменение химического потенциала равно нулю: ?мi=?мio + ziEF = 0 (где F - число Фарадея, Е - э.д.с. элемента, ziEF - электрическая работа связанная с переносом заряда ziF, zi -заряд иона в единицах заряда электрона.

Для рассматриваемого элемента в состоянии электрохимического равновесия ?мОo + 2EF = 0 или ?мОo = - 2EF. Так как перенос одного моля ионов кислорода от электрода к электроду сопровождается образованием одного моля продукта реакции из оксидов, получаем:

?Gо реакций образования PbTiO3 из оксидов = ?мОo = - 2EF, тогда:

?Ho - T?Sо = - 2EF или Е = - ?Ho/2F + T?Sо/2F

Так как для многих твердофазных реакций значения ?Ho и ?Sо незначительно зависят от температуры, экспериментально найденная температурная зависимость э.д.с. элемента может быть описана уравнением:

Е = а + bT, тогда ?Ho = - 2аF, а ?Sо =2bF

Для рассматриваемого гальванического элемента экспериментально при 900 - 1100оК было установлено, что : Е = 37,5 - 0,027Т (мВ), тогда:

?Gо1000К = ?Ho - 1000?Sо = - 2,03 кДж/моль

?Ho1000К = - 2аF = - 7,24 кДж/моль

?Sо1000К =2bF = - 5,2 Дж/моль•оК

Для определения изменения функций состояния в процессе взаимодействия оксидных кристаллических фаз могут быть использованы и твердые электролиты не кислородного типа. Например, при расчете значений ?Gо реакции: CaO + SiO2 = CaSiO3, может быть использована электрохимическая цепь:

O2, CaO ¦CaF2 ¦ CaSiO3, SiO2, O2 (где ¦CaF2¦- твердый электролит)

< F-

При мО2 = const (над обоими электродами), с учетом (мСаО)лев.> (мСаО)прав. получаем : (мСа)лев.> (мСа)прав. и, следовательно, (мF )лев.< (мF )прав. . Тогда, связанный с градиентом химического потенциала, перенос ионов фтора справа налево приводит к протеканию следующих процессов:

(левый электрод) CaO + 2F- = CaF2 + ЅO2 + 2з

(правый электрод) CaF2 + ЅO2 + 2з + SiO2 = CaSiO3 + 2F-

? CaO + SiO2 = CaSiO3

Следовательно, ?Gо рассматриваемой реакции равно (- 2ЕF), где F - число Фарадея, Е - э.д.с. элемента.

В указанном методе успешно применяются и катионпроводящие твердые электролиты. Рассмотрим определение ?Gо следующей реакции.

ЅК2О + ЅNb2O5 = KNbO3

Так как К2О - фаза, которая не может существовать в кислородной атмосфере, градиент химического потенциала по К+ зададим за счет использования смеси:

KF + NiF2 + Ni

Ni, KF, NiF2 ¦Кв-Аl2O3¦ KNbO3, Nb2O5, O2

> K+

(левый электрод) 2KF + Ni = NiF2 + К+ + 2з

(правый электрод) 2К++ ЅO2 + 2з + Nb2O5 = 2KNbO3

? 2KF + Ni +ЅO2 + Nb2O5 = NiF2 + 2KNbO3

и ?Gо суммарного процесса равно (- 2ЕF). На втором этапе воспользуемся табличными значениями ?Gо реакций:

Ni + F2 = NiF2 (?Gо1)

К + ЅF2 = KF (?Gо2)

2К +ЅО2 = К2О (?Gо3)

тогда: ?Gо реакции ЅК2О + ЅNb2O5 = KNbO3 можно определить из соотношения: ?Gо = - 2ЕF - Ѕ?Gо1 + ?Gо2 - Ѕ?Gо3.

Таким образом, метод э.д.с. позволяет изучать в обратимых термодинамических цепях термодинамику многих твердофазных реакций. Можно отметить, что при исследовании термодинамики интерметаллидов и некоторых фаз внедрения в качестве электролитов успешно используются расплавы и стекла, что расширяет область применения описанного выше метода. Метод гетерогенных равновесий (МГР).

Метод гетерогенных равновесий может быть использован при исследовании термодинамики любых процессов с участием твердых фаз, в том числе и фаз переменного состава. Он использует экспериментально полученные данные по равновесному давлению газовой фазы, находящейся над конденсированными фазами. Обязательным условием при этом является наличие в такой системе хотя бы одной конденсированной фазы, которая относится к продуктам твердофазной реакции. При этом исследуемая газовая фаза может представлять собой индивидуальный компонент или входить как составная часть в газообразную смесь нескольких веществ. Рассмотрим несколько примеров, позволяющих оценить возможности данного метода.

1. Для определения ?Gо реакции: BaO + PbO2 = BaPbO3 экспериментально определены равновесные давления (Р1 и Р2 ) кислорода в следующих процессах термического разложения оксидных фаз:

BaPbO3 = BaO + ? Pb3O4 + ?О2 (?Gо1)

PbO2 = ? Pb3O4 + ?О2 (?Gо2)

вычитая первое уравнение из второго получаем: BaO + PbO2 = BaPbO3

тогда ?Gо = ?Gо2 - ?Gо1. Пренебрегая растворимостью Pb3O4 в BaPbO3 и PbO2 и учитывая, что активность индивидуальных твердых фаз равна единице, получаем:

?Gо1 = - RT ?n (Po1)? и ?Gо2 = - RT ?n (Po2)?

Опишем методику определения ?Gо для реакции: 2PbO + Nb2O5 = = Pb2Nb2O7 . Для этого рассмотрим гетерогенные равновесия:

PbO + СО = Pb + СО2 (?Gо1)

Pb2Nb2O7 + 2СО = 2Pb + 2СО2 + Nb2O5 (?Gо2)

?Gо1 = - RT ?n (РСО2/РСО)1

?Gо2 = - RT ?n (РСО2/РСО)22

?Gо = 2?Gо1 - ?Gо2 = RT(?n (РСО2/РСО)22 - ?n (РСО2/РСО)1).

Подставляя в последнее уравнение экспериментально найденные парциальные давления СО и СО2 в газовых фазах, равновесных (PbO + Pb) , и (Pb2Nb2O7 + Pb + + Nb2O5) найдем ?GоТ Pb2Nb2O7, при ее образовании из оксидов.

Термохимические методы. В связи с низкими значениями ?НоТ и длительностью большинства твердофазных реакций прямое определение их тепловых эффектов в калориметрах, независимо от конструкции последних, проводится очень редко. Обычный путь определения ?НоТ процессов в этом случае заключается в исследовании термохимических циклов, включающих быстро протекающие реакции, сопровождающиеся значительными тепловыми эффектами.

1. Метод растворения.

Рассмотрим гипотетический процесс: А + АВ = А2В. Для определения ?НоТ этого процесса подберем растворитель, в котором с высокой скоростью растворяются все реагенты данной системы. Тогда возможный термохимический цикл будет иметь вид:

Тогда, в соответствии с законом Гесса, получаем:

?Но = ?Н1 + ?Н2 + ?Н4 - ?Н3.

В качестве растворителей могут использоваться растворы кислот, щелочей, органические растворители в случае твердых молекулярных веществ, а также ионные расплавы для реакций с участием тугоплавких соединений ионного или ионно-ковалентного типа.



Рис 1. Cхема определения ?НоТ твердофазного процесса методом растворения ?Н1, ?Н4 и ?Н3 энтальпии растворения веществ А, АВ и А2В, соответственно ?Н2 -энтальпия смешения.

Метод сжигания. Этот метод основан на непосредственном измерении теплот сгорания простых веществ с образованием прекурсоров и продуктов реакций. Процесс окисления проводят в изолированной системе («калориметрической бомбе»). Например, для определения ?Но процесса: 2ВаО + TiO2 = Вa2TiO4 необходимо экспериментально определить ?Но реакций:

2Ва + О2 = 2ВаО (?Но1)

Ti + О2 = TiO2 (?Но2)

2Ва + Ti + 2О2 = Вa2TiO4 (?Но3)

Тогда: ?Но = ?Но3 - ?Но2 - ?Но1.

Необходимо отметить, что рассматриваемый метод дает определенную погрешность в связи с дефектностью кристаллических решеток фаз, формирующихся в условиях горения простых веществ, а также возможностью образования в этих условиях аморфных продуктов реакций.

3. Метод окисления или восстановления продукта твердофазного взаимодействия.

Рассмотрим использование этого метода на двух примерах:

а) Определить ?Но реакции: Cu2O + Al2O3 = 2CuAlO

Воспользуемся вариантом, основанном на восстановлении реагентов:

Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2О(Г.) (?Но1)

2CuAlO2 + Н2 = 2Cu + Н2О(Г.) + Al2O3 (?Но2)

?Но = ?Но1 - ?Но

б) Определить ?Но реакции: 2SnO + Nb2O5 = Sn2Nb2O7.

Воспользуемся вариантом, основанном на окислении реагентов:

2SnO + О2 = 2SnO2 (?Но1)

Sn2Nb2O7 + О2 = 2SnO2 + Nb2O5 (?Но2)

?Но = ?Но1 - ?Но2

Заканчивая обзор калориметрических методов целесообразно напомнить, что достоверность полученных значений ?Но реакций будет зависеть не только от точности измерения выделяющейся или поглощающейся теплоты в процессе химического взаимодействия, но и от полноты протекания процессов и степени совершенства формирующихся в системах фаз. Помимо учета этих факторов, способных изменить значения измеряемых величин, последние целесообразно сравнивать с данными для тех же процессов, полученными методами э.д.с. или гетерогенных равновесий.

Оценка изменения энтропии при твердофазных процессах. Оценку ?SoT процессов, протекающих между твердыми фазами, проводят на основе фундаментального соотношения ?GоТ = ?НоТ - Т?SoT, используя их экспериментально найденные, описанными выше методами, значения ?GоТ и ?НоТ.

Другой метод оценки рассматриваемой величины связан с использованием уравнения:

?SoT = RT( ? ?nKравн./?T + ?nKравн. /T)

Этот метод достаточно прост, но не всегда достаточно точен. В частности, значительные ошибки в определении значений ?SoT в этом случае могут быть связаны с нестандартностью состояния сосуществующих в системе твердых фаз и с взаимной растворимостью прекурсоров и продуктов реакции (в любом сочетании этих компонентов).

Термохимический метод определения ?SoT, основанный на измерении теплоемкостей прекурсоров и продуктов реакций в широком интервале температур (вплоть до предельно низких), может быть использован только в случае объектов, для которых справедлива тепловая теорема Нернста, т.е. для кристаллов, приближающихся по свойствам к идеальным. Тогда:

?ST = ? Cp d?nT (пределы интегрирования от 0 до Т).

3. Механизмы твердофазных реакций

Твердофазное взаимодействие, в первом приближении, складывается из двух основных процессов: (а) формирование новой фазы на границе контакта прекурсоров и (б) - перенос вещества к реакционной зоне. Массоперенос в объеме твердых фаз осуществляется за счет диффузии различных видов частиц, а их подвижность предопределяется дефектностью структуры кристалла [11-13], следовательно, тип и концентрация дефектов в системе должны оказывать существенное влияние на механизм и кинетику твердофазных превращений.

3.1 Диффузия в твердых фазах

Диффузия частиц в объеме твердой фазы может протекать по различным механизмам: вакансионному, междоузельному и эстафетному. Первый механизм заключается в перемещении атомов или ионов из регулярных позиций в соседние вакантные узлы (рис.2в), второй - в переходе частиц из одних междоузельных позиций в другие (рис. 2а), третий - в перемещении частиц из одних регулярных позиций в другие через междоузлия (рис. 2б).

Кроме объемной диффузии, в кристаллах наблюдается поверхностная диффузия, диффузия по границам зерен и блоков, а также порам, дислокациям, разломам и т.д.. Число частиц, находящихся на поверхности макрокристалла значительно меньше числа частиц в его объеме, поэтому, в данном случае, доля вещества переносимого за счет поверхностной диффузии невелика.

С уменьшением размеров кристаллов роль поверхностной диффузии резко возрастает, чему способствует рост доли поверхностных частиц в системе и более высокие коэффициенты поверхностной диффузии по сравнению с объемной.



Механизмы диффузии:

а) по междоузлиям; б) эстафетный; в) вакансионный.

Например, в металлах коэффициент диффузии по границам зерен при фиксированной температуре выше коэффициента объемной диффузии на три порядка, а коэффициент поверхностной диффузии превосходит коэффициент объемной диффузии на шесть порядков. Этим, в частности, объясняется резкое увеличение скорости твердофазных реакций при использовании наноразмерных прекурсоров. Высокие значения коэффициентов поверхностной и пограничной диффузии предопределяются строением поверхности кристаллов и границ зерен, которые, даже в равновесном состоянии, имеют более высокую концентрацию дефектов, чем в объеме кристаллов, а с учетом дислокаций и границ блоков эта разница достигает нескольких порядков.

Процесс диффузии в определенном направлении (например, вдоль оси х) описывается законом Фика:

f = - D dN/dx

где f - поток диффузии (число частиц, проходящих через единицу площади за единицу времени; dN/dx - градиент концентраций в направлении оси х, D - коэффициент диффузии (м2/сек).

Повышение температуры способствует росту значений D:

D = Dо e? ?H/RT

где ?H - энергия активации процесса и Dо - константа.

Для изотропной в отношении диффузии системы материальный поток через плоскость (при наличии градиента концентраций) описывается соотношением:

D = н l2/c

где н - средняя частота колебаний атомов; l - расстояние, которое проходит диффундирующая частица в одном элементарном акте; с - геометрический фактор, характеризующий строение рассматриваемой решетки. Для диффузии по междоузлиям н может быть вычислена по уравнению:

н = ноg e? ?G/RT

где g - число направлений возможного перемещения частицы; ?G - свободная энергия перехода 1 моля частиц через потенциальный барьер, разделяющий соседние междоузлия; но можно определить исходя из массы частицы m и ее силовой константы смещения при междоузельном переходе:

но = 1/2р ?К/m

Экспериментально определить коэффициент диффузии для твердых тел достаточно трудно. Это связано с тем, что их значения, особенно при низких температурах, малы, т.е. расстояния, на которые перемещаются частицы, например, в течение часа составляют от нескольких десятых до нескольких единиц нанометров. Удовлетворительные результаты дает метод меченых атомов, использующийся как для исследования диффузии примесных частиц, так и для самодиффузии, а также методы, основанные на анализе газовой фазы и на изменении электрофизических свойств образцов. Проанализируем экспериментальные и расчетные данные для нескольких систем.

Экспериментально установлено, что диффузия атомов водорода, гелия и лития в кристаллах германия и кремния происходит по междоузлиям. Коэффициенты диффузии атомов водорода и гелия определены по изменению состава газовой фазы, разделенной монокристаллической пластиной вырезанной из кристалла кремния или германия.

Диффузию лития можно оценить по изменению электропроводности образца (литий по отношению к основному веществу выступает как донор электронов, т.е. его появление в системе приводит к росту ее электропроводности). Вычисленное, с использованием уравнений (6 и 7), значение D для рассматриваемых систем хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями данного коэффициента. При этом отмечено, что скорости процессов значительны даже при низких температурах, что хорошо согласуется с качественной теоретической оценкой диффузии, которая происходит по междоузлиям. В частности, D для лития в германии при 500оС составляет величину порядка 10?6 см2/сек.

Диффузия частиц в твердых растворах замещения, как и самодиффузия в этих системах, происходит по вакансионному механизму. Указанным способом диффундируют в кристаллах германия и кремния атомы элементов соседних главных подгрупп: D для таких частиц составляет в кремнии при 1000оС 10?13 - 10?14см2/сек и 10?11 - 10?13 см2/сек в германии при 800оС, что на несколько порядков меньше, чем при междоузельной диффузии.

Самодиффузия в галогенидах щелочных металлов также протекает по вакансионному механизму, что позволяет изменять ее скорость путем введения определенных примесей, например, двухзарядных катионов (двухзарядный катион замещает два однозарядных, что предопределяет возникновение катионных вакансий) или анионов (вакансии в анионной подрешетке). Увеличение числа вакансий в единице объема уменьшает расстояние между ними, что равносильно снижению энергии активации процесса диффузии (фактор, предопределяющий рост скорости рассматриваемого процесса). Указанный прием позволяет повысить значения D на несколько порядков, но только в том случае, когда имеет место вакансионный механизм объемной диффузии.

3.2 Методы, позволяющие определить механизм процессов с участием твердых фаз.

1.Метод Трубанда - Вагнера. Направление массопереноса определяют по изменению масс прекурсоров и продуктов реакции. Например, при взаимодействии иодида серебра с иодидом рубидия по схеме:

AgI + 2RbI = Rb2AgI3

При контакте спрессованных таблеток прекурсоров с таблеткой продукта реакции наблюдается изменение масс всех составных частей системы (увеличение массы центральной таблетки, изготовленной из порошка Rb2AgI3 и практически одинаковая убыль массы образцов прекурсоров). Полученный результат свидетельствует, что реакция протекает благодаря встречной и практически эквивалентной диффузии ионов серебра и рубидия через слой продукта.

Метод меченых граничных поверхностей. Идея метода заключается в том, что между реагентами помещается инертная метка (тонкий слой металла), по положению которой по окончании процесса можно судить о его механизме путем оценки направления и скорости миграции частиц определенных сортов. Например, для системы МеО - ЭО2 возможны следующие варианты:

а) метка осталась неподвижной - противодиффузия катионов;

б) метка сместилась в таблетку состоящей из порошка МеО - одностороннее перемещение составных частей реагента МеО;

в) метка сместилась в сторону образца реагента ЭО2 - одностороннее перемещение составных частей данного реагента.

Следует отметить, что метод меченых поверхностей имеет определенные недостатки, связанные, в первую очередь, с экспериментальными трудностями определения истинного местоположения метки и возможностью ее смещения за счет возникновения напряжения роста. К тому же при высоких температурах метка недостаточно инертна по отношению к реагентам и продуктам взаимодействия.

3. Метод свободной поверхности. В данном случае в качестве метки исходной границы раздела фаз используется плоскость одной из таблеток, диаметр которой меньше, чем диаметра таблетки второго реагента. Варианты смещение метки и способы их интерпретации в данном случае такие же, как в предыдущем методе, однако с экспериментальной точки зрения метод свободной поверхности более доступен и не имеет указанных выше недостатков.

4. Метод микрорентгеноспектрального анализа. Образец, представляющий собой трехслойную систему, состоящую из прекурсоров, разделенных слоем продукта реакции, разрезается в направлении перпендикулярном слоям, шлифуется и образовавшаяся поверхность облучается узким сканирующим электронным пучком. Полученные данные позволяют определить распределение фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции, характер и последовательность превращений протекающих в системе в процессе взаимодействия твердых фаз.

В последе время установлено, что использование только одного из перечисленных выше методов часто приводит к неверной трактовке механизма взаимодействия. Наиболее достоверные сведения о нем можно получить только при комплексном исследовании, позволяющем одновременно оценивать изменение нескольких характеристик системы, в которой протекает реакция между твердыми фазами: фазовый состав, изменение значений функций состояния системы, изменение массы и размеров образцов, их тепло- и электропроводности.

3.3 Теория твердофазного взаимодействия

Основные положения термодинамической теории, описывающей реакции между твердыми фазами, впервые были сформулированы Вагнером в 1936 году и дополнены Шмальцридом в 1962 году:

1. Скорость реакции между твердыми фазами лимитируется скоростью диффузии ионов через слой формирующегося продукта.

Слой продукта реакции является компактным, и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвижность ионов.

3. Реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие.

4. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга.

5. В любом поперечном сечении продукта сохраняются условия электронейтральности.

На рисунке 3 показаны типичные схемы массопереноса для реакций АО + В2О3 = АВ2О4.

В первом случае наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А2+ и О2- - они переносятся в равных количествах к границе раздела АВ2О4 - В2О3 и взаимодействуют с В2О3 с образованием продукта реакции. Во втором случае к границе АО - АВ2О4 через слой шпинели переносятся ионы В3+ и О2-, где происходит их взаимодействие с АО. В последнем варианте наращивание слоя продукта реакции происходит и со стороны его границы с АО и с противоположной стороны, чему способствует противодиффузия катионов.



Рисунок 3. Возможные механизмы массопереноса в процессе формирования фаз состава АВ2О4

Еще один механизм образования фаз состава АnВmОz из оксидов (при проведении процесса на воздухе или в кислороде) заключается в перемещении в одном направлении через слой продукта катионов с эквивалентным потоком электронов и одновременным переносом О2 через газовую фазу к границам, разделяющим исходные оксиды и формирующийся продукт реакции. Очевидно, что указанный механизм может быть реализован только при высокой электронной проводимости продукта реакции.

Необходимо помнить, что в любой реальной системе различные механизмы массопереноса действуют одновременно, поэтому изменением параметров состояния можно изменять характер доминирующего в системе механизма. Например, исследование взаимодействия в системе MgO - Fe2O3 показало, что при парциальном давлении О2, равном 105 Па, доминирующим механизмом образования фазы со структурой типа шпинели (MgFe2O4) является противодиффузия катионов в жесткой кислородной упаковке и скорость процесса предопределяется подвижностью катиона Mg2+, коэффициент диффузии которого имеет наименьшее значение . Образующийся в этих условиях продукт реакции имеет фиксированный состав, а не вступившие в реакцию оксиды не образуют твердых растворов с MgFe2O4. При этом выход продукта реакции после обжига смеси исходных оксидов в течении 20 часов при 1500оК не превышает 30%. При понижении парциального давления кислорода в системе на границе Fe2O3 - MgFe2O4 происходит частичное разложение оксида железа (III):

Fe2O3 > ?Fe3O4 + 0,167О2

Fe3O4 имеет структуру, сходную с продуктом реакции, поэтому на границе раздела MgFe2O4 - Fe3O4 формируется нестехиометрический твердый раствор. Эта фаза имеет электронную проводимость и высокую концентрацию катионных вакансий, что способствует росту скорости образования продукта реакции за счет увеличения скорости массопереноса по реакции:

Fe2O3 - 2Fe3+ + 6з + 1,5О2

При этом энергия активации процесса с уменьшением парциального давления кислорода с 105 до 10-3 Па уменьшается в среднем в 2 - 2,5 раза.

Если реакцию образования MgFe2O4 провести в замкнутой системе с ограниченным объемом газообразной фазы, то при 1273оК массоперенос лимитируется процессами испарения - конденсации Fe2O3 .

Таким образом, в рассмотренной системе массоперенос одновременно осуществляется по трем различным механизмам, а изменением условий проведения процесса можно подавить или инициировать любой из них. Аналогичные механизмы массопереноса и способы управления ими были обнаружены и для процессов протекающих в системе NiO - Fe2O3: при понижении парциального давления О2 в системе с 105 до 10-3 Па и, следовательно, с ростом концентрации катионных вакансий в продукте реакции, энергия активации снижается с 393 до 185 кДж/моль (при температуре синтеза 1140-1190оК).

Иная картина бала обнаружена в процессе исследования реакций в системе ZnO - Fe2O3:

1. При одинаковых параметрах состояния системы скорость реакции образования ZnFe2O4 оказалась выше у порошкообразных образцов шихты, которые перед обжигом не прессовались (эффект противоположный по сравнению с ранее рассмотренными системами).

Увеличение парциального давления О2 в системе ведет не к снижению, а росту скорости массопереноса в динамических условиях.

3. При проведении взаимодействия в среднем вакууме скорость образования ZnFe2O4 оказалась наименьшей из трех указанных вариантов условий синтеза данной фазы.

Указанные различия связаны с тем, что в отличии от MgFe2O4 и NiFe2O4 феррит цинка является фазой внедрения, в которой перенос катионов осуществляется по междоузлиям. При этом в динамических условиях во всем исследованном интервале парциальных давлений кислорода доминирующим остается механизм односторонней диффузии ионов цинка (а не ионов Fe3+ и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу). Аналогичные изменения механизмов массопереноса и скорости формирования продукта реакции наблюдаются и в системе LiFeO2 - Fe2O3, в которой продукт реакции также является фазой внедрения, но в данном случае наиболее вероятен механизм противодиффузии ионов лития и железа по междоузлиям.

Изменять энергию активации процессов формирования сложных оксидных фаз можно и путем создания катионных или анионных вакансий в кристаллических решетках прекурсоров. В частности, энергия активации процессов, скорость которых лимитируется зародышеобразованием или реакциями на границе раздела фаз, снижается с увеличением концентрации дефектов в анионной подрешетке прекурсора.

Указанную закономерность можно проследить на примере образования фазы со структурой перовскита, получаемую с использованием в качестве исходного вещества фаз оксида титана с изменяющейся концентрацией анионных вакансий:

TiO2-x + SrCO3 = SrTiO3-x +CO2

Таблица 5. Зависимость энергии активации процесса образования SrTiO3-x в зависимости от дефектности TiO2-x.

Х	Еак. Кдж/моль
0,000	409,2
0,005	360,2
0,017	301,7
0,025	281,2
0,030	256,0

Подводя итог можно сделать вывод, что дефекты нестехиометрии играют предопределяющую роль в выборе системой механизма твердофазных реакций. В то же время, этими механизмами можно целенаправленно управлять, если известны механизмы массопереноса и тип разупорядочения продукта реакции. Управлять механизмами реакций можно и за счет создания прекурсоров, с заданной концентрацией и типом дефектов.

Роль неравновесных дефектов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей в формировании продуктов твердофазного взаимодействия растет по мере увеличения дисперсности исходной шихты (т.е. при увеличении размеров реакционной зоны). Если объем реакционной зоны становится соизмеримым с объемом системы, в которой протекает твердофазное взаимодействие, то диффузия уже не будет лимитировать скорость этого взаимодействия, т.е. концентрация дефектов практически не влияет на скорость реакции. Кроме того, при низких температурах роль диффузионных процессов в реакциях между твердыми фазами резко снижается (из-за ассоциации вакансий и накопления дислокаций, возникающих в результате исчезновения точечных дефектов) и диффузионный механизм сменяется дислокационным механизмом массопереноса .

Роль неравновесных дефектов прекурсоров на совершенство кристаллической решетки продукта реакции была показана на рисунке 4. Исследование продукта реакции в этом случае показало, что он состоит из двух слоев: - плотный и совершенный по структуре, примыкающий к монокристаллу АО и - пористый и высоко дефектный по структуре. Различие в формировании слоев заключается в различных механизмах массопереноса из-за неодинаковой неравновесной дефектности прекурсоров:

слой образуется в процессе противодиффузии ионов, а второй - за счет односторонней диффузии более подвижного катиона А2+ и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу.

Особый механизм реакции был обнаружен в системах, образованных из фаз с близкой полярностью связи Э - О. В этом случае реакция начинается с предварительной аморфизации реагентов, которые на втором этапе взаимодействуют между собой с образованием псевдоаморфного продукта реакции. Это предопределяется тем, что энергия самодиффузии в этом случае высока, а протекание реакции через аморфизацию прекурсоров позволяет снизить ее в 5-6 раз. Указанный механизм реакции реализуется, например, при образовании BeAl2O4 из оксидов алюминия и бериллия

Рисунок 4. Механизмы образования АВ2О4 (области 1 и 2) из монокристалла АО и мелкодисперсного В2О3.

Значительны отклонения рассчитанных и экспериментальных данных по скоростям реакций с участием твердых фаз могут свидетельствовать об изменении механизма взаимодействия за счет возникновения жидкой фазы в системе (плавление реагентов или образование легкоплавкой эвтектики между продуктом реакции и исходными веществами). Например, реакции между оксидами и галогенидами, реакции присоединения и обмена с участием галогенидов и сульфатов элементов главных подгрупп I и II групп и т.д. автокаталитически ускоряются в момент появления жидких эвтектик, образованных реагентами или реагентами и продуктами реакций. Резкое увеличение скорости процессов в данном случае связано с ростом коэффициентов диффузии частиц при переходе от твердых фаз к жидким.

Многостадийными являются механизмы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), например, в процессе реакции:

PbO2 + WO2 = PbWO4

последовательно происходит:

1). Разложение PbO2 до PbO ( ?Н > 0)

2). Окисление WO2 до WO3 ( ?Н<< 0)

3). Перенос PbO на поверхность зерен WO3 через газовую фазу и по механизму поверхностной диффузии через область контакта зерен, образование продукта реакции и плавление эвтектики, кристаллизация PbWO4 из эвтектического расплава при температуре выше 1000оК.

Высокая скорость твердофазного процесса может наблюдаться и в том случае, когда одна из реагирующих фаз относится к так называемым «суперионникам», например галогениды и сульфиды меди(I) и серебра(I) [33-34], которые даже при низких температурах характеризуются аномально высокой подвижностью катионов. Так в сульфиде серебра коэффициент диффузии ионов серебра при 500оК достигает значения 10-2 см2/ сек., а энергия активации диффузии составляет всего 12 кДж/моль. Поэтому, принимая во внимание, что данная фаза является смешанным электрон-ионным проводником, очевидно, что реакции с ее участием не будут лимитироваться скоростью диффузии ионов серебра, даже при низких температурах системы.

3.4 Твердофазные превращения без изменения состава

3.4.1 Типы и механизмы полиморфных превращений

Простые и сложные вещества фиксированного качественного и количественного состава могут существовать в твердом состоянии в виде нескольких модификаций, отличающихся строением кристаллических решеток - такие модификации называются полиморфными. Каждая из них термодинамически стабильна в строго определенном интервале значений параметров состояния системы и способна переходить в другую при изменении этих параметров. Следует отметить, что не все превращения без изменения состава в твердых фазах сводятся к полиморфизму. В частности, появление новых качеств у твердого вещества (проводимость и сверхпроводимость, магнитные превращения и оптические эффекты) не всегда связано с изменением строения кристаллической решетки.