Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

В связи с тем, что понятие активности фазы связано с повышенной концентрацией неравновесных дефектов, а сами дефекты при достаточно высокой температуре ионизированы, очевидно, что любая активная фаза по сравнению со стабильной характеризуется повышенной концентрацией электронов или дырок. Оценить избыточную концентрацию элементарных носителей можно путем измерения термо- э.д.с. образцов во времени в процессе изо- или политермического обжига, что позволяет получить информацию о скорости аннигиляции наиболее подвижных дефектов и времени перехода активной фазы в стабильную в условиях поведения исследования. Обработка экспериментальных данных ведется путем построения кривых в координатах х - ф (для изотермического режима) или х - Т (для политеримического режима), где х = (бо - б1)/(бо - бк) и бо, б1 - термо-э.д.с. в начальный момент времени и в момент времени ф1, бк- термо-э.д.с. стабильной фазы, полученной длительным обжигом исходной фазы при высокой температуре. Например, анализ результатов исследования термо-э.д.с образцов гематита, полученных при термическом разложении сульфата и нитрата железа (III) (рис.9), показывает, что степень аннигиляции неравновесных дефектов в образцах, имеющих одинаковую химическую и термическую предысторию, зависит, как от температуры, так и от времени термообработки (рис. 9а), а для образцов, синтезированных при сходных условиях термообработки с использованием различных прекурсоров - от природы прекурсора (рис. 9б).

Рис. 9 Кривые изотермического (а) и политермического (б) отжига неравновесных дефектов в гематите, полученном (а) при разложении нитрата железа (III) - (температуры отжига для кривых (а) снизу вверх: 680, 710,740,770оС ), а также при разложении нитрата (левая кривая на рис.б ) и сульфата (правая кривая на рис.б ) железа (III). Отмеченные на рисунках значения Х составляют 0,5 и 1.

Еще одним свойством, которое в определенной степени связано с концентрацией неравновесных атомных и электронных дефектов в кристаллической решетке, является каталитическая активность твердых фаз. Согласно современной теории гетерогенного катализа каталитическая активность фазы предопределяется наличием на ее поверхности активных центров - областей с повышенной напряженностью электрического и магнитного полей. В свою очередь, одной из причин формирования указанных центров, является нарушение кристаллохимического строения поверхности твердой фазы. Это нарушение может быть вызвано, как изменением координационных чисел поверхностных атомов или ионов, так и наличием в поверхностном слое вакансий, дислокаций, ступеней роста и т.д..

В связи с тем, что каталитические реакции, связанные с переносом электронов, подразделяются на донорные и акцепторные влияние дефектов на каталитические свойства твердых фаз может быть различным: а) варьирование концентрации и природы дефектов изменяет электронное состояние системы (положение уровня Ферми - т.е. термодинамический потенциал электрона на поверхности кристалла) - коллективный эффект, б) дефекты могут принимать участие в сорбционном и каталитическом акте т.е. выступать в роли активного центра - локальный эффект. В реальных системах одновременно реализуются оба указанных эффекта, один из которых доминирует над другим, поэтому положение уровня Ферми практически не определяет каталитическую активность фазы, если в системе доминирует локальный эффект. В частности, это наблюдается при значительных дислокационных нарушениях структуры (локализация электронов поверхностной зоны в местах выхода дислокаций на поверхность т. е. образование активного центра). Таким образом, можно сделать вывод, что рост каталитической активности фазы свидетельствует об увеличении ее дефектности, однако определить роль каждого из возможных типов дефектов в изменении свойств изучаемой фазы только на основе данных по ее каталитической активности в большинстве случаев невозможно. В качестве модельных реакций для оценки степени дефектности оксидных фаз предложены: окисление СО кислородом, термическое разложение N2O, одноатомных спиртов, KClO3 и ряд других.

К прямым методам определения, как точечных, так и протяженных дефектов различного типа относится метод рентгеноструктурного анализа (РСА), основанный на обсчете физического уширения дифракционных максимумов, который осуществляется методами аппроксимации, моментов или гармонического анализа формы максимумов на дифрактограммах (ГАФРЛ). В частности, при использовании наиболее распространенного метода ГАФРЛ, дифрактограмму рассматривают как проекцию сечения обратной решетки, которая по отношению к кристаллу является Фурье-пространством, преобразование в котором распределения интенсивности позволяет судить о нарушениях кристаллической структуры, вызвавших размытие этих узлов. Использование указанного метода позволяет рассчитать изменение среднестатистических смещений в отдельных подрешетках и, следовательно, установить тип доминирующих дефектов в исследуемых фазах, определить размер областей когерентного рассеивания (размер кристаллических блоков), вероятность образования двойниковых и деформационных дефектов упаковки, а также размер микронапряжений.

К относительно простым (с экспериментальной точки зрения) методам оценки активности твердых фаз можно отнести методы измерения истинной теплоемкости, усадки прессзаготовок при непрерывной термообработке и свободной поверхности порошков. В первом из них сравниваются кривые экспериментальных зависимостей Cp = f(T) двух твердых фаз, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, одна из которых находится в нормальном, а другая в активном состоянии. В этом случае сопоставление кривых первичного нагрева с последующими этапами термообработки дает возможность установить область температур, в которой происходит аннигиляция дефектов, измерить тепловой эффект отжига дефектов и их относительную стабильность. Например, у металлов, подвергнутых механической деформации, при нагревании в калориметре наблюдаются два максимума на кривой тепловыделения, один из которых соответствует отжигу дислокаций, а другой - аннигиляции точечных дефектов. Так как энергии активации этих процессов различны, они реализуются в различных температурных интервалах . Однако этот метод не позволяет установить тип дефектов, предопределяющих различие значений Cp для активной и нормальной фаз. В связи с этим правильная интерпретация результатов исследований возможна только с учетом данных по типу доминирующих дефектов, полученных, например, методом РСА.

Экспериментальные результаты по усадке образцов прессзаготовок математически обрабатываются путем построения зависимостей Щ = ?(?L/L)/?T (рис.10), где Щ - скорость усадки прессзаготовки , L и ?L - исходный линейный размер и его изменение при достижении системой заданной температуры.

Анализируя представленные данные, можно сделать вывод, что скорость усадки прессзаготовок NiO является функцией трех параметров - температуры системы, скорости нагрева, а также химической и термической предыстории оксидной фазы. Так увеличение скорости нагрева способствует быстрой аннигиляции термически нестабильных дефектов, что приводит к снижению скорости диффузии и, следовательно, к минимальной усадке образцов при достижении фиксированной температуры (рис. 10а). С ростом термической стабильности неравновесных дефектов удается сохранить их высокую концентрацию при температурах, отвечающих интенсивному спеканию, и в значительной степени нивелировать роль скорости нагрева (рис. 10б).

В то же время термическая стабильность неравновесных дефектов зависит то состава фазы, подвергающейся разложению, и от условий проведения этого процесса (рис. 10 а и б). С практической точки зрения полученные результаты свидетельствуют о том, что максимальной плотностью будет характеризоваться керамика, изготовленная из порошкообразной фазы, имеющей максимальную концентрацию термически стабильных неравновесных дефектов, т.е. полученной разложением термически стабильного прекурсора при температуре близкой к температуре спекания продукта разложения. В частности, плотность керамики, изготовленной при одинаковых температурах спекания из «сульфатного» NiO в среднем на 10% выше, чем из «оксалатного» NiO.

Рис. 10. Скорость усадки прессзаготовок оксида никеля полученного разложением (а) - оксалата никеля при 300оС (время изотермической выдержки 8 часов) с дополнительной термообработкой при 900оС (2 часа) и (б) - сульфата никеля при 900оС (8 часов). Скорость нагрева для кривых слева направо: 3; 20; 100 оС/мин.

В связи с тем, что любая поверхность твердой фазы является высокодефектной, в случае порошков, характеризующихся высокой степенью дисперсности, наблюдается изменение многих физико-химических свойств твердых фаз, в том числе температуры плавления (таблица 7) , давления паров и растворимости

Таблица 7. Зависимость температуры плавления порошкообразных металлов от размеров частиц порошка

r, нм	Тпл. оС
	К (Тпл.= 63 оС)	Ag (Тпл.= 960 оС)	Pt (Тпл.= 1673 оС)
20	- 223	320	634
30	- 129	527	953
40	- 80	637	1158
50	- 51	700	1233
100	6	837	1528

Изменение указанных свойств также можно использовать для характеристики активности высокодисперсных фаз.

5.2 Способы активирования твердых фаз

Реакционную способность твердых фаз можно в широких пределах варьировать за счет изменения качественного и количественного состава, а также строения прекурсоров, используемых при синтезе искомого продукта реакции. В связи с тем что, реакционная способность фаз предопределяется концентрацией в них неравновесных дефектов, на ее величину оказывают влияние так же: а) условия проведения процесса синтеза твердых фаз, б) концентрация и вид микропримесей, в) механическое, радиационное или химического воздействие и т.д..

Все эти приемы позволяют получать активные фазы, характеризующиеся различной природой и концентрацией неравновесных дефектов, которые (наряду с равновесными дефектами) определяют поведение фаз в любых твердофазных процессах (взаимодействие нескольких твердых фаз, спекание, рекристаллизация, разложение и т.д.). В связи с тем, что эти превращения могут лимитироваться различными стадиями, приемы активирования фаз не могут быть универсальными. Это означает, что значительное снижение энергии активации одной группы процессов за счет использования той или иной активной фазы не гарантирует, что эта же фаза будет способствовать снижению энергии активации других процессов с ее участием. Использование активной фазы будет эффективным только в том случае, если в ней в процессе синтеза сформировались неравновесные дефекты заданного типа и их концентрация в системе достаточна для обеспечения высокой скорости процесса получения целевого продукта. Следовательно, приступая к выбору приема активации фазы, необходимо предварительно получить ответ на три основных вопроса:

а) какая стадия лимитирует процесс?;

б) каков ее механизм и, следовательно, изменением концентрации дефектов какого типа можно регулировать ее скорость?;

в) как получить активную фазу с достаточной концентрацией неравновесных дефектов заданного типа, устойчивых при температуре проведения основного процесса?

Подход к решению двух первых вопросов был рассмотрен выше, остановимся на способах активации фаз и их возможностях в плане влияния этих способов на природу и концентрацию неравновесных дефектов.

5.3 Влияние состава прекурсора и условий получения на активность синтезируемой фазы

Модельные процессы, используемые для оценки активности твердой фазы, условно можно разделить на три группы:

а) процессы протекающие на поверхности твердой фазы и предопределяющиеся, преимущественно, площадью этой поверхности, а также степенью ее несовершенства ( катализ, сорбция и т.д.);

б) процессы, сопровождающиеся полным разрушением структуры фазы (реакции окисления, восстановления, соединения и разложения без изменения степеней окисления атомов или ионов, входящих в состав фазы, растворение фаз в растворах кислот или щелочей и т.д.);

в) процессы, в результате которых не происходит существенного изменение качественного или количественного состава фазы, но наблюдается упорядочение ее структуры (спекание, первичная и вторичная рекристаллизация).

Высокая скорость процессов первой группы может быть обеспечена только при сочетании большой суммарной площади поверхности образца с высокой степенью кристаллохимического несовершенства его свободной поверхности. Используя представления о влиянии температуры на процесс аннигиляции дефектов, а также теорию пересыщения Рогинского, можно сделать вывод, что указанным условиям будут отвечать фазы, синтезированные при минимальных температурах в условиях высокого пересыщения по любому параметру системы (высокая скорость нагрева, разлагающегося прекурсора; выделение искомой фазы из пересыщенного раствора; синтез в условиях значительного градиента температуры, давления или концентрации и т.д.). При этом время воздействия на систему фактора, способного снижать концентрацию неравновесных дефектов, должно быть минимальным (например, изотермическая выдержка при температуре разложения исходного реагента). Определенное значение при получении активной фазы в процессе термического разложения прекурсора должен иметь и температурный интервал, в котором протекает реакция разложения - чем он меньше, тем более вероятно образование фазы с высокой концентрацией неравновесных дефектов за счет высокой скорости ее кристаллизации.

Еще одним условием высокой активности фазы в процессах первого типа является температура, при которой осуществляется катализ или сорбция - она должна быть существенно ниже, чем температура, при которой происходило формирование активной фазы. В противном случае активность фазы быстро снижается во времени за счет аннигиляции неравновесных дефектов. В качестве примеров рассмотрим свойства оксидных фаз, синтезированных в различных условиях из нескольких видов прекурсоров. Так Fe2O3 можно получить термическим разложением солей кислородных кислот или гидроксида:

Fe(NO3)3•9H2O > плавление и частичный гидролиз при Т< 100oC > удаление из системы воды в интервале температур 100-150оС > формирование аморфного Fe2O3 при 150-240оС > образование кристаллического б- Fe2O3 в интервале температур 250-350оС;

FeC2O4?2H2O + O2 = г- Fe2O3 + 2CO2 + 2H2O (T = 200-350oC)

г- Fe2O3 > б- Fe2O3 (T = 450-540 oC);

Fe2O3 •х H2O >2б-FeOOH + (x-1) H2O (T = 50-140 oC)

2б-FeOOH > б- Fe2O3 + H2O (T = 290-380 oC)

(в интервале температур T = 290-350 oC в образцах одновременно содержатся и б- и г- формы Fe2O3).

Анализ представленных экспериментальных данных показывает, что формирование кристаллического Fe2O3 в первой системе протекает из образующейся на первом этапе разложения аморфной формы в условиях низкой степени пересыщения в широком интервале температур. Это способствует кристаллизации б-Fe2O3, характеризующейся низкой дефектностью. Одновременно, окислительная атмосфера, создаваемая газообразными продуктами разложения, исключает высокую дефектность продукта реакции по анионной подрешетке. Поэтому, несмотря на высокую удельную поверхность синтезированной фазы, ее каталитическая и адсорбционная активность, а также способность к спеканию невелики.

Аналогичные свойства имеет и Fe2O3, полученный по способу (в): термические условия образования фаз в системах (а) и (в) сходны, однако в последней системе отсутствует окислительная атмосфера. Это способствует формированию в системе (в) на первом этапе г-Fe2O3 с высокой дефектностью анионной подрешетки, а ее превращение в б-Fe2O3 протекает в узком температурном интервале, что способствует сохранению достаточно высокой дефектности и у конечного продукта реакции. В связи с этим б-Fe2O3 «гидроксильный» при сравнимой степени дисперсности имеет несколько большую сорбционную и каталитическую активность и лучшую спекаемость, чем «нитратный» б-Fe2O3. И, наконец, в системе (б) Fe2O3 формируется при сравнимых с системами (а) и (в) температурных условиях, но в восстановительной атмосфере. Это предопределяет высокую концентрацию неравновесных дефектов сначала у г- Fe2O3 (который по этой причине сохраняется в системе вплоть до 540оС), а при более высоких температурах синтеза и у б-Fe2O3, образующегося из промежуточного продукта в процессе монотропного перехода. Поэтому, несмотря на бульший размер частиц порошка «оксалатного» Fe2O3 (следствие высокой скорости формирования этой фазы в условиях средней степени пересыщения), эта форма (из рассматриваемых форм) оказывается наиболее активным для модельных процессов первого типа.

Эффект скорости нагревания и его продолжительности можно рассмотреть на том же примере б-Fe2O3, образующегося при разложении сульфатов и оксосульфатов железа (II и III. Исследования этих фаз показали, что максимальными каталитическими и сорбционными свойствами обладают образцы б-Fe2O3 полученные в результате разложения соли Мора в условиях резкого роста температуры обжига и минимальной конечной изотермической выдержке. По этим свойствам им не уступают и продукты непрерывного горения смеси частично обезвоженного сульфата и нитрата железа (III) с глюкозой. Обращает на себя внимание, что наряду с кратковременностью температурного воздействия на систему, в рассматриваемых примерах процесс формирования фаз протекал в присутствии восстановителей (в первой системе - аммиака, а во второй - углерода и СО), что также способствовало формированию кристаллической решетки б-Fe2O3 с высокой концентрацией неравновесных дефектов.

Скорость процессов второй группы также предопределяется суммарной площадью свободной поверхности фазы, обратно пропорциональной размерам ее телесных комплексов, и, в отличие от процессов первой группы, объемной концентрацией неравновесных дефектов в отдельных частицах.

Из данных экспериментов по свойствам Fe2O3 и TiO2 следует, что понятие «активная фаза» (с учетом сформулированных выше условий) для конкретного процесса предопределяется еще двумя факторами: а)температура процесса с участием активной фазы не должна превышать температуру ее синтеза более, чем на 100-150оС; б) сама активная фаза должна быть синтезирована при минимальной температуре, отвечающей разложению, окислению или восстановлению прекурсора. Например, образцы TiO2 были получены разложением ряда прекурсоров с фиксированной скоростью подъема температуры в системе (50оС/час):

а) TiOSO4•2Н2О> TiO2 + SO2 + ЅO2 + 2Н2О - согласно данным ДТА и ТГА процесс протекает в несколько стадий (дегидратация, гидролиз, испарение газообразных продуктов реакции) в интервале температур 70 - 865оС в окислительной атмосфере (основная форма рутил с примесью анатаза);

б) H2[TiO(C2O4)2]•2Н2О > TiO2 + 3Н2О + CO2 + CO - процесс также протекает в несколько стадий, но в более узком температурном интервале (50- 470оС) - основная форма - анатаз;

в) TiO2•хН2О > TiO2 + хН2О - гидроксид титана был осажден из 0,5М (в пересчете на TiO2) нитратного раствора, путем добавления последнего в 10% раствор аммиака, т.е. в условиях высокого пересыщения. Аморфная форма TiO2 в этих условиях образуется при 150-200оС (конечная температура дегидратации зависит от скорости нагрева). Эта форма с высокой скоростью кристаллизуется при 280- 290оС (инициирует кристаллизацию процесс разложения нитрата аммония, который является побочным продуктом разложения гидроксида титана). Кристаллизация TiO2 и разложение NH4NO3 являются экзотермическими процессами, что приводит резкому и кратковременному (в пределах нескольких минут) подъему температуры в системе до 650-800оС и образованию смеси двух полиморфных модификаций TiO2 (анатаз с примесью рутила).

По данным РСА и электронной микроскопии минимальный размер частиц TiO2 в порошках, синтезированных по реакциям (б) и (в): ОКР от 22 до 50 нм, агломераты до 340 нм, тогда как частицы «сульфатного» TiO2 имеют размер порядка нескольких мкм.

«Оксалатный» TiO2 имеет высокую активность в реакциях, протекающих при низких температурах - он характеризуется наибольшей растворимостью в концентрированной серной кислоте при 60-90оС, максимальной скоростью взаимодействия с PbO, Bi2O3, карбонатами элементов главной подгруппы первой группы вплоть до температур изотермического обжига порядка 600оС. В то же время, его реакции с карбонатами кальция, стронция и бария, для активации которых требуется температура порядка 1000оС, полностью не завершаются даже после 20 часового изотермического обжига при 1000оС, что свидетельствует о значительной степени аннигиляции неравновесных дефектов в интервале температур 600 - 1000оС.

«Гидроксидный» TiO2, формирующийся фактически в процессе «теплового удара», также имеет высокую концентрацию неравновесных дефектов, вызванных высокой скоростью процесса кристаллизации. Однако, в отличие от предыдущего случая, когда образование кристаллической решетки фазы происходит в восстановительной атмосфере содержащей СО, кристаллический TiO2 в рассматриваемой системе формируется в присутствии окислителей (N2O и О2 ), что исключает высокую дефектность анионной подрешетки продукта реакции. В связи с этим природа, а следовательно, и термическая стабильность неравновесных дефектов у двух рассматриваемых типов образцов TiO2, будет различной: неравновесные дефекты вызванные частичным восстановлением фазы «оксалатного» TiO2 будут быстро исчезать при нагревании образцов на воздухе (скорость аннигиляции предопределяется скоростью диффузии сорбирующегося кислорода в объем кристалла), тогда как неравновесная дефектность «гидроксидного» TiO2, предопределяющаяся (помимо свободной поверхности, которая у двух типов образцов примерно одинакова) статическими искажениями решетки, микронапряжениями, дислокациями и макроскопической дефектностью типа блочных границ, имеет значительно большую энергию активации процесса аннигиляции и, следовательно, сохраняется при более высоких температурах.

В связи с этим, как следует из экспериментальных данных: а) растворимость «гидроксидного» TiO2 в концентрированной серной кислоте ниже, чем у «оксалатного» TiO2; б) скорости взаимодействия обоих типов образцов с PbO, Bi2O3, карбонатами элементов главной подгруппы первой группы при 600оС приблизительно одинаковы, а при 750оС скорость этих же процессов с участием «гидроксидного» TiO2 в 1,8- 4,3 раза выше, чем для «оксалатной» формы. Успешно «гидроксидный» TiO2 был использован и для синтеза титанатов кальция и стронция ( 1,8 и 3,5 часа обжига при 1030оС соответственно). При этом было отмечено, что если температура синтеза поднималась выше оптимальной, скорость образования продукта реакции резко снижалась. По-видимому, именно аннигиляция дефектов является причиной низкой эффективности «гидроксидного» TiO2 при синтезе титаната бария: установлено , что при 1030оС скорость реакции образования титаната бария в этой системе низкая за счет высокой термодинамической стабильности ВаСО3, а увеличение температуры обжига значительно снижает реакционную способность TiO

Наибольшая скорость реакции TiO2 + ВаСО3 = ВаTiО3 + СО2 зафиксирована при использовании «сульфатного» TiO2 (время обжига 3 часа при 1180оС). Важно отметить, что увеличение температуры системы в этом случае вплоть до 1300оС практически не изменяет скорость процесса т.к. рост скорости диффузии за счет увеличении температуры компенсируется снижением активности оксида титана в связи с аннигиляцией неравновесных дефектов. Очевидно, что высокая термическая стабильность этих дефектов обусловлена способом синтеза «сульфатного» TiO2: максимальный из рассмотренных типов TiO2 температурный интервал формирования фазы и самая высокая конечная температура обжига.

Для высоких скоростей процессов спекания и рекристаллизации необходима высокая скорость как объемной, так и поверхностной диффузии, т.е. исходные порошки должны характеризоваться значительной объемной и поверхностной концентрацией неравновесных дефектов и, следовательно, их формирование должно протекать в предельно неравновесных условиях. Из рассмотренных выше образцов в наибольшей степени таким условиям удовлетворяет «гидроксидный» TiO2, с использованием которого при Т = 1250оС (фобжига= 2 часа) можно получить крупнозернистую керамику TiO2 с плотностью ? 85% от теоретически возможной. Установлено, что увеличение температуры обжига или его продолжительности не позволяет получить керамику бульшей плотности при использовании указанной шихты. Для изготовления мелкозернистой керамики с плотностью ? 93% наиболее эффективным является «сульфатный» TiO2, частицы которого имеют максимальную кажущуюся плотность и минимальную объемную дефектность, однако использование такой шихты повышает температуру спекания на 150-200оС и время обжига в 2-3 раза.

Аналогичные зависимости скоростей низко- и высокотемпературных процессов с участием образцов Fe2O3, синтезированных с использованием различных прекурсоров, была установлена при изучении кинетики их растворения в кислотах, а также кинетики процессов формирования фаз со структурой шпинели.

5.4 Повышение активности твердых фаз методом легирования

Прием, позволяющий изменить активность твердой фазы путем введения в систему микродобавок, называется легированием или модифицированием. Роль добавки в системе предопределяется ее качественным и количественным составом, кристаллохимическим строением, концентрацией, характером взаимодействия с основной фазой (растворение или поверхностные процессы) и равномерностью распределения в объеме или на поверхности телесных комплексов матрицы. Причины, приводящие к изменению свойств фаз в процессе их легирования, могут быть связаны:

а) с изменением объемной концентрации точечных и протяженных дефектов (фактор позволяющий варьировать скорости диффузионных потоков в объеме взаимодействующих частиц и, следовательно, предопределяющий скорость процессов, сопровождающихся полным разрушением исходной фазы, скорость полиморфных превращений и т.д.);

б) с ростом концентрации примесных атомов или ионов в поверхностном слое основной фазы (фактор, влияющий на подвижность дислокаций и структуру реакционной зоны, а, следовательно, на скорость начальных стадий твердофазного взаимодействия, усадку при спекании, каталитические, сорбционные и другие свойства).

Кроме этого сорбированные частицы способны препятствовать рекристаллизации материалов (за счет блокирования диффузионных потоков от мелких к крупным кристаллам) или наоборот усиливать ее за счет образования высокодефектных промежуточных продуктов в поверхностных слоях. Таким образом, в проблеме определения роли добавки в процессе формирования фазы можно выделить термодинамический и кинетический аспекты: способна ли добавка растворятся в основной фазе и если способна, то с какой скоростью.

Обсуждая роль легирующего компонента по отношению к фазе определенного состава и кристаллохимического строения, необходимо учитывать особенности технологических приемов, используемых при легировании, от которых зависит равномерность распределения добавки в объеме системы. Из известных в настоящее время методов, обеспечивающих равномерное распределение малорастворимых добавок по поверхности частиц легируемой фазы можно назвать: а) пропитку порошков растворами солей, при термическом разложении которых, на поверхности частиц порошка формируется заданное количество вводимой в систему добавки; б) обработку порошков газообразными реагентами, с последующим гидролизом и термолизом продуктов сорбции; в) использование для этих же целей аэрозолей и лиозолей (как самой легирующей фазы, так и ее прекурсоров). Эти же методы эффективны и в случае объемного легирования, если скорость растворения добавки в исходной фазе достаточно велика. Высокую степень гомогенности конечной системы, практически независимо от скорости растворения фаз друг в друге, можно достичь, используя методы соосаждения из пересыщенных растворов, совместной кристаллизации, криохимическим методом и т.д..

Прямых способов, позволяющих оценить степень однородности распределения добавки в системе в настоящее время неизвестно. Однако, если исследуемое вещество имеет несколько полиморфных модификаций, а фазовый переход приводит к исчезновению или появлению каких либо свойств, поддающихся прямому измерению, то однородность состава телесных комплексов фазы можно оценить по температурному интервалу фазового перехода - чем больше этот интервал тем выше степень флуктуации состава отдельных частиц системы и тем ниже эффективность использованного при легировании технологического приема. Влияние способа введения микродобавок на скорость взаимодействия в конкретной системе предопределяется природой лимитирующей стадии процесса. Например, скорость реакции BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 можно значительно увеличить путем формирования на поверхности частиц TiO2 высокодефектных слоев, за счет легирования поверхности этих частиц оксидами кобальта или марганца, тогда как введение того же количества добавки в объем частиц, практически не изменяет скорость указанного взаимодействии при фиксированных режимах обжига . Кинетика реакций подобного типа лучше всего описывается моделью зародышеобразования , при этом за счет увеличения концентрации внедренных ионов по мере роста степени нестехиометрии рутила, вызванной растворением в исходной фазе добавок, подвижность ионов Ва2+ снижается, при одновременном уменьшении энергии активации процесса в целом, что, суммарно, мало изменяет скорость рассматриваемого взаимодействия при объемном легировании. В свою очередь, поверхностное легирование способствует протеканию рассмотренных выше процессов формирования реакционной зоны и возникновению промежуточных продуктов с высокой дефектностью, что увеличивает скорость диффузионных потоков в приграничных областях. Судя по экспериментальным данным, именно эти стадии являются лимитирующими для рассматриваемого процесса (по крайней мере, на начальных этапах синтеза), что и способствует увеличению его средней скорости при поверхностном легировании. Если лимитирующая стадия массопереноса связана с сопряженной диффузией ионов (например, сопряженная диффузия Рb2+ и О2- по вакансионному механизму для реакций РbО + ЭO2 = PbЭO3 где Э = Ti, Zr) объемное легирование TiO2 способствует формированию продукта с повышенной концентрацией вакансий, как в катионной, так и в анионной подрешетках, за счет чего средняя скорость процесса увеличивается. При этом внедренные ионы в оксиде титана не оказывают существенного влияния на скорости диффузионных потоков, так как они осуществляются по вакансионному, а не по междоузельному или эстафетному механизму. Роль поверхностного легирования TiO2 при синтезе рассмотренных типов соединений бария и свинца примерно одинакова.

Понимание роли легирования в процессе активации твердых фаз позволило установить еще одну причину, связывающую активность фазы с ее предысторией. Очевидно, что влияние прекурсора, продуктом топохимического превращения которого является рассматриваемая фаза, не ограничивается только его ориентационным воздействием при формировании кристаллической решетки этой фазы. Подавляющее большинство реакций с участием твердых фаз, в априори, протекает, как минимум, в микронеравновесных условиях (различный размер и дефектность телесных комплексов фазы, градиент температур и парциальных давлений, как газообразных прекурсоров, так и продуктов реакций, длительность и многостадийность процессов, полиморфизм и т.д.). В связи с этим в продукте реакции остаются группировки, входившие в состав исходной фазы, концентрация которых зависит от условий проведения процесса. Не исключено, что данное явление предопределяется не только кинетическими, но и термодинамическими факторами - смешанная фаза, фактически представляющая собой твердый раствор, может оказаться более стабильной по сравнению с индивидуальной при высоких температурах, когда состояние системы в значительной степени предопределяется энтропийным фактором.

Кристаллохимическая роль легирования фазы за счет собственных прекурсоров может заключаться в термодинамической и кинетической стабилизации некоторых полиморфных модификаций (г-Al2O3, анатаза, б-SbSI и т.д.), а также способствовать изменению ее объемной и поверхностной активности. С кристаллографической точки зрения механизмы реализации указанных явлений могут быть различны: так «сульфатный» г-Al2O3 содержит ионы серы в тетраэдрических узлах кубической упаковки типа шпинели, а в б-SbSI макромолекулы (SbSI)n связываются между собой через мостики из атомов серы.

Независимо от того вводится ли добавка специально или легирование фазы происходит за счет исходных веществ, в процессе синтеза, роль добавки (помимо ее природы) предопределяется способом распределения в системе. Если добавка полностью растворяется в основной фазе, то ее влияние обусловлено, преимущественно, образованием атомных и электронных дефектов. Особенно эффективно введение в ионно-ковалентные фазы ионов, имеющих больший или меньший заряды по сравнению с ионами, формирующими основную решетку - этот прием носит название «гетеровалентное замещение».

Для достижения определенного эффекта, вызванного легированием, необходимо знать механизм исследуемого процесса и природу прекурсоров. Известно, например, что кристаллический оксид цинка содержит избыток цинка в форме внедренных атомов, концентрация которых предопределяет химическую активность данной фазы. Тогда для увеличения концентрации внедренных частиц необходимо провести замещение ионов цинка ионами, имеющими более низкий заряд (для выполнения кристаллографических условий процесса замещающий ион должен иметь радиус близкий к радиусу Zn2+), например, ионами лития. Так как Li+ имеет более низкий заряд по сравнению с Zn2+, то для сохранения электронейтральности кристалла один из двух замещаемых ионов цинка, поглощая электроны, должен перейти в междоузельное пространство в виде атома или иона с меньшим зарядом: ZnО - Zn* + з + ЅО2 (где Zn* внедренный однозарядный ион цинка), тогда при растворении Li2О в ZnО происходит процесс:

Li2О + ЅО2 + 2з ? 2Li+Zn + 2О2-о

(где - Li+Zn ионы лития в регулярных позициях ионов цинка, О2-о ионы кислорода в регулярных позициях кристаллической решетки ZnО).

Как видно из приведенных схем, протекание последнего процесса смещает равновесие первого вправо, т.е. способствует росту концентрации внедренных частиц, а, следовательно, и активности формирующейся фазы.

Аналогично можно показать, что замена Zn2+ на катионы с большим зарядом приведет к необходимости перехода части внедренных частиц цинка в регулярные позиции, что снизит активность рассматриваемой фазы.

Влияние растворимых примесей на процесс спекания может быть различен, как с точки зрения скорости, так и степени рекристаллизации получаемого керамического материала. В связи с тем, что скорость спекания лимитируется объемной диффузией, можно предположить, что при «гетеро- и изовалентном замещении» скорости процессов спекания легированных фаз будут различны, т.к. при изменении состава добавки, изменяется природа дефектов. Например, при растворении МО в Э2О3 состав образующейся фазы можно выразить в виде Э1-хМхО1,5-х, что свидетельствует об увеличении дефектности в анионной подрешетке по мере роста концентрации добавки в системе. Если же состав добавки М2О3, то состав легированной фазы Э1-хМхО1,5, т.е. изменение дефектности по сравнение с основной фазой может быть вызвана только различием в значениях равновесных концентраций дефектов образующих систему фаз или условиями формирования твердого раствора. Если же состав добавки МО2, то четыре иона Э3+ должны замещаться тремя ионами М4+, т.е. легированная фаза будет иметь повышенную концентрацию дефектов к катионной подрешетке. Однако, в отличие от процессов химического взаимодействия твердых фаз, сопровождающихся разрушением кристаллических решеток прекурсоров, процесс спекания на макроуровне можно рассматривать как взаимодействие между близкими по составу телесными комплексами, приводящее к уменьшению пористости прессзаготовки. Причиной возникновения диффузионных потоков в таких системах является разница между значениями изобарно-изотермического потенциала границы контакта двух зерен и значениями этой энергии, характерными для свободной поверхности. Процесс диффузии равноценен миграции вакансий (дефектов различной природы) решетки в противоположном направлении, при этом вакансии могут мигрировать и разряжаться не только в месте контакта, но и на поверхности зерен, что, в свою очередь, равноценно переносу вещества с поверхности частиц к поверхности контакта . Очевидно, что разряжение неравновесных вакансий способствует уменьшению объемной и поверхностной дефектности кристаллической решетки телесных комплексов фазы - в этом заключается микроскопический эффект спекания. В связи с тем, что скорость рассматриваемого процесса зависит от коэффициентов диффузии, как катионов, так и анионов, природа легирующей добавки при «гетеровалентном» замещении сказывается только в пределах различия этих коэффициентов для отдельных частиц. Поэтому активировать процессы усадки приблизительно в равной степени можно за счет введения в исходные фазы различных по составу и структуре веществ, обеспечивающих примерно равную дефектность легированной фазы, при условии, что термическая и термодинамическая устойчивость применяющихся добавок близки. Последнее положение связано с представлением о возможности изменения равновесной дефектности твердой фазы при фиксированной температуре за счет образования твердого раствора, т.к. значения термодинамических функций легированной и исходной фазы различны. Нивелированию роли природы растворяемой добавки в процессах спекания, по сравнению с ее концентрацией в системе и способом синтеза легированной фазы, способствует и значительная роль поверхностных дефектов частиц порошка, как в возникновении самих диффузионных потоков, так и при формировании реакционной зоны.

При выборе легирующего компонента необходим учет еще нескольких факторов, способных повлиять на активность модифицированной фазы: а) возникающие в процессе легирования дополнительные дефекты могут образовывать ассоциаты, которые способны в значительной степени изменить свойство твердой фазы; б) упорядочение ионов добавки в основной фазе, как правило, приводит к образованию структур сдвига; в) вводимые добавки способны аннигилировать неравновесные дефекты, характерные для исходной фазы, т.е. нивелировать различия фаз одного и того же состава и строения, связанные с их предысторией.

Легирующие добавки, растворимость которых в основной фазе мала, по механизму воздействия на процесс спекания можно разделить на две группы: а) способные к поверхностному взаимодействию с образованием при температуре спекания жидких продуктов, в которых растворимость основной фазы незначительна; б) легкоплавкие фазы, способные заметно растворять вещество матрицы.

Роль добавок первой группы сводится к подавлению процессов вторичной рекристаллизации за счет формирования протяженной реакционной зоны, характеризующейся относительно низкими коэффициентами диффузии частиц, входящих в состав спекаемой фазы. Тогда в процессе спекания концентрация дефектов в отдельных зернах приближается к равновесной, а продукт взаимодействия заполняет межзеренное пространство. Этот прием позволяет получать мелкозернистую керамику с минимальной пористостью, но только при высоких температурах и длительном обжиге. В качестве примера можно привести получение керамики корунда с использованием в качестве легирующей добавки оксида магния, который при взаимодействии с Al2O3 образует фазу состава MgAl2O4, которая в виде тонкой пленки концентрируется на поверхности частиц корунда. При оптимальном способе распределения легирующего компонента в системе указанный выше эффект достигается при содержании MgО в системе менее 1 мол.%.

Добавки второй группы также образуют протяженную реакционную зону, характеризующуюся (в отличии от добавок первой группы) высокой скоростью массопереноса спекаемого вещества, что способствует значительному увеличению скоростей спекания, но, одновременно, приводит к значительной рекристаллизации образцов. Использование добавок этой группы позволяет снизить температуру и длительность процесса спекания и предотвратить коробление изделий, но получаемая в этом случае керамика является крупнозернистой, кристаллическая решетка этих зерен, характеризуется повышенной концентрацией неравновесных дефектов, за счет формирования кристаллов в условиях среднего и высокого пересыщения, а сами изделия достаточно высокой пористостью. Характеристики керамики в этом случае можно улучшить, если добавка второго типа способна, при высокой температуре, испарятся, что вызывает значительную усадку образцов, увеличивает их плотность и уменьшает пористость.

5.5 Механохимическое активирование твердых фаз

Если энергия механического воздействия на систему сравнима или превышает энергию химических связей в телесных комплексах фазы, то в процессе этого воздействия наблюдаются значительные изменения макро- и микроструктуры отдельных частиц фазы. При механическом воздействии твердые частицы до тех пор претерпевают упругую и пластическую деформацию, пока в каком-либо сечении напряжение не превысит предел прочности объекта и не произойдет его разрушение вдоль этого сечения с образованием нескольких осколков, удаляющихся от места разрушения с определенной скоростью. Таким образом, механическая энергия в описанном процессе может расходоваться на упругую и пластическую деформацию кристаллической решетки фаз, образование новой поверхности (разрыв химических связей) и превращаться в кинетическую энергию осколков. В связи с тем, что и при деформации и при разрушении частиц происходит перегруппировка или разрыв химических связей указанные процессы должны быть отнесены к химическим. Раздел химии, изучающий химические изменения и превращения, происходящие во время или после завершения механического воздействия, получил название механохимии. Увеличение значений свободной энергии Гиббса в процессе механической обработки образцов объясняется не только увеличением суммарной площади их поверхности, изменением строения и энергетического состояния поверхностных слоев, но и образованием дислокаций, несовершенств решетки, связанных с формированием плоскостей сдвига или скольжения, метастабильных (при стандартных условиях) полиморфных модификаций и другими кристаллохимическими изменениями кристаллической структуры исходных фаз. Разрушение твердых тел также сопровождается возникновением электрических зарядов на поверхности осколков и эмиссией электронов. Заряды, возникающие в результате трения частиц друг об друга, разряжаются с той или иной скоростью, при этом в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) и всегда химическими изменениями в поверхностном слое или в объеме частиц. Схема механохимического процесса в рамках модели плазмы представлена на рис.11. Согласно этой модели, на границе сталкивающихся тел образуется область высокого беспорядка, в пределах которого беспрерывно формируются дислокации, концентрирующиеся в предповерхностном слое.

Рис.11. Схема механохимических процессов по Тиссену.

Как видно из рисунка, две сильно деформированные поверхности разделены слоем плазмы, образующейся в результате концентрации механических напряжений в зоне контакта. Плазма испускает электроны (эффект Крамера) и световые кванты (триболюминесценция). Состояние веществ в области плазмы характеризуется аномально высокими значениями функций состояния и энергией, достаточной для преодоления активационного барьера любого химического процесса - т.е. в данной области возможно протекание с высокой скоростью различных химических процессов и перенос вещества между частицами, находящимися в контакте.

Как отмечалось выше, механическое воздействие на твердые фазы может вызывать в них изменения различной природы: а) образование дефектов, процесс аннигиляции которых характеризуется относительно высокими значениями энергии активации, (т.е. изменения, предопределяющие термодинамическую метастабильность фазы, но устойчивые во времени); б) короткоживущие дефекты, возникающие и исчезающие в процессе механического воздействия на систему. В связи с этим различают механохимическое активирование прекурсоров, для которых характерно наличие дефектов первого типа (роль этих дефектов для процессов с участием твердых фаз была рассмотрена выше) и активирование химического процесса в целом за счет подвода к системе механической энергии - механохимические реакции.

Очевидно, что в свою очередь механохимические реакции могут быть разделены на две группы: а) подвод механической энергии к образцу обеспечивает достижение энергии активации процесса способного развиваться самопроизвольно при данных параметрах состояния системы (например, механохимическое активирования процессов окисления и разложения взрывчатых и горючих смесей, снижение температуры восстановления оксидов р и d-элементов углеродом и т.д..); б) реакции имеющие значения ?G >> 0 и осуществляемые за счет совершения работы над системой и возможные только в том случае, когда подводимая механическая энергия ?Gомех. больше ?Gо298 рассматриваемого химического процесса, например процессы:

4Cu + CO2 = 2Cu2O + C

SiC + 2H2 = Si + CH4

можно провести при повышении давления в системе до 700 - 900 ат или за счет механического воздействия на систему, при условии достижения соотношения ?Gо = ?Gо298 - ?Gомех < 0.

Механохимическая реакция может быть изображена в виде схемы, представленной на рис.12.

Период (а) отвечает стационарному течению процесса в отсутствии механохимического активирования. Период (б) соответствует увеличению активности реагентов в процессе роста воздействия на систему механической энергии (индукционный период), после чего скорость процесса при выбранных условиях обработки стабилизируется (этап (в)), а при прекращении механического воздействия происходит аннигиляция нестабильных неравновесных дефектов, что вызывает снижение скорости процесса (г).

Длительность периодов (б) и (г) зависит от энергии активации проводимого процесса, скорости изменения и типа механической нагрузки, а также от относительной стабильности неравновесных дефектов, генерируемых в рассматриваемом процессе.

Рис.12 Изменение скорости механохимических реакций во времени: - (а)- стационарное течение реакции без механического воздействия на систему, (б) - течение реакции на начальной стадии механического воздействия, (в)- стационарный этап течения процесса при выбранных условиях обработки, (г) этап прекращения механического воздействия на систему; - вариант механического воздействия типа удара или взрыва(фн и фк - время начала и конца механического воздействия на систему).

В пределе, когда энергия активации процесса мала, а скорость нарастания механического воздействия на систему очень велика (ударная, взрывная волна), время индукционного периода стремится к нулю. То же происходит с длительностью периода (г) при крайне низкой стабильности дефектов, возникающих в процессе механической активации материала (рис.12).

Химические изменения в индивидуальной фазе, подвергающейся механическому воздействию, могут иметь различную природу:

а) полиморфные превращения, например, переход кальцита в арагонит, связанный с накоплением дислокаций, приводящих к фазовому переходу благодаря скольжению атомных слоев относительно друг друга ;

б) аморфизация поверхностного слоя частиц, например, образование на поверхности частиц кварца аморфного слоя, обладающего высокой химической и каталитической активностью;

в) разложение веществ, с образованием различных продуктов реакции в зависимости от условий проведения процесса. В этом плане показателен пример, приведенный в работе: при механическом измельчении FeCO3 в вакууме при комнатной температуре происходит разложение этой фазы на FeО и СО Образующийся при этих условиях FeО настолько активен, что способен при с.у. с высокой скоростью окисляться кислородом воздуха с образованием Fe2О3 или взаимодействовать с водяным паром по реакции 2FeО +(1+х) Н2О = Fe2О3*хН2О + Н В результате этого механическая обработка данной фазы на воздухе приводит к образованию соединений Fe(III). Аналогично протекает механохимическое разложение и других карбонатов. При этом с ростом поляризующего действия катиона напряженность механического поля, необходимого для разложения фазы снижается. В процессе механического воздействия происходит разложение солей и других кислородных кислот. Так нитраты, в состав которых входят низкополяризующие катионы, разлагаются с образованием нитрита и кислорода, а содержащие катионы, характеризующиеся средним ПД, - на оксид металла, кислород и соединения азота (N2, NO, NO2) - (при низкой термодинамической стабильности оксида он, в свою очередь, распадается на металл и кислород ), а оксалаты - с образованием оксида металла, СО и СО При этом, если в условиях проведения процесса одновременно разрушается и оксид металла, то процесс развивается со скоростью взрыва, за счет резкого увеличения температуры системы, вызванной окислением СО, например, Ag2C2O4 > Ag2O + CO + CO2, одновременно: 2Ag2O > 4Ag + O2 и 2СО + О2 = 2СО2 или суммарно: Ag2C2O4 > 2Ag + 2CO2 с ?Н <<0; Сульфиты разлагаются на сульфаты и сульфиты (реакция диспропорционирования), а соли одноосновных органических кислот - на оксид металла (реже карбид или карбонат) и, в зависимости от состава аниона, на СО, СО2 и низкомолекулярные органические соединения. Приведенные примеры показывают, что воздействие механической и тепловой энергии на процесс разложения солей во многом схожи, что послужило толчком для создания, альтернативной модели плазмы, теории механохимических процессов, которая связывает наблюдающиеся в системе изменения с локальным ростом температуры в отдельных точках системы. Согласно этой теории в процессе столкновения и трения частиц механическая энергия превращается в тепловую, что локально повышает температуру контактов до температуры плавления или даже кипения (возгонки), что импульсно повышает давление в микрообъеме. Эти факторы и предопределяют возможность протекания описанных выше процессов, а также способствуют формированию фаз, характеризующихся высокой концентрацией неравновесных дефектов.

Таким образом, активность фазы после ее механического активирования предопределяется остаточной концентрацией неравновесных дефектов, образующихся в результате увеличения суммарной площади поверхности частиц порошка при его измельчении. При механическом воздействии на систему происходит формирование «замороженных состояний», возникающих в условиях резкого изменения значений параметров состояния в ее локальных объемах. Например, за счет локального повышения температуры в данной области системы, концентрация точечных дефектов в ней резко возрастает, даже если не происходит плавление сталкивающихся частиц. Так как это воздействие кратковременно, быстрый рост температуры сменяется быстрым ее снижением, что «замораживает» процесс упорядочения кристаллической решетки или вызывает кристаллизацию при крайне неравновесных условиях. При механической активации смеси фаз («мокрый» или «сухой» помол зачастую предшествует процессу твердофазного синтеза) в ряде случаев наблюдается протекание между фазами химических процессов, которые не всегда желательны, так как механосинтез является неравновесным процессом и, зачастую, приводит к образованию не основной, а промежуточных фаз, энергия активации образования которых в условиях проведения взаимодействия минимальна. Например, при «сухом», а в случае использования активных форм прекурсоров и при «мокром» помоле смесей PbO с Nb2O5 с мольным соотношением реагентов 1:1, в системе наблюдается образование не фазы PbNb2O6, а фаз со структурой пирохлора. Стабильность этих фаз достаточно высока и они, совместно с избытком оксида ниобия сохраняются в системе вплоть до 1200оС, что резко снижает скорость формирования целевого продукта реакции.