Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Рассматривая полиморфные превращения с практической точки зрения. В первую очередь необходимо определить, какова, в данном конкретном случае, скорость процесса и можно ли управлять этой скоростью, тормозя или инициируя превращения, т.е. изменяя энергию активации процесса перехода.

Учитывая структурную родственность участвующих в процессе превращений модификаций, была предложена следующая классификация полиморфных превращений:

1. Превращения, связанные с изменением первичной координации.

Превращения, связанные с изменением вторичной координации.

3. Превращения, обусловленные разупорядочением.

4. Превращения с изменением типа химической связи.

В процессе первого из них расположение ближайших соседей полностью нарушается и создается новый тип кристаллической решетки. Это сопровождается значительным изменением внутренней энергии системы, которое, в первую очередь, обусловлено перераспределением сил притяжения и отталкивания между соседними частицами кристаллической решетки. Указанные превращения бывают двух видов: деформационные (с растяжением) и реконструктивные ( с перестройкой структуры).

К деформационным превращениям относится, например, трансформация кубической решетки хлорида цезия с КЧ=8 в структуру типа хлорида натрия с КЧ=6, которая сопровождается вытягиванием решетки в направлении {111}, а также характерный для металлов переход от структуры ОЦК к структуре ГЦК с изменением КЧ от 8 до 1 В обоих случаях процессы характеризуются низкими энергиями активации и, зачастую, протекают с высокой скоростью. Отметим, что структура фаз с более низким КЧ имеет меньшую плотность, более высокие значения энтропии, теплоемкости и внутренней энергии и, следовательно, является высокотемпературной формой.

При реконструктивном превращении система проходит через целый ряд промежуточных форм, в которых ионы имеют КЧ отличные от значений КЧ в исходной и конечной фазах. Наблюдаемая энергия активации этих превращений (даже с учетом образования промежуточных форм) значительна, что предопределяет их низкую скорость. Стимулировать реконструктивный переход можно за счет повышения давления в системе. Например, CdTiO3 при с.у. имеет термодинамически стабильную структуру типа ильменита с КЧ каждого из катионов равное 6, а при давлении 25?108 Па и 773оК у этого вещества наблюдается переход с образованием фазы со структурой перовскита (КЧCd2+ = 12, КЧ иона титана не изменяется). Аналогично, SiO2 при с.у. имеет кристаллическую решетку с КЧ у катиона равное 4 (кварц), которая при р=130?108 Па и Т=1473оК трансформируется в кристаллическую решетку типа рутила с КЧ катиона равное 6.

Превращения, связанные с изменением вторичной координации не предусматривают изменения в расположении ближайших соседей, структурный переход осуществляется путем перемещения - небольшого сдвига частиц без нарушения связи, т.е. контакта с исходными соседями. Примером такого изменения структуры может быть переход б- кварца в в- кварц. В этом случае, из-за отсутствия энергетического барьера, связанного, зачастую, с образованием промежуточных форм, превращение протекает с высокой скоростью и лимитируется только скоростью передачи тепловой энергии, т.е. теплопроводностью образца.

Процесс разупорядочения (третий вариант полиморфного превращения) может быть ориентационным или позиционным. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение возможно в молекулярных (СН4), атомных (металлы) и ионных кристаллах (галогениды аммония, некоторые виды шпинелей, с ионами меди (II) марганца (III) в своем составе, в оксидных ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных моментов и т.д.). Позиционное разупорядочение реализуется путем перераспределения частиц между узлами кристаллической решетки, в то время как позиционное упорядочение приводит к образованию сверхструктур различного типа. Например, позиционное упорядочение вакансий и ионов Fe3+ в октаэдрической подрешетке г-Fe2O3 способствует формированию тетрагональной решетки Fe3+[ Fe3+5/3V?1/3] c соотношением осей с/а=3 (упорядочение типа 1:5). Превращения в твердых фазах, связанные с ориентационным разупорядочением протекают с высокой скоростью в отличие от процессов позиционного разупорядочения или упорядочения, т.к. последние осуществляются за счет диффузии ионов (атомов) и вакансий.

Превращения, сопровождающиеся разрушением одних и образованием других химических связей выделены в самостоятельную группу т.к. они сопровождаются не только кристаллографическими изменениями фазы, но и изменением состояния ее электронной системы. Например, превращение алмаза (ковалентная неполярная двухцентровая связь) в графит с межслоевой многоцентровой делокализованной связью, а также металлической модификации олова в полупроводниковую фору со структурой алмаза. Большинство превращений данного типа имеют высокие энергии активации и, следовательно, протекают с низкой скоростью.

Согласно теоретическим расчетам и экспериментальным данным было показано [35], что «фазовое превращение на поверхности твердого тела протекает в направлении образования новой кристаллической решетки, находящейся в ориентационном и размерном соответствии с кристаллической решеткой исходной поверхности». Указанное положение справедливо только в том случае, когда энергия деформации двухмерной решетки новой фазы (Е) меньше работы образования ее трехмерного зародыша (А), т.е. если Е<А. В противном случае, когда Е>А, характер протекающего процесса не зависит от структуры исходной фазы.

3.4.2 Характеристика полиморфных превращений

Наиболее общим вариантом классификации фазовых переходов можно считать классификацию, основанную на анализе характера изменения термодинамических функций системы в точке превращения . Согласно этим взглядам, у переходов первого рода энергия Гиббса, как функция параметров (P,V,T) непрерывна, тогда как ее первые производные, претерпевают разрыв:

(?G/?T)P = - S ; (?G/?P)T = V ; [?(G/T)/?(1/T)]P = H

т.е. значения энтропии, энтальпии и объем системы изменяются скачком. К превращениям этого типа относятся процессы сопровождающиеся разрывом связей, изменением координации частиц и т.д., т.е. характеризующиеся значительной степенью преобразования, как кристаллической структуры, так и электронной подсистемы.

Переход второго порядка характеризуется непрерывным изменением не только энергии Гиббса, но и ее первых производных, тогда как значения вторых производных при температуре фазового перехода изменяются скачком. Следовательно, в этом случае наблюдается непрерывное изменение энтропии, энтальпии и объема системы, а скачкообразно меняются только значения ее теплоемкости, сжимаемости и коэффициента термического расширения. Примерами переходов второго рода могут служить процессы упорядочения и разупорядочения сплавов, появление ферро-, антиферромагнетизма, сегнетоэлектрических свойств, сверхпроводимости и т.д.. Аналогичным образом определяются переходы третьего и более высоких порядков, однако они сопровождаются небольшими изменениями в системе и поэтому их обнаружение связано со значительными экспериментальными трудностями.

Независимо от характера структурных изменений при фазовых переходах все они могут быть разделены на энантиотропные и монотропные. Первый тип характеризует обратимые переходы между кристаллическими фазами одинакового качественного и количественного состава, а второй - необратимые переходы метастабильной (при любых параметрах состояния системы) фазы в термодинамически стабильную. Примером монотропных переходов является превращение г-форм оксидов алюминия, железа (III), хрома (III) и т.д. в стабильные б-модификации со структурой корунда. В связи с метастабильностью г-форм при любых параметрах состояния системы (также как и для метастабильных форм иного состава), на равновесных диаграммах состояния отсутствуют области отвечающие этим фазам. Необходимо отметить, что температура монотропных превращений не является константой при выбранных параметрах состояния системы и зависит от способа получения метастабильной фазы.

Особую группу составляют превращения, которые осуществляются путем сдвига одной или нескольких плоскостей на расстояние меньше межатомного (межионного) - мартенситовы превращения. В связи с низким значением энергии активации такого процесса предотвратить его методом закалки невозможно, т.е. не удается кинетически стабилизировать высокотемпературную модификацию.

3.4.3 Способы управления фазовыми превращениями без изменения состава фаз

Одной из задач, стоящих перед современным материаловедением, является определение способов, с помощью которых можно было бы управлять скоростью и механизмом полиморфных превращений. В настоящее время известно, что достижение поставленной цели возможно как путем изменения параметров состояния системы (температуры, давления), так и за счет введение в систему нетепловых форм энергии - облучение, механическое (в том числе ударное) воздействие, а также введением в исходные фазы примесей.

1. Влияние температуры и скорости ее изменения в системе на полиморфные превращения сводиться к методике стабилизации высокотемпературных форм и появлению в ряде случаев новых метастабильных состояний системы, которые можно рассматривать как активные комплексы, облегчающие или затрудняющие протекание фазового перехода с кинетической точки зрения. Если энергия активации процесса превращения достаточно высока (реконструктивный переход, позиционное упорядочение, изменение характера химической связи), высокотемпературное состояние достаточно легко фиксируется методом закалки. В противном случае, как отмечалось выше, метод закалки не эффективен (мартенситовое превращение, ориентационное упорядочение).

При медленном снижении температуры системы последовательность формирования фаз диктует не термодинамический, а кинетический фактор: на первом этапе в системе кристаллизуется фаза, энергия активации зародышей которой минимальна. Последующее развитие событий уже будет предопределяться кинетикой превращения указанной фазы в термодинамически более стабильные, вплоть до образования фазы с наименьшим значением энергии Гиббса - указанная последовательность превращений носит название ступенчатых переходов Оствальда. Анализируя данную последовательность необходимо учитывать, что скорость твердофазных реакций, имеющих диффузионный механизм, резко уменьшается при понижении температуры системы, делая невозможным достижение равновесного состояния. Это свидетельствует о том, что термодинамически стабильные модификации невозможно будет получить из первоначально образовавшихся в системе фаз в том случае, когда указанные превращения будут иметь высокие активационные барьеры. Если же энергия активации указанных переходов низка, то в системе при высоких температурах быстро наступает состояние равновесия, которое, например, характеризует степень совершенства структуры при позиционном упорядочении. Снижение температуры системы потребует все большего увеличения времени изотермической выдержки для достижения в системе равновесия и, наконец, при индивидуальной для каждой системы температуре, подвижность частиц в системе станет настолько низкой, что можно будет говорить об образовании «замороженного» состояния - состояния равновесного при какой-то высокой температуре То и сохранившегося при с.у. за счет кинетических затруднений.

Таким образом, достигаемое реально при медленном охлаждении образцов распределение частиц в кристаллических решетках отвечает некоторой эффективной температуре, ниже которой подвижность ионов (атомов) и дефектов очень мала, но величина этой подвижности отлична от нуля. Поэтому в системе, во времени, продолжаются изменения, связанные с ее попыткой достичь состояния равновесия. Скорость указанных процессов резко увеличивается под влиянием, как тепловых, так и нетепловых форм вводимой в систему энергии (термоциклирование, магнитные и электрические поля и т.д.). Указанные изменения в образцах ведут к изменению их механических и электрофизических свойств и называются старением.

Изменение давления в системе в процессе твердофазного превращения оказывает кинетический и термодинамический эффект: рост давления в равновесных условиях смещает температуру полиморфного превращения в соответствии с уравнением Клаузиуса - Клайперона:

?Т = (T?V/?H)?Р

где ?V - разность молярных объемов равновесных кристаллических модификаций, ?H - изменение энтальпии при фазовом переходе.

Из уравнения видно, что знак изменения температуры, при которой одна модификация превращается в другую, определяется знаками ?V и ?H. Так как, в большинстве случаев, молярный объем высокотемпературной фазы больше молярного объема низкотемпературной фазы, а ?H перехода б-формы в в- форму всегда больше нуля, увеличение Р в равновесных условиях будет увеличивать температуру фазового превращения.

Одновременно рост давления способствует аннигиляции дефектов типа вакансий, внедренных частиц, дислокаций и межкристаллитных границ, что резко снижает скорость процессов, предопределяющихся диффузией. Это подавляет образование зародышей новой фазы в объеме исходной и может полностью исключить возможность фазового перехода.

3. Введение примесей в кристалл с низкой дефектностью способствует образованию зародышей новой фазы. Это снижает энергию активации фазового превращения, т.е. в присутствии примесей способность системы сохранять метастабильное состояние снижается. Если же примесь вводится в кристалл, характеризующийся высокой концентрацией дефектов, то наблюдается эффект, противоположный описанному. Например, добавление к металлическому олову серебра, свинца, висмута и ряда других металлов в микроколичествах предотвращает его переход в б-форму при температурах ниже 286оК. Если же ввести в эти сплавы дополнительно медь, марганец, цинк или алюминий, то фазовый переход при указанных температурах будет протекать с высокой скоростью. Аналогично для монотропных переходов: оксиды марганца, кобальта и никеля стабилизируют г-форму оксида железа (III), а оксид хрома (III) ее дестабилизирует.

4. Кинетика реакций с участием твердых фаз

При планировании любого химического эксперимента, в том числе синтеза вещества с использованием метода твердофазных реакций, предварительно необходимо получить ответ на две группы вопросов:

а) возможно ли и при каких параметрах состояния системы самопроизвольное превращение выбранных исходных веществ в искомый продукт реакции - ответ на эти вопросы могут дать термодинамические расчеты;

б) при каких условиях скорость взаимодействия будет настолько большой, чтобы процесс имел бы практическое значение, и каков выход продукта реакции при этих условиях - ответы на эти вопросы дает химическая кинетика и теория равновесных состояний.

При получении положительного ответа на первую группу вопросов на втором этапе необходимо выявить факторы влияющие на скорость и полноту рассматриваемого взаимодействия и оптимизировать условия синтеза целевого продукта таким образом, чтобы процесс завершался за заданный период времени и характеризовался бы заданной степенью превращения.

К сожалению, классическая теория, описывающая скорость химических реакций, детально разработана только для гомогенных процессов, что не позволяет без глубокой коррекции использовать ее выводы для описания взаимодействия между твердыми фазами. Тем не менее, она все же может служить отправной точкой для понимания факторов, определяющих скорость твердофазных реакций, характерной особенностью которых является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз. При этом общая поверхность и толщина реакционной зоны могут быть различны и зависят как от природы реагентов, так и от условий осуществления процесса. Так, например, взаимное растворение реагентов способствует увеличению ширины реакционной зоны, а изменение степени дисперсности прекурсоров и степени их смешения может изменить ее площадь на несколько порядков. Однако, несмотря на указанные особенности, основные понятия классической кинетики, такие как энергия активации, лимитирующая стадия, порядок реакции и т.д. при описании данных гетерогенных реакций сохраняются, хотя их интерпретация несколько меняется в соответствии со спецификой механизмов взаимодействия.

Несмотря на разнообразие процессов с участием твердых фаз, большинство из них представляют собой совокупность последовательно протекающих стадий:

а) «покрывание» одного из реагентов другим - более летучим или легкоплавким;

б) активирование реагентов за счет адсорбции и образования поверхностных промежуточных форм;

в) дезактивация поверхности;

г) активирование реагентов путем объемной диффузии;

д) образование первоначально аморфного, а затем и кристаллического продукта реакции;

е) отжиг дефектов кристаллической решетки продукта .

Следует учитывать, что на различных этапах взаимодействия лимитировать процесс в целом могут его различные стадии. Так, например, при синтезе титанатов, цирконатов, ниобатов свинца с использованием в качестве прекурсоров высокодисперсных порошков соответствующих оксидов, на первом этапе происходит «покрывание» поверхности частиц оксидов d-элементов низкоплавким и легколетучим оксидом свинца (II). В связи с этим, на начальных этапах синтеза взаимодействие в целом лимитируется стадией (д) - т.е. процессом формирования продукта реакции в местах контакта реагентов. По мере образования непрерывного слоя продукта реакции взаимодействие постепенно переходит в диффузионный режим и лимитируется скоростью диффузии ионов свинца и кислорода через слой продукта .

Для количественной характеристики твердофазных процессов применяют различные величины, одной из которых является степень превращения бi:

бi = Ni/Ni (исх)

где Ni и Ni (исх) - число молей i-того реагента к моменту времени ф и до реакции.

Следует отметить, что бi в отличие от концентрации не является параметром состояния системы т.к. одна и та же степень превращения может быть реализована в различных системах одинакового исходного состава, отличающиеся структурой реакционной зоны, а следовательно составом и структурой промежуточных форм, а также количеством, составом и структурой продуктов параллельных реакций.

Сложный многостадийный характер процессов с участием твердых фаз отражается на форме кривых описывающих функции бi = f(ф) и ?б/?ф = f(б) (рис.5.).

Как видно из представленных данных, на начальных стадиях твердофазных реакций их скорость близка к нулю (индукционный период). На следующем этапе происходит резкое увеличение скорости процессов вплоть до достижения максимума (k) после чего значения скорости падают до нуля. В связи с этим зависимость бi = f(ф) изображается в виде сигмовидной кривой.

Индукционный период можно рассматривать как время необходимое для формирования реакционной зоны. В этот период в системе происходят изменения на макро и микро уровне, предшествующие началу формирования в системе продукта реакции (переориентация частиц порошков за счет сглаживания их поверхности, испарение и конденсация летучих компонентов, искажение кристаллических решеток исходных фаз, диффузия частиц вдоль поверхности и дислокаций, образование промежуточных поверхностных фаз и т.д.). Этап быстрого роста скорости реакций зачастую связан с образованием и ростом ядер конечного продукта в реакционной зоне.

Рис.5. Кинетические кривые: степень твердофазного превращения как функция времени бi = f(ф) (справа) и скорость твердофазного превращения как функция степени превращения ?б/?ф = f(б) (слева)

В ряде случаев этот процесс может быть более сложным и включать взаимное растворение реагентов с последующим распадом твердого раствора, приводящим к образованию зародышей продукта реакции. Снижение скорости реакции после достижения максимума объясняется образованием сплошного слоя продукта взаимодействия за счет столкновения растущих зародышей . Необходимо отметить, что при использовании активных прекурсоров форма кривой, выражающей зависимость бi = f(ф) может не содержать участка, отражающего индукционный период взаимодействия.

Интерпретация большинства кинетических данных для гетерогенных процессов, в большинстве случаев, базируется на двух важнейших положениях химической кинетики связанных с понятиями «энергия активации» и «лимитирующая стадия процесса». Первое из них заключается в том, что любая из стадий химического взаимодействия осуществляется с участием небольшого числа частиц (максимум трех) и этот процесс сопровождается образованием переходного состояния («активного комплекса»), характеризующегося более высокой энергией по сравнению со средней энергией системы. При этом из всех возможных параллельных путей реакции один, имеющий наименьший энергетический барьер, будет предопределять состав и строение продуктов реакции при минимальных температурах процесса (не обязательно стабильных термодинамически при заданных параметрах состояния рассматриваемой системы). Теория активных комплексов дает в общем виде уравнение, описывающее скорость реакции и предлагает модель, с помощью которой можно проводить полуэмпирические расчеты для простейших процессов. Другое положение заключается в том, что суммарная скорость сложного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, предопределяется наиболее медленной из них. В соответствии с представлениями о переходном состоянии константа скорости (kс ) процесса может быть выражена в виде зависимости:

kс = kT/h exp( -?H/RT) exp?S/R

где k - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка, ?H и ?S- энтальпия и энтропия активации, соответственно.

Необходимо отметить, что при последовательной схеме течения реакции равновесие достигается во всех стадиях, предшествующих лимитирующей, тогда как для достижения равновесия у последующих стадий необходимо использования специальных технологических приемов (изотермический отжиг образцов, введение добавок снижающих энергию активации указанных стадий, изменение состава и давления газовой фазы т. д.)

Как отмечалось выше, рассматриваемые процессы протекают в пределах межфазных границ и представляют собой совокупность нескольких стадий заключающихся в переносе реагирующих частиц к реакционной зоне и формированию в ней продукта реакции. Зачастую эта серия стадий имеет относительно простую кинетику, если фактическая максимальная скорость одной из стадий намного меньше, чем фактическая максимальная скорость любой из остальных стадий. В этом случае реализуются только три возможных типа реакций: реакции, контролируемые: а) скоростью переноса, б) скоростью взаимодействия диффундирующих частиц на границе раздела фаз и в) скоростью образования или роста зародышей.

4.1 Диффузионные модели

Как показали проведенные исследования, кинетика большинства процессов с участием конденсированных фаз определяется скоростью переноса частиц к зоне реакции. Наиболее изученными являются, например, реакции окисления металлов кислородом, скорость которых лимитируется переносом и подчиняется параболическому закону. Если предположить, что на поверхности металла образуется непрерывная пленка, то скорость реакции будет предопределяться скоростью диффузии кислорода (атомарного или молекулярного в зависимости от структуры и состава оксида). Это связано с тем, что скорость диффузии атомов большинства металлов через слой продукта реакции на несколько порядков меньше, чем у кислорода - т.е. наращивание слоя оксида в процессе окисления металла происходит на границе раздела металл - оксид. Очевидно, что с ростом толщины оксидной пленки (из-за увеличения длины пробега) суммарная скорость переноса кислорода уменьшается. Одним из возможных способов оценки скорости рассматриваемой реакции является зависимость изменения массы образцов во времени. Тогда, обозначив скорость переноса Vп г/см2 ? сек получим:

Vп = dz/dф = D (?c/?x)

где z - изменение массы образца, ф - время, D - коэффициент диффузии частиц, лимитирующих процесс в направлении перпендикулярном пленке оксида, с - молярная (поверхностная) концентрация диффундирующих частиц, x - толщина оксидной пленки.

Или, исходя из предположения о существовании локальных термодинамических равновесий с учетом граничного условия (х = 0 при ф = 0), получим:

x2 = kp ф

где kp - константа скорости параболического роста продукта.

Для того чтобы найденные уравнения могли бы быть применены для описания процессов между порошками твердых фаз Яндер вводит ряд ограничений для процессов, протекающих по схеме nA + mB = AnBm:

1. Компонент А представляет собой совокупность одинаковых микрочастиц с начальным радиусом r0.

Компонент В обладает высокой поверхностной диффузией, за счет чего на поверхности частиц А быстро образуется непрерывный слой продукта реакции.

3. Взаимодействие лимитируется односторонней диффузией компонента В через слой продукта к компоненту А.

4. Продукт реакции не образует твердых растворов с прекурсорами.

5. Отношение объема продукта реакции к объему прекурсоров ? 1.

6. D, транспортируемых частиц, не изменяется во времени, а активность реагентов на границе реакционной зоны остается постоянной.

7. Толщина слоя продукта изменяется во времени по параболическому закону.

При выполнении указанных условий с учетом соотношения x = r0 (1 - 3v 1- б ), функция бi = f(ф), описывающая изменение степени превращения (б) от времени принимает вид:

F1(б) = (1 - 3v 1- б )2 = kя ф (где kя - константа Яндера)

Применимость любого кинетического уравнения к исследуемому процессу проверяется одним из графических методов. Для этого экспериментально полученные данные (степень превращения) обрабатываются в координатах F1(б) - ф или kя - б (рис.6).

Рис.6 Графические способы проверки экспериментальных данных (степень превращения) на соответствие модели Яндера.

1 - уравнение Яндера применимо; 2 - уравнение Яндера неприменимо

Проверка соответствия экспериментальных данных величинам б, рассчитанных по уравнению Яндера, позволило установить, что хорошее согласование экспериментальных и вычисленных величин наблюдается только на начальных стадиях процесса синтеза (б < 0,4), что связано с формированием слоя продукта реакции и постепенным уменьшением площади поверхности, перпендикулярной диффузионному потоку. В связи с этим Гинстлинг и Броунштейн отказались от положения о параболическом законе роста слоя продукта, оставив представление об односторонней диффузии компонента В и показали, что в этом случае функция бi = f(ф) имеет вид:

F2 (б) = 1 - ? б - (1 - б)? = kГБ ф

(где kГБ - константа Гинстлинга и Броунштейна)

Кроме указанных уравнений в настоящее время используются и другие, основанные на представлении об односторонней диффузии, в частности уравнение Картера -Валенси, учитывающее, что эквивалентные объемы продукта реакции и покрывающего реагента различны, уравнение Дюнвальда - Вагнера, основанное на законе Фика (диффузия нестационарного потока вещества из постоянного источника в сферическое тело заданного радиуса), уравнение Журавлева - Лесохина - Темпельмана, учитывающее изменение концентрации диффундирующего вещества по мере протекания реакции и т.д..

Как отмечалось выше, соответствие исследуемого процесса той или иной модели доказывается графически, однако, необходимо отметить, что в процессе твердофазного взаимодействия происходит изменение энергий активаций его отдельных стадий. Из этого следует, что лимитировать реакцию на разных этапах ее протекания могут различные типы взаимодействий. Поэтому, как правило, в целом описать кинетику твердофазной реакции одним из приведенных выше уравнений зачастую не удается, что вызывает необходимость использовать различные модели для отдельных интервалов степеней превращения.

По мере накопления экспериментальных данных становилось очевидным, что обсужденные выше модели, постулирующие односторонний характер диффузии частиц покрывающего реагента вглубь зерен покрываемого реагента не могут описать всего разнообразия твердофазных реакций. В связи с этим было высказано предположение (которое позднее было доказано экспериментально), что возможны еще два механизма переноса - с направлением диффузии от А к В (т.е. противоположному по сравнению с моделью Яндера) (рис.7) и со встречной диффузией реагентов.



Рис.7 Схема твердофазной реакции по антияндеровской модели (направление диффузии от А к В). Пунктиром показано изменение объема и положения частицы А во времени.

При сохранении остальных ограничений введенных Яндером можно получить уравнения описывающие процессы с измененным направлением диффузии:

F11 (б) = [(1 + б)? - 1]2 = kАЯф (диффузионная модель анти-Яндера)

F12 (б) = 1 + ?б - (1 + б)? = kАГф (диффузионная модель анти-Гинстлинга) и т.д..

Как отмечено выше, основой всех рассмотренных кинетических моделей реакций с участием твердых фаз является предположение, что изменение б во времени обратно пропорционально толщине образующегося слоя продукта реакции. Однако указанная зависимость выполняется только в том случае, если в пределах слоя продукта реакции и на границах реакционной зоны реализуется состояние локальных термодинамических равновесий [7,10], т.е в случае порошкообразных реагентов с низкой неравновесной дефектностью и, следовательно, постоянным значением коэффициентов диффузии реагентов через слой формирующегося продукта. На первый взгляд кажется, что это положение может относиться только к идеальной модели, так как порошки прекурсоров получают, зачастую, при высоких температурах и концентрация дефектов в них отвечает эффективной температуре, ниже которой подвижность составляющих решетки ничтожно мала. Кроме этого все образцы подвергаются механической обработке (перетирание, прессование) на предварительных и конечных этапах синтеза продукта реакции, что способствует образованию неравновесных дефектов типа дислокаций, свободной поверхности и т.д..

С ростом концентрации неравновесной дефектности прекурсоров, резко увеличивается диффузионная подвижность составных частей решетки, что приводит к росту скорости процесса при фиксированной температуре. В свою очередь термическая обработка образцов, осуществляемая для достижения энергии активации процесса, способствует аннигиляции дефектов, уменьшая их концентрацию и изменяя природу, что приводит к снижению скорости реакции. Следовательно, при реальном твердофазном синтезе локальные равновесия отсутствуют, как в объеме продукта, так и на границе раздела фаз. Учет данного обстоятельства можно осуществить, используя уравнения предложенные Тамманом , Крегером и Циглером и Хальбертом и ряд других:

F3(б) = 1 - 3v (1- б ) = kTlnф

F4(б) = (1 - 3v 1- б )2 = kКЦ lnф

F5 (б) = 1 - ? б - (1 - б)? = kГБХ lnф

Проверка пригодности представленных выше уравнений для описания реальных процессов выявило ряд практически важных для технологии закономерностей :

1. Если температура, при которой осуществляется твердофазное взаимодействие, не превышает температуру формирования решетки прекурсоров, то последние являются достаточно стабильными даже при высокой концентрации неравновесных дефектов. Слой продукта реакции в этом случае имеет высокую концентрацию неравновесных дефектов, связанную с несовершенством структуры исходных реагентов. При этом, за счет относительно низкой температуры взаимодействия высокодефектных прекурсоров, неравновесные дефекты продукта реакции достаточно стабильны во времени. Сформировавшуюся в этом случае реакционную смесь можно рассматривать как систему, в которой устанавливаются локальные равновесия, практически не зависящие от длительности процесса, и в которой изменение толщины слоя продукта изменяется во времени по параболическому закону. Это позволяет успешно описывать такие процессы, применяя модели Яндера, Гинстлинга и т.д. (учитывая направления диффузионных потоков), несмотря на выше высказанные ограничения, связанные с характером дефектности прекурсоров.

Если порошки исходных фаз были получены при температуре более низкой, по сравнению с температурой синтеза продукта реакции, то параллельно с процессом образования этого продукта будут протекать процессы аннигиляции дефектов в исходных фазах и, следовательно, во времени будет изменяться дефектность слоя продукта реакции. Так как лимитирующей стадией большинства рассматриваемых процессов является диффузия катионов через этот слой, то скорость реакции в данном случае будет изменяться во времени в соответствии с уравнениями F3(б), F4(б) и F5(б).

3. Если синтез прекурсоров осуществлялся при температурах выше температуры синтеза продукта реакции, то в полном соответствии с теоретическими выкладками, такие процессы (также как процессы, описанные в пункте 1) будут хорошо описываться уравнениями, основанными на моделях параболического роста продукта реакции.

Необходимо напомнить, что все рассмотренные выше уравнения диффузионной кинетики выведены в предположении об одинаковом размере сферических частиц, образующих реакционную смесь. В реальных условиях это положение трудно выполнимо и такие смеси, получаемые специальными методами, имеют только теоретическое значение. Используемые же реальной технологией порошки твердых фаз полидисперсны. Тогда скорость реакций, протекающих в таких системах, максимальна на начальных стадиях процесса (максимальная площадь реакционной зоны за счет большого числа мелких частиц) и затем снижается (по мере расходования наиболее мелких фракций).

ф/ф0,5

Рис.8. Экспериментальные данные (точки) и теоретическая кривая, рассчитанная по модели Картера-Валенси для процесса PbO + ZrO2 = PbZrO3 (полидисперсные порошки исходных фаз), б - степень превращения, ф0,5 - время полупревращения.

С другой стороны, совместная механическая обработка порошков на начальной стадии процесса синтеза конечного продукта приводит к их механохимическому взаимодействию до начала обжига смеси. Учитывая выше сказанное, удивительным представляется тот факт, что уравнения, выведенные в представлении о монодисперсности исходной шихты, оказались пригодными для описания кинетики процессов с участием полидисперсных порошков. Предполагается , что это связано с взаимной компенсацией влияния гранулометрического состава и неоднородного развития реакционной поверхности. На рисунке 8 представлена кривая, полученная на основе модели Картера-Валенси для реакции PbO + ZrO2 = PbZrO3, на которую в виде точек наложены экспериментальные данные .

Как видно из рисунка согласование между теорией и экспериментом практически идеальное, что свидетельствует о правильности выбора кинетической модели.

4.2 Модели процессов, лимитируемых реакциями на границе раздела фаз

При высокой скорости диффузии частиц исходных веществ через слой продукта локальные равновесия на границах раздела фаз отсутствуют, и скорость процесса в целом лимитируется скоростью стадии взаимодействия на границе раздела фаз. Эта же стадия лимитирует процесс и в том случае, когда фаза продукта реакции не образует непрерывного слоя . В этом случае скорость реакции определяется величиной доступной межфазной границы, и процесс будет относиться к топохимическим. Вывод кинетических уравнений обсуждаемых процессов основывается на следующих положениях: а) скорость процесса лимитирует стадия взаимодействия на границе раздела фаз; б) скорость реакции прямопропорциональна площади поверхности реагента, не вступившего в реакцию; в) скорость зародышеобразования высока, поэтому поверхность каждой частицы покрыта непрерывным слоем продукта реакции. Тогда при сферическом и дискообразном (цилиндрическом) строении взаимодействующих частиц соответственно получаем:

F6 (б) = 1 - (1 - б)? = kсф ; F7 (б) = 1 - (1 - б)0,5 = kдф

4.3 Модели зародышеобразования

Как отмечалось выше, в данном случае лимитирующей стадией взаимодействия в системе является образование или рост зародышей продукта реакции на активных центрах, в роли которых могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристаллов, точечные дефекты ассоциаты и кластеры. Так как мольные объемы прекурсоров и продуктов реакций различны, образование ядер продукта реакции на поверхности прекурсора приводит к деформации кристаллической решетки последнего, т.е. скорость в данном случае предопределяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. Наиболее часто для описания обсуждаемых процессов используется уравнение предложенное Багдасарьяном :

ln ln (1/ 1- б) = ln k - n ln ф

где n - параметр, предопределяющийся механизмом реакции, скоростью зародышеобразования и геометрией зародышей (значение этого параметра для различных случаев можно найти в справочниках и монографиях). Приведенное уравнение может быть использовано для описания кинетики любых топохимических процессов.

Анализ уравнений формальной изотермической кинетики, применяющихся для описания скорости процессов взаимодействия между твердофазными реагентами, показал, что большинство из них можно выразить одним соотношением :

?б/?фz = k (1 - вб)m

где k - константа, значения которой предопределяются природой прекурсоров; в - безразмерный фактор, близкий к единице; z - величина, определяемая механизмом взаимодействия; m - величина, зависящая как от механизма процесса, так и от формы взаимодействующих частиц, она формально может рассматриваться как порядок реакции и называется индексом реакции.

Анализ экспериментальных данных с использованием указанного уравнения заключается в их проверке на сходимость при заданных значениях z, в и m (таблица 6). Для этого экспериментальные значения б сравниваются с теоретическими значениями этой величины, полученными с помощью универсального уравнение с учетом возможных комбинаций значений z, в и m, представленных в таблице 6, что позволяет установить лимитирующую стадию изучаемого процесса. На втором этапе, с учетом установленной кинетической модели, используется одно из уравнений, описывающее конкретную лимитирующую стадию (функции типа F(б) приведенные выше).

Таблица 6. Соответствие значений z, в и m различным кинетическим моделям твердофазных реакций и формам частиц порошков

z	в	m	лимитирующий процесс и формы частиц
1	1	2/3	на границе фаз, сферы
1	1	1/2	на границе фаз, иглы
1	1	0	на границе фаз, тонкие диски
1/2	1	0 0,29 2/3 0,43	диффузия
> 1	1	1	зародышеобразование

Необходимо отметить, что все эти уравнения относятся к изотермической кинетике, тогда как в ряде случаев (с практической точки зрения) информацию о степени превращения в данный момент времени проще получить, используя метод непрерывного нагрева. В частности это относится к реакциям между твердыми фазами, при которых, наряду с целевым твердым продуктом, происходит образование побочных газообразных веществ, например, BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + CO2^ , для которой степень превращения, с высокой точностью, можно оценить на основе изменения массы образцов в процессе их нагрева. Для получения кинетической информации в данном случае применяется метод ТГА и уравнения неизотермической кинетики, например:

lg AE/qR = lg G(б) - lg P(б)

где А - предэкспотенциальный множитель, Е - энергия активации процесса, q = ?Т/?ф, R - газовая постоянная, G(б) и P(б) - функции, значения которых для наиболее распространенных кинетических уравнений можно найти в работе (G(б)) или оценить методом подбора (P(б)) .

5. Активные прекурсоры

Анализ рассмотренных выше кинетических моделей позволяют наметить пути совершенствования процессов синтеза твердых фаз и решения ряд проблем в рамках основной задачи стоящей перед материаловедением - создания твердотельных материалов с заданными свойствами. Среди этих проблем можно назвать высокие температуры синтеза большинства перспективных (с практической точки зрения) твердых фаз, что не только предопределяет высокую энергоемкость этих процессов, но и приводит к нарушению состава продуктов реакций за счет испарения из систем легколетучих компонентов, нежелательного разложения прекурсоров и, как следствие, неконтролируемой дефектности образующихся фаз. Очевидно, что возможны два способа решения указанных проблем: а) снижение энергии активации лимитирующих стадий процессов твердофазного синтеза и б) разработка новых способов формирования кристаллических фаз при низких температурах.

Первый из указанных способов связан с изменением состояния исходных фаз за счет варьирования их химической и термической предыстории, т.е. целенаправленного создания прекурсоров, характеризующихся заданными типом и концентрацией неравновесных дефектов, а также стабильностью неравновесного состояния до заданной температуры. Рассмотрим перспективы указанного пути решения, введя понятие нормального и активного состояния твердых фаз. Нормальным называется состояние твердой фазы, если ее дефектность равновесна, т.е. является однозначной функцией параметров состояния системы. Активным называется состояние твердых фаз, характеризующееся наличием неравновесных дефектов. Эти дефекты могут быть не одинаковы по своей природе и, следовательно, различно влиять на энергию активации процессов с участием дефектных фаз.

С термодинамической точки зрения мерой активности твердой фазы может является присущий ей избыток энергии Гиббса по сравнению с фазой того же состава и строения, находящейся в нормальном состоянии:

?Gизб. = G*Т - GТ

где G*Т и GТ энергия Гиббса фазы в активном и нормальном состоянии соответственно.

Очевидно, что численное значение ?Gизб не может служить единственным критерием активности реагента в любом химическом процессе, т.к. механизмы этих процессов (лимитирующие стадии) и условия, при которых взаимодействуют реагенты, могут быть различны. Кроме этого, избыточная энергия фаз может быть обусловлена наличием в них дефектов, имеющих различную природу (свободная поверхность, статические искажения кристаллической решетки, микронапряжения, дислокации и макроскопические дефекты типа межблочных границ, точечные дефекты и их ассоциаты, протяженные дефекты и т.д.) и, следовательно, характеризующихся различной термической стабильностью.

Необходимо также учитывать, что в кристаллической решетке реальных фаз все виды неравновесных дефектов присутствуют одновременно, влияя, как на свойства друг друга, так и на химические свойства взаимодействующих реагентов в целом. Поэтому, как отмечалось выше, для эффективного использования активных прекурсоров необходимо разработать методы их получения, позволяющие синтезировать фазы с необходимым доминирующим типом неравновесных дефектов при сохранении максимально высокой избыточной энергии фаз вплоть до температур, при которых достигается энергия активации проводимого процесса. При этом в ряде случаев, можно не разделять этапы формирования активных фаз и процесс синтеза целевого продукта, т.е. можно проводить активацию исходных фаз в процессе их взаимодействия.

Для объяснения механизма формирования активных фаз и природы их относительной стабильности можно использовать теорию пересыщения Рогинского и принцип ориентационного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского. В основу последнего принципа были положены экспериментальные данные, полученные при исследовании топохимических процессов, и показавшие, что твердая фаза, формирующаяся в результате протекания таких реакции, испытывает влияние прекурсора. Это явление (получившее название «память материи»), заключающееся в том, что при образовании новой фазы, формирующие ее частицы, кристаллографически закономерно, располагаются по отношению к частицам, образующим кристаллическую решетку исходной фазы. При этом понижение свободной энергии системы за счет такой взаимной ориентации будет максимальным, при минимальном различии в строении соприкасающихся граней кристаллов новой и исходной фаз. Основываясь на последнем положении, условие ориентированной кристаллизации можно выразить неравенством:

A + E - Z A1

где А и Е - соответственно работа образования и энергия двумерного зародыша новой фазы при ориентированной кристаллизации, Z - работа сил адгезии (деформационная составляющая), A1 - работа образования трехмерного зародыша при неориентированной кристаллизации.

Расчеты показывают, что ориентированная кристаллизация в таких системах возможна, если параметры элементарных ячеек сопрягающихся решеток отличаются не более чем на 18%. Очевидно, что за счет ориентированной кристаллизации кристаллическая решетка продукта реакции искажается и эти искажения, приводящие к росту свободной энергии системы, максимальны в случае максимального различия в строении соприкасающихся фаз.

Согласно теории Рогинского активность твердой фазы предопределяется условиями ее получения: G*Т фазы тем выше, чем дальше от состояния равновесия находилась система в момент формирования ее кристаллической решетки, т.е чем выше степень пересыщения (отклонение от равновесного значения) одного или нескольких параметров состояния системы. На основании данного определения можно выделить несколько источников пересыщения:

1. Фазовые пересыщения системы, в состав которой входят термодинамически метастабильные полиморфные или аморфные модификации прекурсоров. Например, смесь г-Al2O3 c CaCO3 имеет фазовое пересыщение за счет наличия в ее составе метастабильной формы оксида алюминия, которая при нагревании способна необратимо превращаться в стабильную кристаллическую форму - корунд.

Пересыщения связанные со структурным несовершенством кристаллов, с высокой скоростью формирующихся в процессе распада метастабильной фазы, например, в процесс резкого охлаждения паров или при кристаллизации из пересыщенного раствора.

3. Пересыщения обусловленные изменением химического потенциала одного из компонентов фазы в приделах области ее гомогенности, например, TiO2-x со структурой рутила, образующийся в процессе разложения титанилоксалата взаимодействует с карбонатами щелочноземельных элементов с большей скоростью, чем TiO2-x полученный разложением титанилнитрата в связи с различной концентрацией дефектов в указанных фазах.

4. Пересыщения вызываемые увеличением суммарной площади поверхности (поверхностной энергии) фазы по мере уменьшения объема образующих ее частиц порошка (при неизменном количестве вещества в системе). Количественной характеристикой этого типа пересыщения является избыточная энергия образца заданной степени дисперсности по сравнению с равным по массе монокристаллом того же состава и структуры.

Анализ источников пересыщения позволяет сделать вывод, что за счет изменений условий синтеза фазы можно регулировать вид и степень ее пересыщения и, следовательно, создавать прекурсоры с заданным набором физико-химических и гранулометрических характеристик. С другой стороны необходимо учитывать, что синтезируемая фаза в свою очередь сохраняет некоторые характеристики фаз, с использованием которых она получена (см. раздел «Диффузионные модели»), т.е. влияние предыстории на активность фаз может проявляться не только в первом, но и во втором «поколении».

5.1 Степень активности твердых фаз и методы ее оценки

Как отмечалось выше, условной мерой активности твердой фазы может быть присущее ей значение избыточной энергии Гиббса. С другой стороны в большинстве случаев более наглядной является информация, показывающая во сколько раз (с термодинамической точки зрения) данная фаза более активна по сравнению с аналогичной фазой, находящейся в нормальном состоянии. Ответить на данный вопрос позволяет величина, получившая название «степень активности» (г), являющаяся отношением ?Gобразования активной фазы к ?Gобразования «нормальной» фазы: г = ?Gоб.ак /?Gоб.н.. Очевидно, что уменьшение значения (г) означает рост активности фазы заданного состава. Оценку данной величины можно провести методом, основанным на экспериментальном определении избыточной энтальпии растворения активных и «нормальных» форм:

А* + растворитель > раствор + ?Н1

А + растворитель > раствор + ?Н2

А* > А + ?Низб. (?Низб = ?Н1 - ?Н2 ),

где А* и А активная и «нормальная» фазы, соответственно.

Значение ?Низб, конечно, нельзя рассматривать как полную характеристику активного состояния фазы, т.к. ?Gизб.= ?Низб - Т?Sизб и значение ?Sизб в ряде случаев может быть значительной величиной . Однако, в большинстве случаев, ориентировочную оценку активности фазы можно сделать, используя найденные значения ?Низб.

Также для термодинамической оценки активности твердых оксидных фаз используют значения избыточной энергии Гиббса кислорода ?Gизб.о2, которую определяют, измеряя э.д.с. гальванических ячеек типа:

Pt, активная оксидная фаза ¦ZrO2(CaO)¦O2 (Po2 = 2•104 Па), Pt

Pt, «нормал.» оксидная фаза ¦ZrO2(CaO)¦O2 (Po2 = 2•104 Па), Pt, тогда: ?Gизб.о2 = 4F(Е2 - Е1), где Е2 и Е1 - э.д.с. гальванической ячейки с «нормальной» и активной оксидными фазами, соответственно. Метод э.д.с. можно применять для оценки активности любой твердой фазы, в том числе и безкислородной, но в каждом конкретном случае необходимо использовать твердый электролит, проводимость которого обусловлена переносом ионов, входящих в состав исследуемых твердых фаз.

Метод контактной вольтамперометрии основан на исследовании зависимостей электродных превращений оксидных фаз (находящихся в контакте с твердым электродом или жидким электролитом) от их структуры и степени дефектности . Анализ вольтамперных кривых восстановления и окисления ряда оксидов d-элементов позволил сделать вывод, что в условиях проведения опытов химические процессы осуществляются непосредственно в твердой фазе и их характер предопределяется наличием в решетке вакансий по генерируемым в процессе окисления (восстановления) ионам. В частности, зарегистрированные в работе различия в электрохимическом поведении г- и б-форм Fe2O3 являются следствием различной концентрации дефектов в исследованных фазах, что, после построения градуировочной кривой, позволяет с помощью указанного метода количественно оценивать содержания г- и б-форм в образцах Fe2O3. Положение о связи определенного вида дефектов с характером окислительно-восстановительных процессов в твердой фазе можно проиллюстрировать и данными работы , в которой были исследованы процессы электровосстановления фаз, содержащих ионы железа в различных степенях окисления: магнетита, вюстита, г-, б-форм Fe2O3 и гексаферрита бария. Согласно вольтамперным кривым в случае б- Fe2O3 и гексаферрита бария, входящие в их состав ионы железа в процессе электролиза восстанавливались до металла, тогда как во всех остальных фазах этого не наблюдалось. Различие в строении указанных групп фаз заключается в том, что в б- Fe2O3 и гексаферрите бария основной тип дефектов - междоузельные ионы, которые и восстанавливаются до металла, а в магнетите, вюстите и г- Fe2O3 - вакансии, и, следовательно, в данном случае процесс восстановления ионов железа невозможен. Аналогичные результаты были получены при исследовании различных форм диоксида титана и фаз со структурой перовскита - в частности, если анатаз легко восстанавливается до металла в электрохимическом процессе с участием твердой фазы, то рутил в указанных условиях до металла не восстанавливается [33]. Таким образом, вольтамперный метод позволяет определять тип дефектов в кристаллической решетке и их относительную концентрацию.