Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Еще одним фактором, влияющим на эффективность мехобработки исходных фаз, перед использованием их в качестве прекурсоров синтеза или спекания, является их природа и предыстория. Например, при одинаковых условиях механического воздействия на стабильные при с.у. модификации TiO2 и ZrO2, приводящего к получению шихты примерно одинаковой дисперсности, активность ZrO2 возрастает в большей степени, чем активность TiO2, что связано с большей энергией кристаллической решетки ZrO2 и, следовательно, с большей стабильностью неравновесных дефектов, образующихся в результате указанного воздействия. Аналогичная обработка образцов, представляющих собой две модификации TiO2 (рутил и анатаз), увеличивая реакционную способность фазы первого типа, приводит к снижению активности второй или практически ее не изменяет. Это связано с тем, что б-форма (рутил) является термодинамически стабильной при с.у. и имеет относительно низкую концентрацию неравновесных дефектов, и, следовательно, мехобработка, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, будет способствовать росту этой концентрации. Анатаз же - метастабильная форма, характеризующаяся повышенной концентрацией неравновесных дефектов, поэтому введение механической энергии в систему будет способствовать не только возникновению новых дефектов, но и аннигиляции дефектов, уже присутствовавших в исходной фазе. Влияние механического взаимодействия на фазы одинаковой структуры и состава полученные с использованием различных прекурсоров также не одинаково: образцы б-форма TiO2, полученные с использованием сульфатного прекурсора изменяют свою активность в большей степени, чем аналогичные образцы, синтезированные в нитратных или оксалатных системах [50]. Очевидно, что это связано с более высокой исходной дефектностью фаз второго и третьего типа (в нитратных системах TiO2 формируется при относительно низких температурах, а в оксалатных - в восстановительной атмосфере).

Одним из приемов механического воздействия на систему является прокатка, которая может использоваться для изменения дефектности, как простых веществ так и соединений различных типов. Установлено, что плотность дислокаций в поверхностном слое металлов при прокатке возрастает до 1012 на 1см2, при этом поверхностная энергия, за счет образования дислокаций увеличивается, на 50 Дж/см В свою очередь рост концентрации неравновесных дефектов резко увеличивает реакционную способность, как компактных образцов, так и порошков металлов. Например, значительный рост скорости химической коррозии механически активированного порошка железа (взаимодействие с кислотами, с газообразными окислителями и растворенным в воде кислородом ), увеличение его каталитической активность в процессе синтезы аммиака, а также скорости взаимодействия с простыми веществами различных типов. Аналогичные изменения в структуре поверхностных слоев происходят и в процессе прокатки смесей оксидов, что приводит к резкому увеличению скорости взаимодействия между реагентами, образующими смесь, например, при прокатке смеси оксидов железа и молибдена с карбонатом кальция реакция развивается со скоростью взрыва.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что любое механическое воздействие приводит не только к образованию дислокаций в поверхностном слое, но и способно изменять внутреннюю структуру фазы. Это связано с тем, что поглощаемая образцом механическая энергия приводит к деформации решетки (Ес -энергия сжатия решетки, направлена на преодоление сил межатомного отталкивания и предопределяющаяся эластичностью материалов), возбуждает тепловые колебания составных частей решетки (Ет) и изменяет энергию электронов системы (Ез - энергия возбуждения электронов): ЕМ = Ес + Ет + Ез . Очевидно, что указанные факторы способны изменять концентрацию как точечных, так и протяженных дефектов в объеме кристаллов, а в ряде случаев способствовать формированию сверхструктуры или протеканию полиморфного превращения. При этом влияние механического воздействия на внутреннюю структуру частиц фазы пропорционально напряженности механического воздействия (количеству механической энергии в единицу времени). Отсюда можно сделать вывод, что максимальные изменения в системе должна происходить под воздействием ударной волны или использовании пресс-форм типа «наковальня», что позволяет синтезировать термодинамически нестабильные фазы, например, со структурой перовскита.

Большое влияние оказывает механическое воздействие и на процесс спекания порошков. Как отмечалось ранее, при диспергировании образцов за счет резкого увеличения суммарной площади поверхности частиц многократно увеличивается протяженность реакционной зоны при одновременном уменьшении слоя продукта. Влияние этих факторов способно увеличивать скорость любых процессов с участием твердых фаз, в том числе и процесса спекания. Кроме этого, вклад движения дислокаций в процессах спекания и истинной рекристаллизации является доминирующим, что также увеличивает скорость этих процессов с участием механически активированной шихты. (Необходимо напомнить, что концентрация неравновесных дефектов типа дислокаций увеличивается с ростом суммарной поверхности частиц порошка твердой фазы и интенсивностью механического воздействия на систему, а истинная рекристаллизация представляет собой процесс образования кристаллов, характеризующихся равновесной дефектностью, из деформированных исходных частиц). Отсюда можно сделать практический вывод, связанный с макроструктурой изготавливаемой керамики: чем выше давление прессования порошка (выше деформационные изменения кристаллической решетки отдельных частиц), тем ниже температуры, при которых происходит рекристаллизация материала, выше концентрация центров рекристаллизации и, следовательно, меньше размер зерен, формирующейся в процессе спекания керамики.

Помимо описанных выше методов активации твердых фаз необходимо отметить способы образования дефектов в процессе фотолиза или радиолиза (частичное разрушение фаз при их взаимодействии с электромагнитными квантами различной энергии, электронами, б-частицами и т.д.).

5.6 Практика активации твердофазных процессов

На практике основным способом активации процессов, протекающих между твердыми фазами, остается повышение температуры системы, которое инициирует процессы, имеющие диффузионную природу. Однако, как было показано выше, рост температуры системы приводит к увеличению скорости процессов аннигиляции неравновесных дефектов во взаимодействующих фазах и, следовательно, к снижению их активности. Кроме этого при повышенных температурах становится невозможным эстафетный механизм диффузии, за счет которого скорость массопереноса максимальна. Кроме этого при нагревании возможно протекание и необратимых процессов, не позволяющих получить продукт реакции заданного состава или строения, а, следовательно изготовить материал, с заданными электрофизическими и механическими параметрами. Это может быть связано:

а) с низкой термической стабильностью прекурсоров (например, разложение оксидов некоторых p- и d- элементов - Sb2O5, V2O5, PbO2, MnO2, Fe2O3, CuO и т.д. при нагревании );

б) с недостаточной термической стабильностью продукта реакции: например: PbZrO3 - ZrO2 + PbO^;

в) с испарением из шихты легколетучих фаз (PbO, Bi2O3, MoO3 и т.д.).

г) с неконтролируемой вторичной рекристаллизацией, приводящей к ухудшению механических характеристик керамики в связи с различной геометрией и размером ее зерен;

д) с эффектом разбухания, связанного с перетеканием газов из мелких пор в крупные за счет разности давлений (разбухание прессзаготовок смесей исходных фаз при синтезе материалов типе ЦТС);

е) с неконтролируемой дефектностью продуктов твердофазного синтеза за счет формирования в процессе охлаждения «замороженных» состояний.

В настоящее время предложены более или менее эффективные пути решения некоторых из указанных проблем. В частности, для уменьшения влияния температуры на процесс аннигиляции неравновесных дефектов было предложено при обжиге образцов повышать температуру системы с высокой скоростью. Предполагалось, что увеличение скорости подъема температуры системы не позволит завершиться процессу аннигиляции неравновесных дефектов к началу спекания - это даст возможность провести спекание и рекристаллизацию за сокращенный период времени и повысить эффективность указанных процессов (бульшая плотность керамики в сочетании с ее мелкозернистостью). Очевидно, что указанный прием не является универсальным, так как энергия активации процесса аннигиляции может изменяться в широких пределах и зависит, как от состава и строения фазы, так и от ее термической и химической предыстории. Обозначив скорость относительной линейной усадки через (а), можно показать:

ln а = ln (BN) - Eус./(RT) - где В - константа для данного образца, зависящая от химической и термической предыстории образца, N - общая концентрация дефектов кристаллической решетки фазы, Eус. - энергия активации процесса усадки.

Тогда, при неизменном значении N во всем температурном интервале проводимых процессов, зависимость ln а = f(1/T) прямолинейна, если же N за счет аннигиляции снижается, значения ln а будут уменьшаться (участки bc и cd кривой 2 - рис.13).

Рис.13. Зависимость ln а от 1/T : 1- при постоянном значении N, 2 - при изменяющимся N в процессе спекания гематита.

Приведенные данные свидетельствуют, что эффект быстрого увеличения температуры в системе, наблюдается всегда, независимо от энергии активации процесса аннигиляции дефектов (участок ab кривой 2 - рис.13), при этом его роль в процессе тем значительнее, чем выше кинетическая стабильность неравновесных дефектов. Например, для гематита, полученного с использованием сульфатного прекурсора и имеющего высокое значение Еак. аннигиляции, данный прием позволяет значительно повысить скорость спекания и получить керамику высокой плотности. В то же время для Fe2O3, полученного при низкой температуре (например, при разложении нитрата Fe(III)), этот эффект наблюдается только на начальной стадии процесса и имеет кратковременный характер. С учетом приведенных выше исследований, а также данных работ можно сделать вывод, что для увеличения плотности керамики методом быстрого подъема температуры системы необходимо использование шихты, частицы которой характеризуются наличием кинетически стабильных дефектов (при максимально возможной концентрации последних).

Другой технологический прием, позволяющий повысить скорость спекания, заключается в циклическом изменении температуры в системе в процессе обжига образцов . Использование этого приема может быть эффективным, если спекаемая фаза в пределах термоцикла испытывает полиморфное превращение, т.е. периодически активируется за счет перестройки структуры, а также при резком изменении температуры на этапе охлаждения (нагрева). В последнем случае в кристаллической решетке создаются напряжения (на этапе охлаждения), которые сохраняются вплоть до высоких температур за счет высокой скорости нагревания. Очевидно, что возможности данного приема ограничены коэффициентами термического расширения спекающегося материала и стабильностью «замороженных» состояний. Это связано с тем, что при резком охлаждении или нагревании возможно образование микротрещин в изделии, которые увеличиваются при повторных циклах, что приводит к разрушению образца. Так же при высоких скоростях диффузии атомов или ионов, образующих кристалл, прием термоциклирования может оказаться не эффективным в связи с быстрым снятием напряжения, вызванного термоударом. Вариант же полиморфного превращения, температура которого находится в пределах ?Т цикла, более перспективен. В частности, использование термоциклирования в пределах 700 - 1050оС при спекании керамики Bi4Ti3O12 и Na0,5Bi4,5Ti4O15, фазы которой имеют точку Кюри порядка 750оС, удалось увеличить скорость спекания практически в два раза (при снижении максимальной температуры обжига в среднем на 100оС) и получить образцы с размером зерна порядка 2-3 мкм.

Размер зерна керамики является ее важнейшей характеристикой, в связи с тем, что она, зачастую, непосредственно предопределяет такие свойства образцов, как плотность, упругая податливость, коэффициент Пуассона, модуль Юнга и так далие. Так как скорость изменения температуры системы влияет на характер первичной и вторичной рекристаллизации, то в условиях быстрого изменения температуры (высокого пересыщения по одному из параметров состояния) количество центров кристаллизации резко возрастает и, следовательно, указанный фактор позволяет в широких пределах варьировать гранулометрический состав конечных изделий. Например, при нагревании прессзаготовок материала типа ЦТС (марка ПКР- 1М) до 1240оС со скоростью 900, 400 и 100оС/ч была получена керамика со средним размером зерна 2, 5 и 22 мкм, соответственно (средний размер частиц исходной шихты 0,7 мкм). Аналогичные результаты были получены и при спекании порошка состава Ni0.4Zn0.6Fe2O4 (Тобжига = 1300оС, скорость подъема температуры 800, 300 и 50оС/ч, размер зерен 1, 5 и 18 мкм, соответственно).

В ряде случаев активировать реакционную смесь твердых фаз или индивидуальную фазу можно за счет варьирования состава газовой фазы, в объеме которой происходит твердофазный синтез или спекание. Указанный прием эффективен при спекании оксидных фаз, в состав которых входят катионы p- и d-элементов, которые способны при изменении параметров состояния системы изменять свою степень окисления. Это связано с тем, что при изменении окислительного потенциала газовой фазы, указанные твердые вещества могут изменять свой состав. Так в случае восстановительной атмосферы уменьшение средней степени окисления катионов вызывает появление вакансий в анионной подрешетке (TiO2-x) или дефектов типа внедренных атомов или ионов в катионной (Zn1+xO). В присутствии газообразных окислителей возможен рост средней степени окисления катионов, что вызовет появление вакансий в катионной подрешетке (Ni1-xO, U1-xO2). Каким бы ни был механизм дефектообразования, варьирование состава фазы в пределах области гомогенности, приводит к перестройке ее кристаллической структуры тем в большей степени, чем шире эта область.

Поэтому, во-первых, изменение окислительного потенциала во времени позволяет поддерживать высокую активность твердой фазы вплоть до завершения процесса. Во-вторых, этот прием малоэффективен в случае узкой области гомогенности фазы, высокой энергии активации процесса ее окисления (восстановления), а также в случае термодинамических затруднений протекания окислительно-восстановительных процессов при выбранных параметрах состояния системы. И, в третьих, необходимо помнить, что процесс спекания в этом случае происходит в условиях значительного и переменного пересыщения, т.е в условиях способствующих увеличению скорости процесса и получению мелкозернистой керамики, но кристаллическая решетка формирующихся телесных комплексов будет характеризоваться высокой концентрацией неравновесных дефектов, что хорошо для прекурсоров, но недопустимо для конечного продукта, если этот продукт - функциональный материал. Если в состав прекурсоров входят ионы кислорода, то эффект состава газовой фазы может быть достигнут и при замене воздуха инертным газом. Это связано с тем, что изменение парциального давления кислорода способствует смещению равновесий дефектообразования: независимо от типа дефектов в этих условиях фаза теряет кислород, что изменяет дефектность анионной или катионной подрешеток (в первую очередь в поверхностном слое) и способствует росту скоростей спекания и рекристаллизации. Однако, используя данный прием, необходимо учитывать, что некоторые примеси, содержащиеся в газовой фазе, могут сорбироваться поверхностью порошков, резко снижая ее поверхностную энергию и, следовательно, уменьшая скорость твердофазного взаимодействия. Очевидно, что данное явление аналогично «отравлению» твердого катализатора при гетерогенном катализе (блокирование активных центров), что не удивительно, учитывая роль поверхностных дефектов в обоих этих процессах. Для устранения описанных затруднений можно использовать добавки, способствующие десорбции нежелательных примесей, что особенно актуально при получении бескислородной керамики. Это связано с тем, что гелий или аргон, применяющиеся при синтезе и спекании боридов, карбидов, силицидов и т.д., всегда содержат некоторое количество кислорода, который, взаимодействуя с основной фазой, образует на ее поверхности слой оксидов, которые блокируют протекание всех типов взаимодействий с участием данных фаз. Восстановить поверхность фаз можно путем введения в образцы различных восстановителей (например, металлов триады железа при спекании карбидов и боридов титана, циркония, ниобия), способных связывать кислород с образованием летучих, в условиях обжига, оксидов. Другой прием предусматривает введение в газовую фазу восстановителей (углеводородов, водорода или смеси этих веществ), уменьшающих парциальное давление кислорода в системе. Однако использование газообразных восстановителей ограничено температурами синтеза, т.к. с ростом температуры возрастают окислительные свойства воды и оксидов углерода, являющихся продуктами окисления добавок.

Повысить скорость процесса спекания и добиться высокой плотности образцов, близкой к рентгенографической можно, используя метод горячего прессования, который заключается в одновременном воздействии на образец высокой температуры и высокого объемного или одноосного давления статического или импульсного типа. Увеличение скорости спекания в этих условиях связано с тем, что при высоких температурах возрастает пластичность материала, а рост давления в системе может приводить к появлению в точках контакта частиц (играющих роль концентраторов энергии) жидкой фазы. Эти факторы способствуют: а) росту протяженности реакционной зоны за счет увеличения суммарной площади контакта между спекающимися частицами; б) миграции пор к поверхности образцов, связанной с интенсификацией процессов первичной и вторичной рекристаллизации; в) образованию большого числа зародышей (т.к. процесс развивается в условиях высокого пересыщения), что приводит к формированию мелкозернистой керамики.

Очевидно, что изменить энергию системы и повлиять на скорость процессов с участием твердых фаз можно и другими способами, однако всегда необходимо учитывать, что эффективность того или иного воздействия предопределяется не только видом вводимой энергии, но и способом ее введения в систему. Например, данные о возможности активации рассматриваемых процессов с помощью ультразвуковых колебаний крайне противоречивы в связи с тем, что в большинстве случаев исследователями учитывается только мощность акустического воздействия и не учитывается геометрия звукового поля, геометрия объекта, подвергающегося воздействию, и способ его контакта с источником ультразвуковых колебаний, а также тип данного источника.

Рассмотрим возможные изменения, возникающие в системе под действием ультразвука. В качестве первого примера возьмем металлическую (для определенности, медную) пластинку, с жестко соединенным с ней пьезоэлементом. Поместим изделие в воду, контактирующую с воздухом. За счет растворенного в воде кислорода поверхность пластинки окисляется, и слой гидроксида блокирует поверхность металла - процесс переходит в диффузионный режим и его скорость контролируется коэффициентом диффузии кислорода через слой продукта, толщиной этого слоя и его сплошностью. Если подать на пьезоэлемент напряжение то он начнет деформироваться, в том числе и в направлении параллельном плоскости пластины. Так как пластина и пьезоэлемент представляют собой единое целое, то деформация пьезоэлемента вызовет деформацию медной пластины типа растяжение - сжатие. При достижении критических значений амплитуды колебаний пленка оксида будет разрушена и свободная поверхность с высокой скоростью будет окисляться. При постоянной работе пьезоэлемента скорость окисления металла будет предопределяться скоростью растворения кислорода в воде или скоростью его диффузии в жидкой фазе (в зависимости от величины парциального давления О2 над водой). Замена медной пластинки на алюминиевую принципиально не изменит влияние излучателя на характер процесса, за исключением, того, что алюминий, имеющий низкое значение электродного потенциала, может окисляться не только растворенным в воде кислородом, но и водой, а продукты его окисления имеют более высокую энергию адгезии к металлу. Это приводит к тому, что резкий рост скорости коррозии алюминия будет наблюдается при большей амплитуде колебаний, но при ее достижении скорость окисления алюминия в несколько раз будет превосходить скорость окисления меди в тех же условиях. Другой пример - воздействие внешнего ультразвукового излучателя на порошки твердых фаз в процессе их помола. Ультразвук в данном случае может способствовать развитию микротрещин, т.е. увеличивать эффективность помола. При этом его влияние на дисперсность частиц (при фиксированной напряженности звукового поля) будет предопределяться отношением плотностей материала излучателя и дисперсионной среды: чем оно ближе к единице, тем выше эффективность ультразвукового воздействия (при переходе через границу раздела фаз напряженность акустического поля уменьшается пропорционально значению указанного отношения). Поэтому влияние ультразвука на дисперсность порошка при «мокром» помоле значительно выше, чем при «воздушном». Этим же объясняется различное влияние ультразвука на твердофазные процессы, проводящиеся при непосредственном контакте прессзаготовки с излучателем и в условиях, когда излучатель и прессзаготовка пространственно разделены, например, слоем воздуха. В процессе твердофазного взаимодействия ультразвук может увеличивать скорости массопереноса, способствуя формированию тонкоблочной структуры, уменьшать расстояния между источниками и стоками вакансий, а также разрушать слой продукта, образующегося на границе раздела между частицами. Однако энергия активации этих процессов достаточно велика, поэтому воздействие ультразвука на их скорость процессов при низкой температуре не может быть значительным: положительный эффект указанного воздействия может наблюдаться только при высоких температурах при условии высокой дефектности поверхностных слоев взаимодействующих частиц.

Влияние электрического поля на скорость реакций с участием твердых фаз можно разделить на три группы:

а) поверхностные реакции окисления - восстановления, ?G которых предопределяется значением электродных потенциалов. В этом случае, создавая внешнюю э.д.с., можно управлять термодинамикой и кинетикой указанных процессов, например, подавлять химическую и электрохимическую коррозию металлов или, наоборот, увеличивать скорость их окисления, изменять адсорбционную и каталитическую активность твердых фаз, а также любых процессов, скорость которых предопределяется состоянием поверхности;

б) изменение концентрации неравновесных дефектов различных типов и возбуждение электронной подсистемы, связанные со смещением ионов из регулярных позиций (процесс поляризации) - фактор способствующий не только увеличению искажения решетки, но и снижающий энергию активации всех механизмов дефектообразования и, следовательно, способный изменять, как скорость твердофазных процессов, так и их термодинамику, например, смещать температуру полиморфных превращений, если они сопровождаются переходом от полупроводниковой проводимости к металлической;

в) локальное увеличение температуры в местах контакта частиц при прохождении тока через спрессованный порошок (за счет разрыва сплошности контакта в образцах и возникновения контактной разности потенциалов на границах зерен, электрическое сопротивление этих участков системы максимально), что повышает дефектность поверхностных слоев и скорости процессов, зависящих от данного параметра, например, процесса спекания.

В реальных системах по действием электрического поля в той или иной степени происходят все указанные изменения и, зачастую, выделить предопределяющий фактор способствующий протеканию рассматриваемого процесса не представляется возможным. Кроме этого роль данных факторов помимо их природы будет предопределяться технологическими параметрами формирования образцов, подвергающихся воздействию электрического поля. В качестве примера можно привести разложение соли Ag2C2O4 в поле напряженностью 3 - 4 В/см (Ag2C2O4= 2Ag + 2СО2), которое может быть вызвано как фактором (б), при низкой проводимости образцов, (электрохимическое восстановление Ag+ ведущее к разрушению кристаллической решетки со скоростью взрыва), так и фактором (в), при достаточной проводимости поверхностных слоев частиц фазы, например, за счет сорбированной воды.

твердый фаза диффузия легирование

Литература

1. Ардашникова Е.И.: Сборник задач по неорганической химии. - М.: Академия, 2010

2. Балецкая Л.Г.: Неорганическая химия. - Ростов н/Д: Феникс, 2010

3. Радушев А.В.: Гидразиды и 1,2-диацилгидразины. - Екатеринбург: УрО РАН, 2010

4. Федотов М.А.: Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009

5. Ардашникова Е.И.: Сборник задач по неорганической химии. - М.: Академия, 2008

6. Балятинская Л.Н.: Химия элементов и их соединений. - Белгород: БелГУ, 2008

7. Гольбрайх З.Е.: Практикум по неорганической химии. - М.: Альянс, 2008

8. Саенко, О.Е.: Химия для колледжей. - Ростов н/Д: Феникс, 2008

9. Субботина Н.А.: Демонстрационные опыты по неорганической химии. - М.: Академия, 2008

10. Федеральное агентство по образованию, БелГУ ; Авт.-сост.: Л.А. Дейнека и др.; Рец.: И.В. Тикунова, Г.Е. Лунина: Основы химии. - Белгород: БелГУ, 2008

11. БелГУ ; авт.-сост.: Л.А. Дейнека и др. ; рец.: И.В. Тикунова, Г.Е. Лунина: Основы химии. - Белгород: БелГУ, 2007

12. каф. общей, неорганической и аналитической химии БелГУ ; Л.Н. Балятинская и др. ; рец.: В.И. Павленко, В.В. Ядыкина: Методические указания к выполнению лабораторного практикума по дисциплине "Неорганическая химия". - Белгород: БелГУ, 2007

13. Киселев Ю.М.: Химия координационных соединений. - М.: Академия, 2007

14. Олейникова И.И.: Лабораторикум. - Белгород: БелГУ, 2007

15. Балятинская Л.Н.: Задания для самоподготовки по дисциплине "Неорганическая химия". - Белгород: БелГУ, 2006

16. Олейникова И.И.: Химия. - Белгород: БелГУ, 2006

17. Раков Э.Г.: Нанотрубки и фуллерены. - М.: Университетская книга; Логос, 2006

18. Ахметов Н.С.: Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2005

19. Балятинская Л.Н.: Задания для самоподготовки по дисциплине "Неорганическая химия". - Белгород: БелГУ, 2005

Размещено на Allbest.ru