Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

Физические свойства элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа. Анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля. Строение цианидных комплексов железа.

Рубрика Химия
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 24.02.2011
Размер файла 1,3 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

34

Размещено на http://www.allbest.ru

КУРСОВАЯ РАБОТА

по неорганической химии

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)

Оглавление

  • Оглавление. 2
  • Введение 3
  • 1. Литературный обзор 4
    • 1.1 Теория кристаллического поля 4
    • 1.2 Мессбауэровская спектроскопия. 9
    • 1.3 Комплексные соединения железа в растворе 13
      • 1.3.1 Гексацианоферраты(II, III). 14
      • 1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III). 18
      • 1.3.3 Дифосфатоферрат. 18
      • 1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II). 18
      • 1.3.5 Комплексы с другими лигандами 19
      • 1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия. 19
      • 1.3.7 Хелаты. 20
      • 1.3.7 Нитропруссид натрия. 22
  • 2. Практическая часть. 25
    • 2.1 Синтезы комплексов. 25
      • 2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия. 25
      • 2.1.2 Синтез хелатного комплекса. 25
      • 2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури. 25
      • 2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини. 26
  • Идентификация: 26
  • Выводы: 28
  • Список литературы. 29
  • Приложение. 31

Введение

Цель данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений железа (II) и железа (III).

В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1) изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа;

2) анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля;

3) изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры Мессбауэра).

В ходе литературного поиска рассматриваются:

1) теория кристаллического поля;

2) эффект Мессбауэра;

3) комплексообразование в растворах.

В экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской лазури» - «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата(III) и хелатный комплекс.

1. Литературный обзор

1.1 Теория кристаллического поля

железо соединение лиганда кристаллическое поле

Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений [1].

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6]n+, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион M+ расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды - в вершинах октаэдра.

Орбитали dx?-y? и dz? совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dx?-y? и dz?, испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx?-y? и dzІ(dг), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dе) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между и -уровнями обозначается через Докт (Дтетр) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно и обозначают deg и dt2g, а параметр расщепления 10Dq [1].

рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 1 следует, что заселение любой -орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Докт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из -орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Докт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Дтетр, а дестабилизации - 0,4 Дтетр. Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по - и -орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dе- и -орбиталях и вычисляется по формулам [1]:

ЭСКП(окт) = (0,4n - 0,6m) Докт

ЭСКП(тетр) = (0,6n - 0,4m) Дтетр

где n - число электронов на нижнем подуровне, m - число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Докт = 9/4 Дтетр

Параметр расщепления Д зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Д. Значение Д обычно выражают в волновых числах н = 1/л см-1. Большинство значений Д лежит в пределах о 10000 до 30000 см-1. (1 см-1 соответствует энергии E = hнc = 6,26•10-34•3•1010•1 = 2,0•10-23 Дж = 11,96 Дж•моль-1 = 1,25•10-4 эВ) В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Д увеличивается от периода к периоду на 30-35 %. Например, для [Co(NH3)6]3+ Д = 23000 см-1, для [Rh(NH3)6]3+ Д = 34000 см-1, для [Ir(NH3)6]3+ Д = 41000 см-1. Величина Д возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+ значения Д равны соответственно 10400 см-1 и 13700 см-1. Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Д, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:

I- < Br- < SCN- « Cl- < F- < OH- « ONO- < C2O42- < OH2 < NCS- < ЭДТА4- < Py « NH3 < En < NO2- < ДМГ < CN- < CO.

Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4, d5, d6, d7, возможно различное размещение электронов - либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Д и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Д, а высокоспиновое - когда P > Д. Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].

Таблица 1.

Электронная конфигурация координ. иона

Ион-комплексообразователь

P, см-1

Лиганды

Д, см-1

Электр. конфигурация октаэдр. иона

Спиновое состояние

d4

Cr2+

23500

H2O

13900

BC

Mn3+

28000

H2O

21000

BC

d5

Mn2+

25200

H2O

7800

BC

Fe3+

30000

H2O

13700

BC

d6

Fe2+

17700

H2O

10400

BC

17700

CN-

33000

HC

Co3+

21000

F-

1300

BC

21000

NH3

23000

HC

d7

Co2+

22500

H2O

10100

BC

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe(H2O)6]2+ с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Докт), чем низкоспиновый [Fe(H2O)6]3+ (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 Докт).

Распределение электронов между нижним () и верхним () уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Д и P, но поскольку Дтетр < Докт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0 и d10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Таблица 2. Физические свойства элементов триады железа [2].

Свойства

26Fe

27Co

28Ni

Атомная масса

55,85

58,93

58,70

Электронная конфигурация

[Ar]3d64s2

[Ar]3d74s2

[Ar]3d84s2

, нм

0,126

0,130

0,124

, нм

0,08

0,08

0,079

Энергия ионизации Э0 > Э+ , эВ

0,58

0,94

1,28

Возможные степени окисления

+2, +3, +6

+2, +3

+2, +3, +4

кларк, ат.% (распространенность в природе)

1,5

1•10-3

3•10-3

Агрегатное состояние (н. у.)

Т В Е Р Д Ы Е В Е Щ Е С Т В А

Цвет

серебристо-серый

серо-стальной

серебристо-белый

tпл, 0С

1539

1493

1455

Tкип, 0С

3070

2880

2800

Плотность d, г/см3

7,87

8,9

8,91

Стандартный электродный потенциал

-0,440

-0,277

-0,250

Фото

1.2 Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровская спектроскопия (гаммарезонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения г-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутренняя энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фотонов - колебательных квантов). Это явление названо эффектом Мессбауэра. Эффект Мессбауэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естественной ширины Г, которая обычно лежит в интервале от 10-9 до 10-5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (так называемых мессбауэровских) ядерных уровней 10-6 ? t ?10-10с. Резонансное поглощение г -квантов возможно лишь при Е0 = Е'0 (где Е0 и Е'0 - энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соответственно) [3] (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения г-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию г-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка г-квантов как функцию этого изменения. Наиболее удобный и обычно применяемый способ - доплеровское изменение энергии DЕД, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DEД = E0u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействий, обусловливающих различие Е0 и Е'0 для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале -- 10 см/с ? u ? 10 см/с и обычно составляют менее 10-6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель г-излучения как функцию скорости u, получают мессбауэровской спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мессбауэровской спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 3 [4]. Все нерезонансные процессы поглощения г -квантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различных изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е0 и Е'0, которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействиями, а различиями в ядерном строении. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Другие элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Количество спектральных линий поглощения и их положение в энергетической шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 3. Упрощенная схема мессбауэровского спектрометра; источник г-квантов с помощью механического или электродинамического устройства приводится в возвратно-поступательное движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока г-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости [3].

Эффект Мессбауэра открыт Р. Мессбауэром в 1958 г., в 1961 г. за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.

Магнитное дипольное взаимодействие обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферро-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магнитные поля от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра 57Fe равно 6).

Энергия магнитного дипольного взаимодействия пропорциональна произведению напряженности магнитного поля (Н) на ядре на магнитный момент m ядра. Измерение (Н) дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксационные эффекты.

Магнитное дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химических соединений (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магнитных свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью мессбауэровской спектроскопии при изучении магнитных дипольных взаимодействий является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мессбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения [3].

А

Б

Рис. 4. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe(RSalen)2]+PF6- (А) и мессбауэровские спектры комплекса Fe при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)[5].

Уникальная информативность мессбауэровской спектроскопии, относительная простота эксперимента и разработанные теоретические основы обусловили широкое применение мессбауэровской спектроскопии в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналитической химии, химической технологии.

1.3 Комплексные соединения железа в растворе

Железо, будучи переходным элементом, является типичным комплексообразователем. Железо образует устойчивые КС, находясь в валентном состоянии Fe (III) и Fe (II). Комплексообразование стабилизирует соединения малоустойчивой для железа степени окисления +2.

Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.

1.3.1 Гексацианоферраты(II, III)

Для железа (II) очень устойчивы цианидные комплексы (цианоферраты (II)). Наиболее известным из них является гексацианоферрат (II) калия -- желтая кровяная соль.

Желтая кровяная соль (гексацианоферрат (II) калия -- K4[Fe(CN)6]) известна с середины XVIII века. Первоначально ее получали сплавлением отходов скотобоен (например, крови животных, копыт, кож и т. п.) с поташем (К2СO3) и железными обрезками. После остывания расплава и выщелачивания его водой получали желтую кровяную соль.

Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа:

FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KC1.

При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской или npyccкой лазурью [13]:

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 12KCl.

Фото. 2. Берлинская лазурь

Это -- качественная реакция на соли Fe3+.

Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия -- K3[Fe(CN)6], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.

2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KC1.

Фото. 1. Красная кровяная соль.

Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)6]3-), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN6)]4-), и поэтому очень ядовита.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN6)]4- (метод МО).

При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:

3FeCl2 + 4K3[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 6KC1 + 6KCN.

Это -- качественная реакция на соли Fe2+.

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь -- одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:

Fe2+ + [Fe3+(CN)6]3- > Fe3+ + [Fe2+(CN)6]4-.

Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [FeII(CN)6]4- более устойчив, чем [FeIII(CN)6]3-.

Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)6] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.

Схема структуры растворимой «берлинской лазури» - «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) приведена на рисунке 6 [6].

Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»

Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe2+ между атомами углерода, Fe3+ - между атомами азота, ионы К+ и молекулы H2O располагаются в пустотах кристаллической решетки.

Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.

1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].

FeCl3+ 2 Na2S2O3 > 3 NaCl + Na[Fe(S2O3)2]

Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].

2Na[Fe(S2O3)2] >FeS2O3+ FeS4O6+Na2S2O3

1.3.3 Дифосфатоферрат

В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4)2] 3-[12]:

FeCl3 + H3PO4 + K3PO4 > K3[Fe(PO4)2] + 3HCl

1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)

Катион [Fe(NH3)6]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:

[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O = Fe(OH)2v + 4NH3•H2O + 2NH4+

1.3.5 Комплексы с другими лигандами

К числу высокоспиновых комплексов Fe2+, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2O)6]2+, КС с галогенид-ионами, например, K2[FeF4], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6] [12].

Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].

1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия

Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:

Fe2(SO4)3 + Ba2(C2O4)2 + 4K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3] + 2BaSO4 + K2SO4

Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2O42- до CO2 [14]:

2K3[Fe(C2O4)3] = 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + 2CO2 ^

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K2[Fe(C2O4)2] •6H2O золотисто-желтого цвета.

Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия

1.3.7 Хелаты

Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин "клешневидные соединения" [16].

Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами.

Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 -- 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот [16].

Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).

Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2O)]-) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА4-, как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА4- во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды:

Образование хелатных структур характерно не только для комплексонов, но для других органических соединений. Например, очень устойчивы КС железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа - трисацетилацетонат Fe(AcAc)3 [14].

При нагревании сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи FeIII - лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 0С).

В качестве неофициальных реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II) ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака [11]:

1.3.7. Нитропруссид натрия.

Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na2[Fe(NO)+(CN)5]•2H2O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, по реакции [14]:

Na3[Fe(CN)6] + NO = Na2[FeII(NO)+(CN)5] + NaCN

Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.

Название

Формула

Валентность железа

P

Д

Спиновое состояние

Схема расщепления d-орбиталей

Тетрафтороферрат (II)

[FeF4]2-

2

209,9

106,2

ВС

Нитропруссид

[Fe(NO)(CN)5]2-

2

209,9

НС

Гексаакважелезо (II)

[Fe(H2O)6] 2+

2

209,9

124,1

ВС

Комплекс с

диметилглиоксимом (ДМГ)

[Fe(C2(CH3)2N2OH(OH))2]

2

209,9

НС

Гексаамминжелезо (II)

[Fe(NH3)6]2+

2

209,9

153,9

ВС

гексацианоферрат(II)

[Fe(CN)6]4-

2

209,9

403,2

НС

гексацианоферрат(III)

[Fe(CN)6]3-

3

357,9

417,6

НС

Дитиосульфатоферрат (III)

[Fe(S2O3)2]-

3

357,9

ВС

Дифосфатоферрат (III)

[Fe(PO4)2]3-

3

357,9

ВС

Триоксалатоферрат (III)

[Fe(C2O4)3]3-

3

357,9

ВС

Комплекс с ЭДТА

[Fe(ЭДТА)H2O]-

3

357,9

НС

2. Практическая часть

2.1 Синтезы комплексов

2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия

Вначале необходимо приготовить оксалат бария, для чего к раствору 1,5 г оксалата натрия в 40 мл воды прилить раствор 2,5 г дигидрата хлорида бария в 6 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз холодной водой [7].

Для получения триоксалатоферрата (III) калия в стакан емкостью 50-100 мл поместить 1,25 г сульфата железа (III), полученный оксалат бария, 1,5 г оксалата калия и 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на водяной бане, поддерживая постоянный объем. После отделения осадка сульфата бария упарить фильтрат до объема 5 мл и охладить. Кристаллы триоксалатоферрата (III) калия отфильтровать, промыть небольшим количеством воды, а затем спиртом и высушить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Препарат следует защищать от солнечного света, сушку лучше производить в темном месте.

2.1.2 Синтез хелатного комплекса

Приготовить раствор 4 г FeCl3 в 3,5 мл воды и раствор 9,3 г ЭДТА в 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на плитке, затем дать остыть. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить.

2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури

При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро - множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, - монокристаллы.

Выращивают кристаллы разными способами: например, охлаждая насыщенный раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается, и они, как говорят, выпадают в осадок. Сначала в растворе и на стенках сосуда появляются крошечные кристаллы-зародыши, а затем идет кристаллизация по всему объему раствора. Когда охлаждение медленное, а в растворе нет твердых примесей (скажем, пыли), зародышей образуется немного, и постепенно они превращаются в красивые кристаллы правильной формы [17].

Приготовить горячие насыщенные растворы FeCl3 и желтой кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и поместить в маточный раствор. Через 14 дней были получены более крупные кристаллы.

2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини

Приготовить горячие насыщенные растворы FeSO4 и красной кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и помещают в маточный раствор. Через 14 дней получают более крупный кристалл, в форме куба.

Идентификация

1) выращенные кристаллы имеют кубическую форму, что соответствует литературным данным. При рассматривании через микроскоп подтверждается кубическая структура кристалла.

2) окраска кубических кристаллов "турнбулевой сини"-"берлинской лазури" очень близка, что указывает на идентичность их структуры.

3) поскольку более устойчивым является цианидный комплекс Fe (II), то при образовании "турнбулевой сини" происходит валентный переход:

[Fe(CN)6]3- + Fe2+ = Fe3+ + [Fe(CN)6]4-

4) таким образом, осуществляется переход к более устойчивому цианидному комплексу Fe (II), т. е. к "берлинской лазури".

5) окраска полученного комплексного соединения железа (III) с ЭДТА соответствует литературным данным (желтая).

6) окраска полученного триоксалатоферрата (III) калия соответствует литературным данным (оранжево-коричневая).

Выводы

1) целью данной работы было установить кубическую структуру и идентичность "турнбулевой сини"-"берлинской лазури".

2) выращены кристаллы турнбулевой сини и берлинской лазури.

3) визуальный осмотр полученных кубических кристаллов свидетельствует о близости формы и окраски этих кристаллов, в том числе и при осмотре через микроскоп.

4) сделан вывод на основании литературных данных, что за счет валентного перехода FeII3[Fe(CN)6]2 превращается в Fe4[Fe(CN)6]3, т. е. процесс идет в направлении создания более устойчивого комплекса Fe (II).

5) получено 2,32 грамма триоксалатоферрата Fe(III), что составляет 85% от теоретического выхода

6) получен комплекс железа (III) с ЭДТА

Список литературы

1. Теория кристаллического поля.

http://www.college.ru/chemistry/course/content/theory.html - WWW, курс «Открытая Химия 2.5», 2007

2. Налбандян В. Б. Курс лекций по общей и неорганической химии. - WWW.: Химический факультет РГУ, 2002.

3. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во АН СССР, 1963;

4. Мёссбауэр Р.Л. Резонансное ядерное поглощение квантов в твердых телах без отдачи. Успехи физических наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658-671.

5. И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - т. XLV, №3. - С. 74-79.

6. Леенсон И. Лазурь берлинская.

http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm - WWW, энциклопедия «Кругосвет», 2007.

7. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие /под ред. В.П. Зломанова. - М.: Изд-во МГУ, 1994 - 320с.

8. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия: В 2 т. - М.: “Высшая школа”, 1976. - Т.1 - 780 с.; Т. 2. - 827 с.

9. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия: Учеб. для фармац. ин-тов и фак. мед. ин-тов. - М.: “Высшая школа”, 1985. - 768 с.

10. Максютина Н.П и др. Методы анализа лекарств, - Киев: Здоровье,1987

11. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. - М.: Химия,1982

12. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. - Киев: Выща школа, 1989 г. - 447 с.

13. Справочник школьника по химии 8-11 класс. / под ред. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремина - М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 31 век»:ООО «Издательство «Мир и Образование», 2003. - 624 с.

14. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов. В 2 книгах. - М.: Химия, 2001 - 472с.

15. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Том 1. / под ред. Кнунянца И.Л., Зефирова Н.С., Кулова Н.Н. - М.: Большая российская энциклопедия, 1988 - 624 с.

16. В.П. Васильев. Комплексоны и комплексонаты. // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 4. - с. 39-44.

17. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / глав. ред. В. А. Володин. - М.: Аванта+, 2000. - 640 с.

18. Турова Н.Я., Неорганическая химия в таблицах. - М.: Высш. хим. колл. РАН, 1999. - 140 с.

Приложение

Параметры мёссбауэровских спектров:

1) Вероятность эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде [3]:

где <x2>- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка г-квантов, l-длина волны г-кванта. Величина 2> зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной температур Т. С ростом температуры <x2> растет, а f' падает. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, так как при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е0 и на ядрах легких элементов эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов.

Исследования зависимостей f' от температуры используют при установлении координационных чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамических параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких температур и для некристаллических веществ, когда, как правило, затруднены рентгеноструктурные исследования.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксированной температуре. На измерении этих площадей основано применение мессбауэровской спектрометрии для решения некоторых задач аналитической химии и фазового анализа вещества [4].

2)Энергетический сдвиг спектра излучения относительно спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига dT и изомерного сдвига d.

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии г-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соответственно ("красное смещение"). Например, для 57Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной температуры к Т > 0 близко к естественной ширине линии. Поскольку различие в температурах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад dT мал и обычно маскируется более сильным сдвигом, который от температуры не зависит.

Для тождественных ядер в отсутствии электрических и магнитных полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 7, а).

Изомерный (химический) сдвиг связан с электрическим монопольным кулоновским взаимодействием между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома [3]:

где е-элементарный заряд, Z-атомный номер, ?<r2>-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), -квадраты волновой функции s-электронов на ядре в поглотителе (а) и источнике (s) г-излучения соответственно (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-электронов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения , измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Например, в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в химической связи (координации, степени электронной делокализации), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину д относительно резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 7, б) [4].

Рис. 7. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения г-квантов: I-интенсивность потока г-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника г-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u = 0; б, в, г - соответственно изомерный сдвиг (d), квадрупольный дублет (DEQ), магнитная сверхтонкая структура для ядер 57Fe.

Значения д отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединения, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае 119Sn д отсчитывается от значения, соответствующего соединению 119SnO2, а для 57Fe в качестве стандарта используют нитропруссид натрия.

По величине химического сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью мессбауэровской спектроскопии изучено большое число соединений, составлены номограммы, с помощью которые по д определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов могут быть проведены квантовомеханические расчеты для свободных атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественный характер.

3) Электрическое квадрупольное взаимодействие возникает вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра Q с градиентом электрического поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристаллической решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I > 1/2, a q ? 0, это взаимодействие приводит к "расщеплению" ядерного энергетического уровня на подуровни, расстояние между которыми определяется, например, для ядра 57Fe выражением [4]:

, где

qxx, qyy, qzz - градиенты электрического поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Запасы железных руд России. История получения железа. Основные физические и химические свойства железа. Способы обнаружения в растворе соединений железа. Применение железа, его сплавов и соединений. Сплавы железа с углеродом. Роль железа в организме.

    реферат [19,6 K], добавлен 02.11.2009

  • Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.

    магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015

  • История производства и использования железа. Общая характеристика элемента, строение атома. Степени окисления и примеры соединений, основные реакции. Нахождение железа в природе, применение. Содержание железа в земной коре. Биологическая роль железа.

    презентация [5,3 M], добавлен 09.05.2012

  • Электронное строение железа, характерные степени окисления. Нахождение железа в природе, способы получения, применение. Парамагнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы. Соединения железа, их физические и химические свойства, биологическое значение.

    реферат [256,2 K], добавлен 08.06.2014

  • Строение и химические свойства сульфата железа (II), азотной и серной кислоты. Кристаллогидраты, двойные соли. Плотность и температура кипения азотной кислоты. Получение сернокислого железа (III) окислением сернокислого железа (II) азотной кислотой.

    курсовая работа [92,2 K], добавлен 07.11.2014

  • История открытия железа. Положение химического элемента в периодической системе и строение атома. Нахождение железа в природе, его соединения, физические и химические свойства. Способы получения и применение железа, его воздействие на организм человека.

    презентация [8,5 M], добавлен 04.01.2015

  • Методы определения железа в почвах: атомно-абсорбционный и комплексонометрический. Соотношение групп соединений железа в различных почвах. Методики определения подвижных форм железа с помощью роданида аммония. Эталонные растворы для проведения анализа.

    контрольная работа [400,1 K], добавлен 08.12.2010

  • Железо - один из самых распространенных металлов в земной коре. Свойства и использование железа. Доменная печь. Железные руды – гематит и магнетит. Выплавка чугуна из железной руды. Комплексные соединения железа.

    реферат [10,2 K], добавлен 22.05.2007

  • Нахождение металла в природе, характеристика его типичных минералов. Способы получения и области применения. Физические и химические свойства его аллотропных модификаций. Углерод - основной легирующий элемент. Описание синтеза оксидов железа (II) и (III).

    курсовая работа [71,0 K], добавлен 24.05.2015

  • Классификация методов количественного анализа. Химическая посуда и оборудование в гравиметрическом анализе; правила обращения с аналитическими весами. Расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя. Способы определения железа в растворах.

    практическая работа [2,2 M], добавлен 22.04.2012

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.