Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций
Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.
Рубрика | Химия |
Вид | реферат |
Язык | русский |
Дата добавления | 27.01.2009 |
Размер файла | 74,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций
Химическая кинетика - наука о скоростях химических реакций, о динамическом поведении реакционной системы на ее пути к химическому равновесию. Эта область физической химии тесно связана с учением о механизмах химических реакций, поскольку химическая кинетика - один из методов изучения механизмов, а механизм реакции, как теперь стало ясно, есть основа построения адекватной кинетической модели.
Закончился XX век - столетие триумфального развития химической кинетики, включающего как микроуровень элементарного акта, так и макроуровень многостадийных процессов, отличающихся феноменальной сложностью механизмов. Основы химической кинетики как науки были заложены в начале века работами нобелевских лауреатов Я.Вант-Гоффа (1901 г), С.Аррениуса (1903 г), В.Оствальда (1909 г), а также М.Боденштейна. Различные аспекты теории элементарного акта были развиты Г.Эйрингом, М.Поляни, В.Г.Левичем и Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелевской премии К.Фукуи и Р.Хоффманом (1981 г), Г.Таубе (1983 г), Р.Маркусом (1992 г) и многими другими исследователями. Теория цепных реакций создана работами М.Боденштейна, Й.Христиансена и нобелевских лауреатов Н.Н.Семенова и С.Н.Хиншельвуда (1956 г), их учеников и последователей.
Нобелевскими премиями были отмечены методы и результаты исследований быстрых элементарных реакций (М.Эйген, Дж.Портер, Р.Норриш, 1967 г), а также разработка методов исследования динамики элементарных актов газофазных реакций (Д.Хершбах, Я.Ли, Дж.Поляни, 1986 г).
Выдающиеся результаты были получены в области кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Отметим лишь теорию
кинетики гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях (М.И.Темкин и С.З.Рогинский), теорию кинетики стационарных реакций Хориути-Темкина, открытие катализа комплексами палладия окислительных превращений олефинов (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин, Ю.Смидт и др.) и создание И.И.Моисеевым теории этих процессов на основе детальных кинетических исследований (премия им. А.П.Карпинского, 1999 г).
Двадцатое столетие увенчалось замечательным открытием новой области физической химии элементарного акта, названной "фемтохимия", и нобелевской премией по химии 1999 г американскому ученому, египтянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за его исследования переходных состояний методом фемтосекундной (10-15 сек) лазерной спектроскопии". Достигнут предел измерения скоростей химических реакций. Появилась возможность следить за процессами, протекающими за время одного колебания атомов в химической связи - 10 - 100 фс. Переходное состояние ряда реакций фиксируется с разрешением 0.1 Е по координате реакции с полным спектральным портретом. Достигнут уровень разрешения соседних энергетических состояний ~10-4 см-1.
Все результаты изучения "неравновесной" кинетики химических реакций на микроуровне чрезвычайно важны для обоснования базовых принципов химической кинетики, но пока мало полезны для решения задач макроуровня - исследования механизмов сложных реакций в газах, растворах и на поверхности твердого тела в условиях максвелл-больцмановского распределения, т.е. задач "равновесной" кинетики химических реакций. Если задача выяснения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций для "равновесной" кинетики газофазных радикально-цепных реакций решается практически (вследствие возможности построения максимальных механизмов или реакционных сетей с известными константами скорости элементарных стадий), то для сложных многомаршрутных процессов в растворах и на поверхности решение этой задачи только начинается. Эта проблема XXI века.
Существует три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Стохастические модели используют вероятностные представления о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура в случае химических процессов). Эти модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались полезными для описания и моделирования поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий). Статистические модели используют для описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается связь значений входящих в систему и выходящих из системы переменных без использования физико-химической информации о происходящих в объекте процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы обычно являются уравнения в форме полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента). Детерминированные модели основаны на закономерностях физико-химических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели. Детерминированным, структурным, теоретически обоснованным кинетическим моделям (КМ) химических процессов и будет посвящен данный курс лекций.
При математическом моделировании каталитического процесса существует определенная иерархия математических моделей. Модели первого уровня - кинетические модели процессов на зерне твердого катализатора или в элементарном объеме жидкой фазы в гомогенной реакции, неосложненные процессами переноса массы, тепла и гидродинамическими факторами. Модели второго уровня в гетерогенном катализе рассматривают процессы в слое катализатора, а модели третьего уровня в гомогенном и гетерогенном катализе - это модели реактора в целом, включая все процессы переноса и структуру потоков. Модели первого уровня (КМ) будут рассматриваться в настоящем курсе лекций. Такие модели нужны для исследования новых реакций, для оптимизации каталитических процессов, расчетов промышленных реакторов (как составные части математической модели реактора), для создания систем автоматизированного управления процессом.
О понятии “механизм реакций”
Итак, в основе построения КМ лежит механизм процесса, т.е. совокупность элементарных стадий, приводящая к превращению исходных реагентов в конечные продукты реакций, причем для одной и той же реакции (каталитической или некаталитической) существует некоторое конечное множество механизмов, определяемое существующим на сегодня объемом знаний и действующими в химии парадигмами.
Например, для реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре ArX (некаталитической, катализируемой комплексами металлов или индуцированной переносом электронов с ArX и на ArX) установлено 8 механизмов:
Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена на металлических катализаторах. Другими словами, для каждой реакционной системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий - реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления металла-катализатора.
В конце столетия наметилось объединение физико-химического и формально-кинетического подходов в изучении механизмов. Был сформулирован взгляд на механизм как на единство двух составляющих этого понятия - топологической (структурной) и химической составляющих, и на их равноправие - нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.
Все эти обстоятельства вызвали необходимость пересмотра традиционной стратегии построения КМ.
Альтернативные стратегии построения КМ
Традиционная процедура построения КМ включает следующие этапы:
Главный недостаток этой процедуры (стратегии) - отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку эксперимент может быть адекватно описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь должен иметь какую-либо гипотезу о схеме механизма (о структуре механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень часто, ни о какой дискриминации набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма начинают ставить эксперименты, чтобы доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с тем, уже давно установлено, что доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом оставшихся гипотез - множества работающих гипотез. Целесообразность выдвижения набора гипотез и получение множества работающих гипотез была убедительно обоснована более 100 лет назад американским ученым-геологом Т.Чемберленом.
Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически обоснованной гипотетико-дедуктивной логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:
Дискриминация гипотез может включать дискриминацию стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных реакциях.
Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны по интермедиатам - только одно промежуточное соединение находится слева (или справа) от стрелки в элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и механизм нелинейный.
Самым общим видом КМ являются системы дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений
, (1)
правая часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий (). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (Ri) или скоростей по маршрутам (Rp). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (1) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.
В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может описываться и степенным уравнением типа (2) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):
(2)
Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k+/k- = K - константа равновесия реакции
.
Особенности кинетических моделей для разных случаев, методы вывода кинетических уравнений и методы построения КМ в рамках рациональной стратегии будут рассмотрены в последующих разделах курса. Освоение традиционной стратегии - предмет домашнего задания (курсовой работы).
Вопросы для самоконтроля
1) Перечислить недостатки традиционной стратегии.
2) Методологическое обоснование рациональной стратегии.
3) Назвать основные этапы рациональной стратегии и перечислить преимущества этой стратегии на всех этапах построения КМ.
4) Назвать особенности КМ в случае линейных и нелинейных механизмов.
Литература для углубленного изучения темы
1. Шмид Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика, М., Мир, 1985, 263 с (традиционная стратегия).
2. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Темкин О.Н., Вальдес-Перес Р., Методы выдвижения гипотез о механизмах реакций. Учебное пособие, М.: МИТХТ, 1999.
3. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций, Кинетика и катализ, 1993, т. 34, №3, с. 445 - 462.
4. Темкин О.Н., Проблемы кинетики сложных реакций, Росс. химический журнал, 2000, т. 44, №4, с. 58 - 65.
Подобные документы
Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.
лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016Химическая кинетика и ее значение в управлении химическими процессами. Классификация реакций по средам протекания, их отличительные черты. Скорость химических реакций, зависимость ее от температуры среды и наличия света. Принцип действия катализаторов.
реферат [152,7 K], добавлен 29.05.2009Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009Роль химии в развитии естественнонаучных знаний. Проблема вовлечения новых химических элементов в производство материалов. Пределы структурной органической химии. Ферменты в биохимии и биоорганической химии. Кинетика химических реакций, катализ.
учебное пособие [58,3 K], добавлен 11.11.2009Философские аспекты моделирования как метода познания окружающего мира. Гносеологическая специфика моделей. Классификация моделей и виды моделирования. Моделирование молекул, химических процессов и реакций. Основные этапы моделирования в химии.
реферат [70,7 K], добавлен 04.09.2010Химическая реакция как превращение вещества, сопровождающееся изменением его состава и (или) строения. Признаки химических реакций и условия их протекания. Классификация химических реакций по различным признакам и формы их записи в виде уравнений.
реферат [68,7 K], добавлен 25.07.2010Виды фотохимических процессов, протекающих при фотовозбуждении молекул. Различие кинетики фотохимических и темновых реакций. Полные и локальные скорости фотохимических реакций. Кинетика флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии.
курсовая работа [2,8 M], добавлен 13.10.2011Химическая кинетика-наука о скоростях, механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, о факторах, влияющих на них. Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции. Закон химической кинетики.
реферат [94,9 K], добавлен 26.10.2008