Общие свойства молекулярных орбиталей

Моноциклические полиены и донорно-акцепторные соединения. Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Гибридизация орбиталей - модельный случай у плоского ротатора. Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 31.01.2009
Размер файла 184,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

- 9 -

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.

Моноциклические полиены

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2[cos k (2/n)], k{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, n{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

C3H3

C4H4

C5H5

C6H6

C7H7

C8H8

C14H14

C18H18

Основная

a2e1

a2e2

a2e3

a2e4

a2e4(e*)1

a2e4(e*)2

C3H3+

C4H4

C5H5-

C6H6

C7H7+

C8H8

C14H14

C18H18

Устойчивая

a2

(a2e2)

a2e4

a2e4

a2e4

цикл.

катион

неаром

аром.

анион

аром

аром.

катион

Неаром

аром

аром

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола - довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (BN)n. Эти молекулы - изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3BNH3 (аналог C2H6);

H2BNH2(аналог C2H4); цикл-(-HBNH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:

Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; X3+2-3X=0; X1,2,3= -2; +1; +1; E1,2,3=+2?

1 X два решения одинаковы - уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

2=(p1+p2-2p3)/61/2

3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости ???.

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ??=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ?H3.

1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной 2=(s1+s2-2s3)/61/2

3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2') = 33.238800 эВ

E (2E') = 19.651634 эВ

E (2A1') = 7.573212 эВ

E (1E') = - 4.786128 эВ

E (1A1') = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

A =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

E' =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

E” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни ?-МО: X1,2,3,4= (1 51/2)/2.

(E1,4, E2,3)=(????=?????).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (22ab; 2(a2-b2);)=(0.894; 0.263) (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).

|CC|, Ao

p

Молекула

Примечание

1.54

0

Этан

1.45

0.5

Графит

Экстрапол. по - C<

1.397

2/3

Бензол

1.33

1

Этен

1.22

2

Этин

Свободные валентности

Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.90.8; F2,3=31/2-0.9-0.30.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ?ПИ(Z) для 2s-2p?? АО и гибридизация (s?p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1g<1u?<2g<2u?<1u<3g<1g?<3u?

Схема Б: 1g<1u?<2g<2u?<3g<1u<1g?<3u?

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева

H

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Z

1

3

4

5

6

7

8

9

10

1-й ПИ, эВ

13.62

5.377

9.281

8.28

11.23

14.48

13.57

17.37

21.509

ЭС, эВ

0.747

0.82

-0.19

0.38

2.1;1.12

0.05

1.465

3.58;3.50

-

?E2s2p, эВ

теор.

1.85

3.36

5.76

8.77

12.39

16.53

21.54

График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: ?E=A+BZ+CZ2

ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2) (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева

PГ

R0, Ао

D, эВ

D, кДж/моль

Терм

k10-5,

дн/см

k10-2,

н/м

H2+

(1?g)1

1/2

1.058

2.798

268.19

2?g+

1.56

1.56

H2

(1?g)2

1

0.742

4.4746

432

1?g+

5.60

5.60

He2+

(1?g) 2(1?u?)1

1/2

1.080

2.5

241

3?g+

3.13

3.13

He2

(1?g)2(1?u?)2

0

-

-

1?g+

-

-

Li2

[He2](2?g) 2

1

2.673

1.14

110

1?g+

0.25

0.25

Be2

[He2](2?g) 2(2?u?)2

0

-

-

1?g+

-

-

B2

[Be2] (1?u) 2

1

1.589

3.00.5

289.5

3?g-

3.60

3.60

C2

[Be2] (1?u)3(3?g)1

2

1.242

6.36

613.8

3?u

9.55

9.55

N2+

[Be2] (1?u)4(3?g)1

5/2

1.116

8.86

855

2?g+

20.1

20.1

N2

[Be2] (1?u)4(3?g)2

3

1.094

9.902

955.6

1?g+

23.1

23.1

O2+

[Be2] (3?g)2(1?u)4(1?g?)1

5/2

1.1227

6.77

653.3

2?g

16.6

16.6

O2

[Be2] (3?g)2(1?u)4(1?g?)2

2

1.2074

5.213

503

3?g-

11.8

11.8

F2

[Be2] (1?u)4(3?g)2(1?g?)4

1

1.435

1.34

129.3

1?g+

4.45

4.45

Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.

Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

МО

Ab initio, эВ

PM3, эВ

MNDO, эВ

CNDO, эВ

1?

-562.513672

2??

-309.039368

3?

-41.615940

-40.028755

-44. 932140

-43.969006

4??

-21.708000

-20.684595

-20.990582

-24.385288

1?

-17.394398

-16.153131

-15.736658

-20.043474

5?n

-14.849416

-13.027870

-13.426928

-17.534723

2??

4.576420

1.000063

1.155621

4.463773

6??

11.192607

6.081843

6.802823

12.847558

3?

19.956134

7?

21.060755

Свойства изоэлектронных молекул

BF

N2

CO

NO+

CN-

NO

D, эВ

8.03

9.90

11.14

11.52

(N+, O)

6.643

10.72

(N, O+)

R0, Ao

1.26

1.116

1.1282

1.151

?, D

-0.112

(*)

(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.

Физические свойства

1 дебай = 10-18 см ед.Q в

СГСЕ= (1/3) 10-29 Клм (в СИ)


Подобные документы

  • Основные достоинства и недостатки теории валентных связей. Приближенные квантовохимические способы расчета волновых функций, энергетических уровней и свойств молекул. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали.

    презентация [180,6 K], добавлен 31.10.2013

  • Гибридизация – квантово-химический способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со свободным атомом. Изменение формы и энергии орбиталей атома при образовании ковалентной связи и достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

    презентация [788,9 K], добавлен 22.11.2013

  • Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов.

    реферат [983,8 K], добавлен 03.12.2002

  • Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Основные положения данного метода. Гибридизация атомных орбиталей и условия их образования. Правила выбора канонических форм. Гибридизация атома углерода и гибридных орбиталей.

    презентация [284,1 K], добавлен 15.10.2013

  • Периодическая система элементов, периодичность и тенденции изменения характеристик атомов. Метод молекулярных орбиталей. Классические (неквантовые) модели химических связей. Принцип формирования разрыхляющих и связывающих молекулярных орбиталей.

    презентация [1,4 M], добавлен 08.05.2013

  • Строение, номенклатура алкенов. Ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную С-С-связь. Гибридизация орбиталей. Изображение пространственного строения атомов. Пространственная изомерия углеродного скелета. Физические свойства алкенов.

    презентация [606,4 K], добавлен 06.08.2015

  • Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля. Примеры молекулярных структур для метода МОХ. Аллил в методе МОХ. Общие свойства электронного распределения в системе хюккелевского углеводорода.

    реферат [441,8 K], добавлен 01.02.2009

  • Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения. Кислотно-основные свойства соединений, их образование, трансформация или разрушение, диссоциация в растворах. Комплексонометрическое титрование.

    курсовая работа [64,0 K], добавлен 17.03.2011

  • Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Особенности описания гибридизации атомных орбиталей. Концепция резонанса. Правила выбора канонических форм. Условия образования молекулярных орбиталей и заполнение их электронами.

    презентация [289,6 K], добавлен 22.10.2013

  • Правило октета, структуры Льюиса. Особенности геометрии молекул. Адиабатическое приближение, электронные состояния молекул. Анализ метода валентных связей, гибридизация. Метод молекулярных орбиталей. Характеристики химической связи: длина и энергия.

    лекция [705,2 K], добавлен 18.10.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.