Изучение физико-химических свойств сорбентов на основе природных цеолитов

Цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков Ферсмана [2] и Вернадского [3]. Общая химическая формула цеолитов Ме2/пО * AI2O3 * xSiО2 * yН2O, где Me -катион щелочного металла, an- его валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и АlО4. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного скелета цеолита. Применение цеолитов широко распространено в человеческой деятельности. Перспективным является применение кислотостойких природных цеолитов для целей защиты окружающей среды от ряда промышленных выбросов, в частности от двуокиси серы [4, 5]. Процесс очистки отходящих промышленных газов от двуокиси серы с помощью клиноптилолита и природного морденита может осуществляться в широком диапазоне температур от 20 до 150 °С.

В Японии [6] добываемый клиноптилолит используют в основном для обработки удобрений. Кроме того, его применяют для осушки и очистки газа, разделения воздуха, в качестве наполнителя и отбеливателя бумаги.

В США разработаны методы с применением клиноптилолита для извлечения цезия из радиоактивных отходов и удаления аммиака из сточных вод. Клиноптилолит эффективно улавливает аммиак из газовой фазы и соединения аммония из сточных вод. Вследствие этого его стали использовать на животноводческих, в частности свиноводческих, фермах. Система адсорбционной доочистки сточных вод с использованием клиноптилолита, подключенная после системы биохимической очистки, позволяет практически полностью удалить аммиак: степень очистки достигает 99%.

Для моделирования условий аналитического использования этих сорбентов в методах разделения и концентрирования, в том числе, в методах хроматографии, необходимо знать физико-химические характеристики: ионообменную емкость (статическую и динамическую), коэффициенты распределения элементов, характеризующие равновесие сорбции и т.д.

Целью настоящей работы являлось определение таких параметров сорбции, как статическая обменная емкость и коэффициенты распределения ионов для природного цеолита (клиноптилолита) Чугуевского месторождения Приморского края и его формы, модифицированной хитозаном.

1. Литературный обзор

1.1 Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями

Разрабатывается новый путь модификации природных цеолитов с использованием реакции осаждения нерастворимых комплексов на поверхности и в полостях сорбента. Получены лабораторные образцы цеолитов, модифицированных металлферрицианидными комплексами [13, 14]. Исследована поверхность сорбента методом потенциометрического титрования, показано появление на поверхности более кислых групп железосинеродистой кислоты. Получено несколько лабораторных образцов новых сорбентов. Цеолит, содержащий железоферрицианидные группы, был достаточно стабилен, имел высокую ионообменную емкость и хорошие характеристики в условиях сорбции и разделения щелочной фосфатазы.

Люкас и сотрудники [15,16] изучали сорбционные свойства химически обработанных природных цеолитов. Было установлено, что повышается сорбционная способность модифицированных форм к ионам кобальта (II) и цезия.

Модификация поверхности природных цеолитов органическими соединениями ведёт к получению специфических сорбентов. В частности модификация клиноптилолита обработкой полигуанидином [17] приводит к получению сорбента, имеющего основную поверхность, а взаимодействие цеолита с галаксидазой приводит к получению термостабильного сорбента с контролируемой гидрофобностью [18].

Таким образом, полученные данные позволили сделать вывод об увеличении сродства полученных сорбентов к неполярным органическим соединениям в зависимости от увеличения содержания хитозана. Однако, согласно ранее проделанной работе [19] было показано, что с увеличением содержания хитозана в образце сорбция органического соединения (красителя) вначале возрастала, но затем падала, т.е. увеличение содержания хитозана и, как следствие этого, увеличение гидрофобности не приводит напрямую к увеличению сорбции органических (неполярных) соединений. Падение сорбции, по нашему мнению, в первую очередь связано с ситовым эффектом при увеличении толщины поверхностного слоя модификатора. На основании полученных данных, а так же на основании ранее проделанной работы [19] было показано, что оптимальным является содержание 3 - 4% модификатора в образце.

Ранее было показано, что модификация цеолитов металлорганическими соединениями, в частности ферроферрицианидами приводит к получению сорбентов достаточно эффективно разделяющих сумму белков с выделением фермента щелочной фосфатазы [20]. Так же известно, что хитозан и его производные используются в аффинной хромотографии для выделения энзимов и ферментов [21].

Ранее было показано, что модификация трехмерного алюмосиликата хитозаном приводит к получению нового сорбента с улучшенными сорбционными характеристиками [19]. На основании этого представляло интерес провести совместную модификацию хитозаном композиционного сорбента на основе трехмерного пространственного и слоистого алюмосиликатов, с различным соотношением, и проанализировать адсорбционные характеристики полученных сорбентов.

1.2 Реакции ионного обмена на цеолитах

Способность природных цеолитов обменивать катионы впервые была обнаружена около 150 лет назад. Поскольку ионный обмен на цеолитах протекает достаточно легко, их сразу же стали изучать с точки зрения использования для смягчения воды. Однако кристаллические цеолиты не нашли промышленного применения в качестве водосмягчителей. Тем не менее интерес к цеолитам не пропал, вскоре их начали использовать в различных отраслях промышленности. Так, клиноптилолит - широко распространенный природный цеолит - применяется для селективного выделения радиоактивных ионов из отходов атомной промышленности [22].

Большинство цеолитов имеют трехмерную каркасную структуру, и поэтому параметры их решеток при ионном обмене существенно не изменяются.

Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от следующих факторов:

природы катиона, его заряда и размера в дегидратированном и гидратированном состояниях;

температуры;

концентрации катиона в растворе;

природы аниона, ассоциирующего с катионом в растворе;

растворителя;

структурных особенностей данного цеолита.

Селективность по отношению к отдельным катионам, которую проявляют цеолиты, не укладывается в рамки закономерностей, установленных для других органических и неорганических ионообменников. Специфический характер ионообменных процессов на цеолитах обусловлен особенностями их кристаллической структуры.

Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, сорбционные характеристики, в том числе селективность, а также каталитическую активность и другие важные физические свойства.

Клиноптилолит проявляет ионно-ситовый эффект по отношению к крупным органическим катионам. При обмене на крупные органические катионы число молекул воды в цеолите уменьшается пропорционально степени замещения и объему органического аниона[23]. По сравнению с другими цеолитами клиноптилолит довольно селективен по отношению к иону аммония.

цеолит кислотность катионит ион

1.3 Катионно-ситовые эффекты в цеолитах

Для описания катионно-ситовых эффектов, которые проявляются в той или иной степени при обмене на различные катионы, предложены три возможных механизма:

Из-за слишком большого размера катион не может проникать в малые каналы и полости в каркасе цеолита, или же обменные катионы в процессе синтеза локализуются в недоступных для обмена участках.

Для данного катиона наблюдается неблагоприятное распределение зарядов по структуре цеолита.

Вследствие гидратации катионов в водных растворах или сольватации в неводных размер диффундирующих молекул может превысить диаметр входных окон. Чтобы такой катион прошел через окно канала, его сольватационная оболочка должна разрушиться, что замедлит обмен.

Ионно-ситовый эффект наблюдался при обмене ионов натрия в анальциме на цезий (rCs = 1,65 Е), хотя обмен на рубидий (rRb = 1,48 Е) был более полным. В результате такого эффекта натрий в анальциме только в небольшой степени обменивается на двухвалентные ионы (Mg2+, Ca2+, Ba2+).

1.4 Применение ионообменных свойств цеолитов

Серьезной проблемой является захоронение радиоактивных веществ, образующихся при переработке ядерного топлива. Исследования, проведенные в США, показали, что цеолиты могут быть использованы для выделения долгоживущих изотопов цезия и стронция. В качестве сорбентов используют клиноптилолит, зеолон (морденит). Применяя зеолон, удалось выделить несколько килокюри изотопа 147Cs со степенью чистоты выше 98%[24]. Для извлечения радиоактивных изотопов пригодны цеолиты, обладающие достаточной химической стабильностью, устойчивостью к действию высокого уровня радиации. Другой метод хранения радиоактивных изотопов основан на их селективном извлечении при ионном обмене с последующей сушкой и дегидратацией изотопосодержащих цеолитов. Дегидратированные цеолиты, содержащие изотопы, запаивают в контейнеры для захоронения [25].

Большую необходимость имеет удаление аммиака в виде иона аммония из сточных вод [26]. Избыточная концентрация аммиака в воде представляет серьезную опасность для обитателей водоемов. Бытовые сточные воды обычно содержат аммиак в концентрации 30 мг/л, а чтобы воду можно было вновь использовать, концентрация не должна превышать 0,5 мг/л. В США были проведены лабораторные и полупромышленные исследования возможности использования клиноптилолита, который более селективно обменивает ионы аммония, чем ионы натрия, кальция и магния, обычно содержащиеся в сточных водах. В лабораторных опытах раствор пропускали через колонку с цеолитом, при этом удалось выделить более 99% аммиака. Регенерировали цеолит, промывая колонку смесью NaCl-CaCl2, насыщенной Ca(OH)2. После чего аммиак удаляли продувкой воздухом.

2. Экспериментальная часть

2.1 Потенциометрическое титрование цеолитов

Методом потенциометрического титрования можно установить основные физико-химические характеристики ионитов - наличие, природу ионогенных групп и степень их ионизации, полную обменную емкость и обменную емкость по ионогенным группам.

Методика

Реактивы и оборудование:

Воздушно-сухой катионит в Н-форме.

Гидроксид натрия, 0,25 н раствор.

Хлорид натрия, 0,25 н раствор.

Стандартные буферные растворы для настройки рН-метра.

рН-метр.

Конические колбы на 250 мл (9 шт.).

Бюретки на 25, 50 мл.

В ряд конических колб емкостью 250 мл вносят 0,5000 г воздушно-сухого катионита в Н-форме. В первую колбу наливают точно 50 мл 0,25 н раствора хлорида натрия:

Колбы с растворами оставляют на 24 часа, после чего в аликвотной части измеряют рН каждого раствора. По результатам титрования строят кривую титрования, откладывая по оси абсцисс количество эквивалентов вещества щелочи в моль/г сухого катионита, а по оси ординат - значения рН, соответствующие каждому измерению.

По данным кривой титрования оценивают статическую обменную емкость ионообменника и его кислотность.

В таблице 1 приведены данные по потенциометрическому титрованию катионита КУ-2:

Потенциометрическое титрование цеолита немодифицированного (Ц), цеолита в Н-форме (Ц-Н), цеолита, модифицированного хитозаном, (ЦХ) и цеолита, модифицированного хитозаном, в Н-форме (ЦХ-Н) было проведено Шкуратовым Антоном.

На рисунках 1, 2, 3, 4, 5 показаны кривые соответствующие потенциометрическому титрованию КУ-2, Ц, Ц-Н, ЦХ, ЦХ-Н:

Рис. 1

Из полученных кривых можно сделать вывод, что Ц проявляет слабые ионообменные свойства, по сравнению со смолой КУ-2, а ЦХ не проявляет их совершенно. Перевод Ц и ЦХ в Н-форму увеличивает ионообменные свойства обоих сорбентов. Значения рН растворов после ионного обмена R-H + NaCl > R-Na + HCl равны для ЦХ-Н и КУ-2 и составляют ~1,61.

2.2 Определение статической обменной емкости сильнокислого катионита

Методом потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства клиноптилолита и его формы, модифицированной хитозаном. Показано, что переведение клиноптилолита, модифицированного хитозаном, в Н-форму улучшает его ионообменные свойства.

Определены значения статической обменной емкости клиноптилолита и его формы, модифицированной хитозаном, методами прямого и обратного титрования. Установленно, что модификация цеолита хитозаном уменьшает Ес - примерно в 2 раза.

Проведено определение коэффициентов распределения Zn на клиноптилолите и его форме, модифицированной хитозаном. Показано, что цеолит не имеет высоких значений Dc для этого металла по сравнению с ионообменником КУ-2.

Список литературы