Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

На жаль, перевага використання “легких” РЗЕ при вирощуванні монокристалів і отриманні “розплавної” кераміки сполучають зі складністю контролю хімічного складу продуктів в силу існування катіонної не стехіометрії 123 фаз власне з “легкими” РЗЕ. Лише для “точкової” Y123 фази можливий спрощене дослідження процесу кристалізації у рамках системи “Y2BaCuO5-Ba3Cu5O8”. Найважливішу роль при виборі взаємозв'язку між реальним вмістом твердої і рідкої фаз в стаціонарному стані росту кристалу, відіграє співвідношення коефіцієнтів дифузії катіонів у розплаві. Очевидно, що близькість цих коефіцієнтів сприяє вибору системою співвідношення, яке найбільш близьке до рівноважного, так як низький коефіцієнт дифузії будь-якого із катіонів у порівнянні з іншими веде до зміщення відносно передбаченої рівноважної лінії [21]. Як правило, відмінність між коефіцієнтами дифузії не стільки великі і рівноважні фазові діаграми можуть бути з достатнім ступенем точності використані для кількісних передбачень складів фаз.

Збільшення об'єму монокристалів більш, ніж у 1000 разів, що кристалізують за даних умов, і значне підвищення їх досконалості [26] стало можливим за рахунок використання модифікованого метода Чохральського (витягування затравки із переохолодженого розплаву. Цей метод універсальний і дозволяє вирощувати крупні монокристали практично будь-якої фази R123 (R=Y, Nd, Sm, Pr), а також твердих розчинів (R1R2)Ba2Cu3Oz (R1=Y, R2=Sm, Nd) і Nd1+xBa2-xCu3Oz, Pr1+xBa2-xCu3Oz, Nd1+xBa2-xCu3-yGayOz, YBa2Cu3-yZnyOz і ін. Таким чином, прогрес в технологіях росту монокристалів є очевидним.

Останнім часом велика увага приділяється розробці методів росту монокристалів ”вусів” ВТНП. Повідомлялось про їх успішний ріст в системах з ділянками твердих розчинів типу Bi-Sr-Ca-Cu-O [28] і R-Ba-Cu-O (R=Sm, Nd). Відомо, що подібні кристали демонструють унікальні електрофізичні і механічні властивості.

1.10 Отримання довгомірних композитних матеріалів

Практично всі вище розглянуті ВТНП-матеріали (за виключенням монокристалів) є композитами, в склад яких окрім надпровідної матриці входять надпровідні фази, що визначають специфічні властивості і області застосування конкретного композиту. Так, високодисперсні порошки, отримані методами хімічної гомогенізації (розділ 1.1), зазвичай представляють собою суміш різних фаз і легуючих добавок, що дозволяють використовувати такий напівпродукт в наступних стадіях отримання матеріалу. Очевидно, що пара “стрічка - підкладка” демонструє непорушний симбіоз (розділ 1.2), і немає суті розглядати кожну із частин окремо із-за їх сильного взаємного впливу однієї на іншу. Крупнокристалічна кераміка (розділ 1.3) також представляє собою композит, що містить вторинні фази в якості включень в надпровідну матрицю. Як вже відмічалось, неоднофазність такого матеріалу - не тільки наслідок специфічного механізму кристалізації перитектичного розплаву, але й спеціально створювана структура, необхідна для покращення електрофізичних і механічних властивостей кераміки.

Одним з найбільш типових прикладів промислових надпровідних композитів є ВТНП-стрічка в срібній оболонці [32]. Кожна така стрічка складається з надпровідного стержня, оточеного металічною оболонкою. Для попередження терморезистивної нестійкості стрічок намагаються створювати багатожильні дроти, в яких зникнення надпровідності із-за локального перегріву вище температури переходу в надпровідний стан викличе обтікання резистивної ділянки по сусідніх надпровідних жилах.

В якості матеріалу надпровідної жили зазвичай використовують вісмут або, рідше, таллій - вмісних ВТНП, які значно більшою мірою пластичніше і значно легше утворюють високоорієнтовану мікроструктуру, ніж матеріали на основі R123-фаз [28,29,33-35]. Крім того, достатньо низька температура плавлення вісмут-вмісних ВТНП дозволяє використовувати великий набір металів і сплавів для створення зовнішньої оболонки.

Одним з найбільш поширених матеріалів зовнішньої оболонки є срібло, яке пластичне, має високу електропровідність і теплопровідність, відносно дешеве, не викликає зниження температури переходу ВТНП в надпровідний стан і слугує своєрідною мембраною, що здійснює обмін киснем між надпровідником усередині стрічки і газовою атмосферою поза нею. У відношенні масообміну оксидами вісмуту, кальцію, стронцію і міді система є закритою. Додатково встановлено, що стінки срібної стрічки можуть сприяти зародкоутворенню і орієнтованому росту зерен ВТНП на ділянках, що прилягають до оболонки [35], чому також сприяє планарна (”плоскі” стрічки) або псевдоодномірна (багатожильні дроти) геометрія. Для покращення характеристик міцності оболонки часто використовують ефект дисперсного зміцнення, наприклад за рахунок утворення монокристалів MgO в матриці срібла в процесі окиснення сплавів типу срібло-магній киснем повітря.

Основна вимога до СП стрічок в срібній оболонці - висока струмонесуча здатність. Для досягнення цього необхідно, в першу чергу, досягти абсолютно взаємної орієнтації високоанізотропних кристалів надпровідника, відсутності слабких зв'язків між ними, а також попередити негативний вплив вторинних фаз і газовиділення при перитектичному плавленні або просто при високотемпературному відпалюванні, здатних викликати неоднорідне протікання струму по перетину стрічки та локально порушити оптимальну орієнтацію зерен ВТНП.

Оптимальну мікроструктуру зазвичай отримують шляхом варіації складу, зовнішньої газової атмосфери, термічного режиму відпалювання, що вимагає детальних знань фазових діаграм [35,36]. Для досягнення високих транспортних характеристик в ВТНП-стрічках ціленаправлено використовують:

1) методи хімічної гомогенізації при отриманні високодисперсних, хімічно і гранулометрично однорідних, вільних від вуглецю, порошків для заповнення срібних трубок, які в подальшому піддаються деформації;

2) вибір способу створення композиційного матеріалу (порошок-в-трубі, труба-в-трубі, стержень-в-трубі і т. д.);

3) (термо)механічну обробку (багаторазове протягування і прокатування), змінну довжину срібної трубки з порошком в декілька десятків разів, що призводить до суттєвого збільшення густини надпровідної жили усередині стрічки і вимушеної орієнтації зерен ВТНП вздовж осі деформації;

4) низькотемпературний вакуумний відпал, оптимізуючий вміст кисню усередині стрічки і попереджуючий її “бульбашкування”.

Таким чином, в даний час існують реальні технології, які дозволяють отримувати стрічки з мікроструктурою, яка близька до потрібної. Разом з тим, як і раніше залишається не вирішеною принципіальна проблема, пов'язана з стрімким зменшенням критичних струмів вісмутових ВТНП з підвищенням температури або напруженості зовнішнього магнітного поля у порівнянні з іншими типами ВТНП (і, в першу чергу, R123-фазами). Це приводить до зниження температури експлуатації вісмут-вмісних стрічок до температури кипіння рідкого водню (20 К), хоч Тс (90-110 К) лежить вище точки кипіння дешевого хладогента - рідкого азоту (77 К), що ефективно використовується для роботи з іншими типами ВТНП.

Найбільш перспективний шлях покращення густини критичного струму вісмутових ВТНП-матеріалів пов'язаний зі створенням композитів з однорідно розподіленими мікровключеннями не надпровідних фаз, отриманих із власних компонентів системи або при введенні сумісних з ВТНП чужерідних фаз [37]. Найбільш помітний позитивний ефект виявляється при використанні циркон атів і станатів, хоча існує достатньо великий набір фаз, які можуть бути сумісні з ВТНП-матрицею, тобто не призводить до значного погіршення її температури переходу в надпровідний стан і не придушує динаміку утворення із реагентів або перитектичного розплаву. Фізичні вимірювання при цьому, дійсно свідчать про деякі покращення стабільності надпровідних характеристик [27]. Очевидно, що цей перспективний напрямок досліджень буде продуктивно розвиватися і в подальшому.

2. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження

2.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7

Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7 (де Ln = La, Sm) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовини використовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та лантан і самарій оксиди - відповідно La2O3 і Sm2O3.

Оксиди рідкісноземельних елементів перед використанням перевірялись на вміст основного компоненту методом хімічного аналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим [38]. Загальна схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 показана на рис. 2.1.:

Рис. 2.1. Схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 твердо-фазним методом

Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для одержання 0,005 - 0,01 моль (? 4-8 грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в ацетатній кислоті (1:5). Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 - 72 годин з проміжним перетиранням після 24 - 48 годин термічної обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в таблетки масою ? 0,5 г, діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм, які спікали протягом 20 годин при температурі 900оС на повітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до температури рідкого азоту - таблетку, розміщену у платиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2 годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям. Для запобігання конденсації парів води на поверхні таблетки при її нагріванні до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари, під'єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).

2.2 Рентгенографічні дослідження LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

Рентгенографічне дослідження зразків LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 проведено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН - 3 в області кутів 12< ?< 74о з використанням СоКб випромінювання на таблетках діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм при швидкості зйомки спектру 1о на хвилину. Досліди на приладі ДРОН - 3 виконували у фізико-хімічному центрі наукових досліджень Черкаського національного університету ім. Богдана Хмельницького. Для перевірки гомогенності деяка частина кожної таблетки (до 50%) з однієї сторони видалялась, і рентгенограма реєструвалась від її внутрішньої поверхні. Параметри комірки уточнювали методом найменших квадратів. При обчисленні параметрів завжди використовували один і той же набір рефлексів (7 для тетрагональної і 11 для орторомбічної гратки).

3. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічні властивості

3.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельних елементів та встановлення складу прекурсорів

Вміст рідкісноземельних елементів визначали методом трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим. В результаті проведеного титрування були встановлені поправки для визначення маси оксиду РЗЕ, що вводилися до складу прекурсорів:

La2O3

М (La2O3) = 325,8182 г/моль

m нав = 0,1081 г

V1 (Тр. Б) = 0,55 мл

V2 (Тр. Б) = 0,50 мл

V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл

Vсер (Тр. Б) = 0,53 мл

W(%)(La2O3)=

Поправка 0,7987

Sm2O3

M (Sm2O3) = 348,6982 г/моль

m нав = 0,1041 г

V1 (Тр. Б) = 0,55 мл

V2 (Тр. Б) = 0,55 мл

V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл

Vсер (Тр. Б) = 0,55 мл

W(%)(Sm2O3)=

Поправка 0,9211

Маса наважок для змішування наведені в табл. 3.1.

Таблиця 3.1.

Розрахунок маси наважок компонентів суміші для одержання твердих розчинів методом твердо-фазного синтезу:

3.2 Рентгеноструктурний аналіз зразків LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

Суміші вихідних речовин були оброблені у відповідності до методики, яка наведена в розділі 2.1. Одержані зразки досліджувались методом рентгеноструктурного аналізу (Рис. 3.1 та 3.2). Ми отримали рентгенограми зразків на дифрактометрі ДРОН - 8 в автоматичному дискретному режимі з кроком сканування 0,1 градуса в первинному випромінюванні СоКб .

Найпростішою моделлю структури речовин цього класу (ВТНП - шаруваті купрати) є послідовність двохвимірних субструктурних елементів (шарів) з незвичайно великим різноманіттям типів і числом шарів, що транслюються. В елементарних комірках їх число досягає тридцяти при значенні періоду трансляції по осі С до 500 нм.

Детальний кристалографічний аналіз сполук такого типу та пошук геометричної моделі кристалічної структури є досить складним і вирішується з використанням спеціальних програм (СУБД TOPOS 3.2., Сам ГУ, Самара) і баз даних неорганічних сполук (ICSD - 2001, PDF - 2).

Із рис. 3.1 та 3.2 видно, що штрих-діаграми цих сполук мають однаковий характер, а особливості кристалічної будови і хімічного складу відбиваються на варіаціях відносних інтенсивностей ліній і постійних гратки.

Скориставшись комп'ютерною програмою первинної обробки DIFWIN1, що виконує процедуру згладжування спектра, відокремлення фону і обрахунку параметрів, нам вдалося обрахувати лінійні параметри елементарної кристалографічної комірки. Результати представлені в табл. 3.2.

Таблиця 3.2.

Значення лінійних параметрів кристалографічної комірки LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

Близькі значення параметрів а і b, та відмінність параметра c для LaBa2Cu3O7 швидше всього вказує, що сполука має тетрагональну гратку на відміну від SmBa2Cu3O7, у якої параметри a і b відрізняються більш суттєво. Думається, що сполука SmBa2Cu3O7 має орторомбічну будову.

Висновки

1. Аналіз опрацьованих літературних джерел з досліджуваної тематики свідчить про високу зацікавленість науковців та практичних працівників у синтезі та дослідженні властивостей високотемпературних надпровідних матеріалів і, насамперед, шаруватих купритів, що одержуються на основі оксидів рідкісноземельних елементів.

2. Методом трилонометричного титрування було встановлено поправочні коефіцієнти для оксидів рідкісноземельних елементів, що дозволило оптимізувати склад прекурсорів.

3. Методом твердофазної плавки одержано речовини, а саме LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7, які за попередніми прогнозами, що зроблені на основі рентгеноструктурного аналізу повинні мати високу електропровідність при порівняно високих температурах.

4. Користуючись комп'ютерною програмою первинної обробки дифрактограм DIFWIN1 встановили параметри гратки для досліджуваних структур. Величини параметрів дозволяють встановити тип сингонії для кристалічної гратки: LaBa2Cu3O7 - тетрагональна, а для SmBa2Cu3O7 - орторомбічна.

Список використаних джерел

1. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 34, 1989. - С.436-536.

2. А.Р. Кауль, И.Э. Грабой, Ю.Д. Третьяков Сверхпроводимость, 1, 1988, - С.8.

3. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 36, 1991, - С.265.

4. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 36, 1991, - С.644.

5. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. Материаловедение, 8, 1998, - С.2.

6. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников. Сверхпроводимость: исследования и разработки. 5-6, 1995, - С.81.

7. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж.Неорг.Химии, 41, 1996, - С. 887.

8. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. В кн.: Российская наука: Выстоять и возродиться. Наука, Москва, 1997, - С.167.

9. Е.А. Гудилин, Дисс. канд. хим наук, МГУ, Москва, 1995, - С.57-65.

10. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.А. Вертегел. Ж. неоген. химии, 41, 1996, - С.932.

11. Ю.Д. Третьяков, А.П. Можаев, Н.Н. Олейников. Основы криохимической технологии. Высшая школа, Москва, 1987, - С.76.

12. А.А. Бурухин, Н.Н. Олейников, Б.Р. Чурагулов, Ю.Д. Третьяков. ДАН, 1998, - С.358, 778.

13. Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, С.Л. Любимов, О.В. Галас, С.Б. Абрамов. Ж. Неорган. химии. 40, 1995, - С.202.

14. А.М. Абакумов, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, Е.М. Копнин, С.Н. Путилин, Р.В. Шпанченко. Успехи Химии, 64, 1995, - С.769.

15. Е.А. Ерёмина, Я.А. Ребане, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 30, 1994, - С.867.

16. О.Ю. Горбенко, В.Н. Фуфлыгин, А.Р. Кауль. Сверхпроводимость: исследования и разработки, 1995, - С.38.

17. В.Н. Фуфлыгин, М.А. Новожилов, А.Р. Кауль, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, - С.903.

18. В.А. Легасов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 31, 1986, - С.1637.

19. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, С.Р. Ли, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 39, 1994, - С.1043.

20. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Г.Ю. Попов, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1995, - С.1.

21. С.Р. Ли, Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин. Неорган. материалы., 29, 1993, - С.3.

22. Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, Д.Б. Кварталов, В.А. Кецко, Г.П. Муравьева. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, - С.357.

23. Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, А.Н. Баранов, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1993, - С.1443.

24. А.А. Жуков, И.В. Гладышев, С.И. Гордеев. СФХТ, 1991, - С.1286.

25. Физические свойства высокотемпературных свехпроводников. (Под ред. Д.М. Гинзберга). Мир, Москва, 1990, - С.32-45. [Physical properties of high temperature superconductors I. (Ed. D.M. Ginsberg), World Scietific, Singapore, 1989]

26. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, А.А. Вертегел, А.Н. Баранов. Неорган. материалы, 1994, - С.291.

27. Т.Е. Оськина, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 39, 1994, - С.707.

28. Д.И. Григорашев, В.В. Ленников, Г.П. Муравьёва, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1995, - С.1078.

29. Т.Е. Оськина, П.Е. Казин, Ю.Д. Третьяков, В.Ф. Козловський, И.Е. Лап шина СФХТ, 1992, - С.1298.

30. Г.Ф. Воронин. ЖВХО, 34, 1989, - С.466.

31. В.С. Урусов. Теория изоморфной смесимости. Наука, Москва, 1997, - С.69.

32. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Вып.1. (Под ред. А.А. Киселева), Машиностроение, Ленинград, 1990, - С.112-118.

33. Т.Е. Оськина, Ю.Д. Третьяков. ДАН, 1993, - С.330,594.

34. Ю.Д. Третьяков, Т.Е. Оськина, В.И. Путляев. Ж. Неорган. химии, 34, 1990, - С.1635.

35. Ю.Д. Третьяков, П.Е. Казин. Неорган. материалы, 1993. , - С.1571.

36. И.Е. Аршакян, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1994, - С.824.

37. В.В. Ленников, П.Е. Казин, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков, М. Ясен. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, - С.911.

38. В.П. Васильев и др. Практикум по аналитической химии: Учебное пособие для вузов/ В.П. Васильєв, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина; Под ред.: В.П. Васильева. - М.: Химия, 2000, - С.328.