мальтоновая кислота

8.

1.2.3. Окисление азотной кислотой

Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами.

альдаровая кислота

Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.

D-глюкоза D-глюкаровая кислота

Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию.

9. 10.

1.2.4. Окисление периодной кислотой.

При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:

Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной СС-связи у каждого из атомов углерода появляется связь СО. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.

Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.

глицериновый альдегид

дигидроксиацетон

Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?

11. 12.

13.

14.

1.3. Реакции с фенилгидразином

Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.

альдоза фенилозазон

Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:

D-глюкоза D-манноза

Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.

Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:

фенилозазон озон

При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

2. Образование простых эфиров

При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные:

метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид

Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза

Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза

Упр. 23. Напишите реакции взаимодействия D-глюкозы а) с этанолом в присутствии сухого хлороводорода и (б) с диметилсульфатом. Продукт реакции

(б) подвергните гидролизу.