Плотность жидкости при нормальной температуре кипения

Аддитивный метод Шредера

При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см³/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.

Таблица 6.5

Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов V_b

органических веществ

Неаддитивный метод Тина и Каллуса

Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:

,(6.13)

где и выражены в см³/моль.

Это простое соотношение хорошо прогнозирует для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.

Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.

Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. 4). Ниже рассмотрены оба подхода.

Метод Ганна-Ямады

Метод предназначен для прогнозирования молярного объема и плотности неполярных или слабополярных жидкостей только на линии насыщения. Он основан на принципе соответственных состояний. Для прогнозирования необходимо как минимум знать ацентрический фактор и критические температуру и давление. Предложенная авторами корреляция имеет вид

,(6.14)

где - безразмерный параметр, - масштабирующий параметр, - ацентрический фактор. и являются функциями приведенной температуры. Для расчета рекомендованы корреляции двух видов:

при

при

При расчете масштабирующего параметра рекомендованы следующие подходы.

Если известен молярный объем насыщенной жидкости или ее плотность при приведенной температуре то расчет построен на основе этих сведений:

.(6.18)

Если экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра выполняется по уравнению

.(6.19)

В большинстве случаев масштабирующий параметр близок по значению к критическому объему .

При наличии экспериментальных сведений о плотности интересующей насыщенной жидкости при некоторой температуре масштабирующий параметр может быть исключен из расчета, и задача сводится к решению уравнения

,(6.20)

где , а их участие в уравнении следует понимать как температурный уровень, при котором вычисляются и , а не как сомножители.

Метод Ганна-Ямады считается наиболее точным из имеющихся в настоящее время методов прогнозирования плотности насыщенной жидкости при T_r < 0,99. Несмотря на то, что он рекомендован авторами для неполярных или слабо полярных веществ, результативность его зачастую оказывается достаточной и в приложении к полярным жидкостям.

Пример 6.4

Методом Ганна-Ямады рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критические параметры и ацентрический фактор вещества приведены выше.

Решение

Молярный объем вещества при избранной температуре вычисляется по уравнению (6.14).

Поскольку экспериментальные данные для отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра производим по уравнению (6.19):

82,05·650·(0,2920-0,0967·0,378)/31 = 439 см³/моль.

Результаты расчета плотности приведены в табл.6.6 и на рис. 6.9. Для 298 К имеем:

= 298/650 = 0,458;

= 0,29607 - 0,09045·0,458 -0,04842·0,458² = 0,244;

= 0,33593-0,33953·0,458+1,51941·0,458²+1,11422·0,458⁴ = 0,354;

= 0,354·(1-0,378·0,244)·439 = 140,9 см³/моль;

= 134,222/140,9 = 0,952 г/см³ .

Метод Йена и Вудса

Метод предназначен для прогнозирования плотностей жидкостей при любых давлениях. В приложении к плотности насыщенной жидкости метод заключается в следующем. Приведенная плотность жидкости, находящейся на линии насыщения, коррелирована с приведенной температурой:

,(6.21)

где - мольная плотность насыщенной жидкости, - критическая плотность вещества, - приведенная температура.

Коэффициенты являются функциями критического коэффициента сжимаемости и вычисляются по уравнениям

;(6.22)

при ;(6.23)

;(6.25)

.(6.26)

Пример 6.5

Методом Йена и Вудса рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критический коэффициент сжимаемости изобутилбензола равен 0,28, критический объем составляет 480 см³/моль.

Решение

1. Вычисляем значения коэффициентов K_j:

;