Таблица 3

Строение продуктов аллилирования НБД аллилформиатом.

Все соединения, образующиеся в ходе реакции, можно формально классифицировать как аддукты НБД с С3Н4, С3Н6, Н2 и НСООН. Очевидно, источником этих гипотетических частиц или молекул являются аллильные фрагменты, изначально входящие в состав аллилформиата. Аллил (С3Н5) образует фрагмент С3Н4, а акцептором атома водорода формально служат или другой аллил, или формильный остаток. Возможна также рекомбинация двух атомов водорода (рисунок 3.1):

Рассматривая эту реакцию как окислительно-восстановительное диспропорционирование, связанное с гидридным переносом, представляется возможным провести оценку материального баланса продуктов "окисления" и "восстановления". К продуктам окисления с этой точки зрения следует отнести соединения I - VI и СО2, восстановительными продуктами являются, продукты гидрирования и гидрокарбоксилирования. Молекулярный водород и муравьиная кислота - потенциальные продукты восстановления - в реакционной системе не образуются. При сведении материального баланса следует учитывать, что соединения IV - VI - являются дважды окисленными (С7Н8+2С3Н4), а соединение XII - дважды восстановленным.

Рисунок 3.1. Механизма каталитического аллилирования НБД аллилформиатом.

Предварительные результаты свидетельствуют, что окислительно-восстановительный баланс удовлетворительно соблюдается не только между конечными продуктами, но и в ходе каждого эксперимента при различных конверсиях реагентов.

Дополнив предложенный ранее механизм каталитического аллилирования НБД аллилацетатом можно объяснить образование всех наблюдаемых продуктов (рис.2).

В соответствии с ним формирование соединений I - VI в присутствии АФ происходит аналогично другим аллиловым эфирам.

Ключевая роль в образовании продуктов гидрирования и гидроформилирования НБД и соединений I, II, IV - VI по-видимому играет гидридный комплекс, образующийся на стадии ? - гидридного переноса.

Для всех R, являющихся алкильными или арильными радикалами, распад этого интермедиата в результате восстановительного элиминирования приводит к образованию кислоты RCOOH. В случае R = H ситуация принципиальна иная. Известно, например, что в присутствии комплексов Pd, муравьиная кислота является является гидрирующим агентом и распадается с образованием CO2.

Тогда можно предположить, что формирующийся комплекс может участвовать в следующих превращениях:

Рисунок 3.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилформиатом.

Все направления реализуются одновременно, их соотношение зависят от концентрации всех реагентов, что, в свою очередь, определяется степенью конверсии НБД.

Восстановление двойных связей, вероятно связано с образованием в реакционной смеси муравьиной кислоты, являющейся гидрирующим агентом, т. к. при ее разложение, по одному из возможных путей, в присутствии катализатора, образуется углекислый газ и водород. При анализе газовой фазы в реакторе действительно был обнаружен углекислый газ, что подтверждает наши предположения.

Следует отметить, при анализе реакционной смеси молекулярный водород и муравьиная кислота - потенциальные продукты восстановления - не обнаружены. Возможно, вся образующаяся кислота расходуется на образование продуктов гидрирования.

Заметим, если аллилирующим агентом является аллилацетат, в ходе реакции образуется устойчивая уксусная кислота. Она оказывает дезактивирующее действие на катализатор, накапливаясь в реакторе. Таким образом, при использовании аллилформиата, как аллилирующего агента, образуется более устойчивая каталитическая система. Следует также отметить, что по качественным наблюдениям реакция с аллилформиатом протекает значительно быстрее, чем с аллилацетатом. Этот факт требует дополнительного исследования.

Необходимо также отметить, что в ходе реакции образуется углекислый газ. Причем СО2, образующийся в качестве побочного продукта реакции, абсолютно индеферентен и не оказывает дезактивирующего влияния на каталитическую систему.

3.2. Каталитическое аллилирование НБД аллиловым спиртом.

Как показано в пункте 1.3, протекание реакции каталитического аллилирования НБД при использовании аллилового спирта, в обычных условиях проведения данного процесса, невозможно.

Анализируя механизм реакции (рис.3.1), нами было установлено, что для протекания реакции необходимо, чтобы аллильные производные (All-X) окислительно присоединялись к палладию, с образованием аллильного фрагмента (рис.3.2).

Рисунок 3.2. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.

На этом основании было сделано предположение возможности протекания реакции при использовании аллилового спирта, как аллилирующего агента (реакция 8). Если в реакционной смеси устанавливается равновесие между спиртом, палладием(0) и комплексом типа C3H5O-Pd-H. Однако, следует заметить, что в атмосфере инертного газа реакция аллилирования не протекает, т.е. не происходит формирования алилильного фрагмента. В атмосфере монооксида углерода в последнем комплексе возможно встраивание молекулы СО по связи О-Pd или Pd-H, наблюдается смещение равновесия, при этом высвобождается каталитически активный палладий(0) и образуется аллилформиат. В результате реакции действительно образовывались продукты аллилирования и двойного аллилирования НБД, продукты одновременного аллилирования и гидрирования, а также продукты содержащие остаток муравьиной кислоты (группу -ОСОН) с массой 138, что может подтверждать образование аллилформиата, как промежуточного соединения.

(8)

Последующее стадии механизма аллилирования напоминают механизм аллилилрования НБД аллилиформиатом. Т.е. на активном атоме аллильного комплекса паладия происходит координация молекулы НБД. В комплексе происходит ?3 - ?1 - изомеризация аллильного фрагмента и циклоприсоединение аллильного фрагмента к молекуле НБД. Стадия гидридного переноса, как и в случае с аллилацетатом и аллилформиатом, лимитирует процесс.

Так же как и в случае с аллилформиатом при анализе газовой фазы обнаружен диоксид углерода, что свидетельствует о протекании подобных процессов.

Следует заметь, что образование муравьиной кислоты и молекулярного водорода не наблюдалось.

Чтобы подтвердить протекание данной реакции по механизму, аналогичному рассмотренному выше, мы заменили аллиловый спирт на 6-D-аллиливый спирт. Здесь были обнаружены продукты аналогичного строения, имеющие массу 136, 137, 178 и 179.

Рисунок 3.3. Взаимодействие НБД с 6-D-вллиловым спиртом.

Малекулярные массы продуктов I и II, IV и V различаются, что подтверждает возмоность отрыва атома водорода как из НБД - кольца, так и аллильного фрагмента.

Таким образом, в реакционной системе формально наблюдается кинетическое сопряжение двух реакций - окисление СО в СО2 и собственно реакция аллилирования НБД.

Следует отметить, что в ходе исследований была проведена реакция палладийкаталитического аллилирования НБД аллиловым спиртом в присутствии диоксида углерода.

Предпосылкой для проведения такого процесса, была высказана в связи с возможностью образования аллильного комплекса палладия.

Рисунок 3.3. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.

Формирование аллильного комплекса палладия напоминает механизм аллильного комплекса в присутствии монооксида углерода.

В атмосфере диоксида углерода в последнем комплексе возможно встраивание молекулы СО2 по связи Pd-H, наблюдается смещение равновесия, при этом высвобождается каталитически активный палладий(0) и образуется аллилкарбонат. В результате реакции действительно образовывались продукты аллилирования и двойного аллилирования НБД, продукты одновременного аллилирования и гидрирования.

Необходимо также отметить, что в качестве побочного продукта образуется диоксид углерода. Таким образом диоксид углерода формально является сокатализатором в данном процессе.

Однако, механизм образования СО2 до конца еще не выяснен и этот факт требует проведения дополнительных исследований.

Для подтверждения механизма реакции каталитического аллилирования НБД, показанного в пункте 3.1. была проведена реакция взаимодействия НБД с аллиловым спиртом в присутствии муравьиной кислоты.

Рисунок 3.4. Схема образования продуктов аллилирования и гидрирования НБД, в присутствии НСООН.

В данных условиях действительно образуются продукты аллилирования и гидрирования НБД. Однако, образование продуктов может быть связано с процессами переэтерификации и образование аллилацетата. Поэтому, в данном случае требуется проведение дополнительных экспериментов.

Каталитическое аллилирование НБД диаллиловым эфиром.

Еще одним аллильным производным, выбранном нами, как возможный аллилирующий агент, стал диаллиловый эфир.

Предположение о возможности протекания данной реакции была высказана в связи с наличием связи С-О. Палладий может встраиваться по сязи С-О, с образованием аллильного комплекса (рис.3.3)

Рисунок

3.3. Формирование аллильного комплекса

При исследовании реакционного раствора, продуктов аллилирования обнаружено не было. Это может быть связанно с отсутствием непрочной связи О-Н в простом эфире, что затрудняет образование аллильного фрагмента. По-видимому, в образующиеся комплексе связи палладия достаточно прочные.Т. о., в образовавшемся комплексе невозможно встраивание молекулы СО и координации молекулы НБД, что, как было показано выше, вызывает ?3 - ?1 - изомеризацию аллильного лиганда и образование аллильного фрагмента.

Следует отметить, что при анализе газовой фазы, не было обнаружено диоксида углерода, что также косвенно подтверждает невозможность протекания реакции аллилирования НБД при использования в качестве аллилирующего агента диаллилового эфира.

Выводы

Проведен литературный анализ реакции аллилирования НБД в присутствии различных каталитических систем и различных аллилирующих агентов.

Разработана методика проведения каталитического аллилирования НБД в безкислородных условиях, освоены физико-химические методы анализа строения продуктов реакции и кинетического контроля за протеканием процесса.

Изучено взаимодействие НБД с аллилформиатом в присутствии комплексов палладия. Идентифицированы продукты реакции аллилирования и двойного аллилирования НБД, предложен непроворичивый механихм протекания процесса. Показано, что побочным продуктом реакции является диоксид углерода, не оказывающий дезактивирующего воздействия на устойчивость каталитической системы.

Предложены новые аллилирующие агенты, которые представляют собой системы аллиловый спирт - монооксид углерода и аллиловый спирт - диоксид углерода. Предложены механизмы генерирования ключевых интермедиатов.

Список использованной литературы