Химия и физика полимеров

17

Химия и физика полимеров

1. Пластмассы и эластомеры. Подобие и различия

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формоваться, а затем устойчиво сохранять приданную им форму. В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопласты при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).

2. Сравнительная характеристика стеклообразного и высокоэластичного состояния полимеров

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре Т< Т_с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится высокоэластическое состояние, для которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое агрегатное состояние с высокой плотностью упаковки макромолекул. При плотности упаковки приближается к твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние характеризуется высокой подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10^-5 - 10^-6 с, тогда как для стеклообразного состояния 10⁵ - 10⁶ с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (из статистического клубка к струне).

3. Сравнительная характеристика аморфных и кристаллических полимеров

В аморфном полимере макромолекулы располагаются беспорядочно , в кристаллическом существует определенная надмолекулярная структура.

Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные полимеры.

Количественными параметрами надмолекулярных структур кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности.

Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникает кристаллическая структура.

4. Влияние химической структуры полимеров на их эксплуатационные свойства

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементоорганических полимеров.

Соединения большого числа малых молекул в результате химических реакций в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств - упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связи и другие характеристики полимеров зависят от химической структуры и определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимера, и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них.

5. Сравнительная характеристика полимеризации и поликонденсации

Полимеризация - реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация - реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

6. Сравнительная характеристика полимеров полученных полимеризацией и поликонденсацией

При свободно-радикальной полимеризации образуются полимеры разной структуры, состава а следовательно и свойств. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»).

Во всех этих случаях будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту». Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

7. Сравнительная характеристика полимеров, полученных радикальной и ионной полимеризацией

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. При радикальной полимеризации практически невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что позволяет получать полимеры регулярного состава и структуры. Характеризуется гетероциклическим разрывом двойной связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную ( - ).

Стереорегулярные полимеры - правильно построенные в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно - вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 - 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при нагревании смеси пероксида с каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой выбывают атомы Н₂, при этом макрорадикалы рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона - не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение

Отверждение - необратимое превращение жидких олигомеров или их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;

2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Т_с. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.

Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя , например : гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний , валентных углов или малого

смещения узлов флуктационной сетки ;

II - величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,

то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Т_с ,

сократится до длины, близкой к исходной.

III - происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т_хр. Чем выше Т_хр, тем более хрупким считается полимер.

Т_хр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т_хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности у_т от температуры. у_т увеличивается с уменьшением температуры.

Когда температура становится ниже Т_хр, вынужденная эластичность не развивается , и тогда определяют прочность полимера у_р, который стал хрупким.

Зная Т_хр и Т_с - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Т_хр так же как и Т_с зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе , значения Т_с и Т_хр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т_с растет быстрее чем Т_хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т_с - Т_хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Т_хр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Т_хр - модифицируют. Т_хр - определяет морозостойкость полимеров.

12. Особенности механических свойств полимеров

Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.

Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.

К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.

Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.

13. Особенности прочностных свойств полимеров

Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность

Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей ; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация ; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.

Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.

14. Особенности деформационных свойств полимеров

Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым у -е. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок , на котором выполняется закон Гука у = Е *е. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости у_упр . При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:

е_общ = е_{упр +} е_{ВЭл +} е_ВТ

Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;

Ход кривых у -е в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.

Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной е_ост = е₁, а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму е_ост > 0.

15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика

Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.

Для полимеров введено понятие о трех фазовых состояниях:

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными (СОС), Жидкое агрегатное состояние называется вязкотекучим (ВТС). Между СОС и ВТС находится высокоэластическое состояние (ВЭС), для которого характерны обратимые деформации.

Полимеры, находящиеся в различных состояниях, обладают различными свойствами. Под действием внешних факторов при изменении температуры полимеры переходят из одного состояния в другое.

16. Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции

Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.

Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.

Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация е_ост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.

Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).

17. Растворы и коллоидные системы полимеров, образование, особенности, виды, свойства

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е годы ХХ в. Немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Макромолекулы полимеров представляют собой анизометричные цепи, состоящие из большого числа малых по размерам повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных друг с другом химическими связями. Молекулы органических полимеров отличаются своей гибкостью - способностью изгибаться и изменять свою форму в результате внутримолекулярного теплового движения. Изменение формы молекул отвечает изменению их конформаций (пространственного расположения атомных групп). Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем большее число конформаций они могут принять в растворе.

Вид конформации макромолекул во многом определяет поведение растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и растворителя макромолекула могут принимать самые различные конформации, от конформации стержня (предельно вытянутых цепей) до конформации глобулы (плотных сферических частиц). Конформации стержня характерны для растворов жесткоцепных полимеров и полиэлектролитов в хороших (имеющих высокое термодинамическое сродство к полимеру) растворителях. Гибкоцепные макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму клубков. В хороших растворителях полимерные клубки развернутые и рыхлые, в плохих растворителях (при низком термодинамическом сродстве между полимером и растворителем) макромолекула принимают форму плотных компактных клубков (глобул).

Растворы, в которых полимерные молекулы находятся в виде стержней, являются истинными и по своим характеристикам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. При сворачивании макромолекул в клубки растворы переходят в коллоидное состояние и проявляют практические все свойства, присущие высокодисперсным системам (золям).

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как и для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов ВМС и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ.

Вместе с тем растворы ВМС имеют специфические, присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов ВМС обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.

18. Влияние структуры полимера на его прочность

1) Молекулярная масса. Прочность растет с увеличением молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формированию надмолекулярной структуры, после чего меняется незначительно. В области М = 50 -100 тыс. прочность мало зависит от М.

2) Образование надмолекулярной структуры (НМС). Увеличивает прочность, причем при переходе с феролитной структуры к фибриллярной прочность повышается в 10 раз

3) Чем меньше размеры НМС, тем выше прочность

4) Кристаллические полимеры прочнее аморфных

5) Расширение ММР всегда приводит к уменьшению прочности

6) Химические сшивки между линейными макромолекулами повышают прочность, особенно для эластомеров, причем зависимость прочности от степени сшивания описывается кривой с максимумом

7) Более гибкие полимеры прочнее, чем жесткие

8) Наличие полярных групп увеличивает прочность

9) Введение наполнителей влияет на прочность неоднозначно: активные наполнители увеличивают прочность, неактивные позволяют снизить стойкость материала (например, введение мела, технического углерода)

10) Ориентация макромолекул увеличивает прочность в направлении ориентации и уменьшает в поперечном направлении

11) Температура и скорость деформации: с ростом скорости деформации или при понижении температуры - прочность уменьшается

19. Защита полимеров от старения

Старение - изменение свойств полимера под действием физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров.

Стабилизаторы ( ингибиторы ) - добавки, замедляющие старение. Они выполняют две роли: 1) предотвращение образования свободных радикалов; 2) взаимодействие молекул стабилизатора с растущими радикалами или гидропероксидами и превращение их в неактивные соединения. Различают: антиоксиданты, светостабилизаторы, противостарители, антирады.

Антиоксидантами являются ароматические амины, меркаптаны (группы SH), сульфиды, замещенные ОН. При окислении образуется цепь, взаимодействующая с радикалом на стадии их образования. Сульфиды и меркаптаны разлагают гидропероксиды.

Действие антиокислителей усиливают, используя в одной композиции антиокислители различных типов взаимно усиливающий эффект называется синергическим). Существуют физические или инертные противостарители, это парафин, различные воска. Эти соединения мигрируют на поверхность полимерного изделия, покрывают ее тонким слоем и образуется пленка стойкая и непроницаемая для озона. В основном применяется для защиты резин.

Светостабилизаторы - соединения, превращающие световую энергию в менее опасную для полимера форму (например, тепловую) и рассеивают ее. Относят производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенона, металлорганические соединения, технический углерод ( 2 - 5 % кол-во).

Антирады - соединения, рассеивающие поглощенную энергию и отнимают ее от защищаемых полимеров так быстро, что те не успевают разрушиться (нафталин, антрацен, амины, фенолы).