Таблица 6 Действие некоторых реагентов на катионы ііі аналитической группы

Реагент	Катионы (условия проведения реакций и свойства продуктов реакций)
	Ва2+	Sr2+	Са2+
H2SO4 и сульфаты	Белый осадок BaSO4. Не растворяется в кислотах.	Белый осадок SrSO4. Плохо растворяется в кислотах	Из конц. р-ров бел. ос. CaSO4. Р_рим в конц. (NH4)2SO4
СаSО4 (гипсовая вода)	Белый осадок BaSO4 выпадает сразу	Белый осадок SrSO4 выпадает не сразу	--
Na2CO3 K2CO3 (NH4)2CO3	Из нейтр. или слабо щел. р-ра выпадает бел. аморфный ос. BaCO3, растворим в разб. мин. к-тах (кроме H2SO4) и уксусной кислоте.	Из нейтр. или слабо щел. р-ра выпадает бел. аморфный ос. SrCO3, растворим в разб. мин. к-тах (кроме H2SO4) и уксусной кислоте.	Из нейтр. или слабо щел. р-ра выпадает бел. ос. CaCO3, растворим в разб. мин. к-тах (кроме H2SO4) и уксусной кислоте.
Na2НРО4	Белый осадок ВаНРО4. Растворим в разб. к-тах	Белый осадок SrНРО4. Растворим в разб. к-тах	Белый осадок СаНРО4. Р-рим в разб. к-тах
К2СгO4	Жёлтый кристаллический осадок ВаСгО4. Р_рим в минер. к-тах, не р-рим в уксусной к-те.	Из конц. р-ров обр.жёлтый крист. ос. SгСгО4. Р-рим в мин. и уксусной кислотах.	--
K2Cr2O7 + СН3СООNа	Жёлт. кр. ос. ВаСгО4. Р_рим в минер. к-тах, не р-рим в уксусной к-те.	--	--
(NH4)2C2O4	Белый осадок Ba2С2O4. Плохо растворяется в уксусной кислоте и легко растворяется в минеральных кислотах	Белый осадок Sr2С2O4. Плохо растворяется в уксусной кислоте и легко растворяется в минеральных кислотах	Белый осадок Ca2С2O4. Не растворяется в уксусной кислоте и растворяется в минеральных кислотах

Систематический ход анализа катионов ііі аналитической группы

Определение катионов ІІІ аналитической группы начинают действием 1М раствора H2SO4 в присутствии этанола для уменьшения растворимости сульфата кальция. Сульфаты катионов этой группы переводят в карбонаты, которые легко растворяются в кислотах. Этот процесс проводят кипячением в течение значительного времени с насыщенным раствором карбоната натрия:

SrSO4v + CO32? = SrCO3v + SO42?

Для ВаSO4 эта реакция проходит тяжело, потому что < . Тем не менее, если отношение концентраций > 50, то реакция проходит. Для этого используют насыщенный раствор Na2CO3 и многоразовую обработку осадка BaSO4 этим реагентом. Осадки карбонатов растворяют в избытке уксусной кислоты и в отдельной порции раствора находят Ва2+ действием K2Cr2O7 + СН3СООNа (образуется жёлтый осадок хромата бария). После отделения осадка BaCrО4. в растворе могут одновременно присутствовать ионы Sr2+ и Ca2+. В отдельной пробе находят ионы Sr2+ действием гипсовой воды или родизоната натрия. Ионы Са2+ с гипсовой водой и родизонатом натрия в нейтральном растворе не реагируют.

Катионы іv аналитической группы общая характеристика

К катионам ІV аналитической группы относятся катионы р-элементов Al3+, Sn2+, Sn(IV), As(V), As(III) и d-элементов: Zn2+, Cr3+. Они образуют много малорастворимых соединений (сульфиды, фосфаты, карбонаты, гидроксиды и др.). Ионы р-элементов (Sn, As) и d-элементов (Cr) с незаконченной 18_электронной оболочкой легко вступают в реакции окисления-восстановления, которые используются в ходе анализа для отделения и открытия ионов. NaOH является групповым реагентом на катионы IV группы. При действии NaOH образуются осадки гидроксидов катионов IV группы (кроме мышьяка): зелёный Сr(ОН)3, белые А1(ОН)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2, а также Sn(ОН)4. Гидроксиды катионов IV аналитической группы проявляют амфотерные свойства, реагируют с растворами сильных оснований (образуют гидроксокомплексные соли), а также с кислотами (кроме мышьяка).

В зависимости от рН среды мышьяк(III) и мышьяк(V) могут находиться в растворах в разной форме вследствие выраженных амфотерных свойств, больше смещенных в сторону образования анионов, в особенности для мышьяка (V). В растворах, которые имеют сильнокислую реакцию среды, мышьяк(III) существует в основном в виде катионов As3+. В слабокислой среде мышьяк(III) и мышьяк(V) существуют в виде анионов AsО2? и AsО33?. В щелочной среде образуются соли мышьяковистой кислоты Н3АsО3 (арсениты) или мышьяковой кислоты Н3АsO4 (арсенаты). Поэтому определение мышьяка в виде катионов проводят в сильнокислой среде. В слабокислой, нейтральной или щелочной среде мышьяк определяют в виде анионов. Соли мышьяка ядовиты!

Реакции катионов іv аналитической группы

1. Действие группового реагента NaOH или KOH

При постепенном добавлении гидроксидов калия или натрия сначала образуются осадки гидроксидов:

Cr3+ + 3OH? = Cr(OH)3v

Zn2+ + 2OH? = Zn(OH)2v

Al3+ + 3OH? = Al(OH)3v

Sn2+ + 2OH? = Sn(OH)2v

Sn4+ + 4OH? = Sn(OH)4v = H2SnO3v + H2O

Гидроксиды имеют амфотерные свойства, потому они растворяются в избытке щёлочи, образуя гидроксокомплексные анионы:

Al(OH)3 + OH? = [Al(OH)4]?

Cr(OH)3 + 3OH? = [Cr(OH)6]3?

Zn(OH)2 +2OH? = [Zn(OH)4]2?

Sn(OH)2 +2OH? =[Sn(OH)4]2?

H2SnO3 +2OH? + H2O = [Sn(OH)6]2?

Гидроксокомплексные анионы устойчивы только в сильнощелочной среде, а при снижении рН (при добавлении кислоты) снова образуются осадки соответствующих гидроксидов: [Al(OH)4]?+ H+ = Al(OH)3v + H2O

[Cr(OH)6]3? + 3H+ = Cr(OH)3v + 3H2O

[Zn(OH)4]2? + 2H+= Zn(OH)2v + 2H2O

[Sn(OH)4]2? + 2H+ = Sn(OH)2v + 2H2O

[Sn(OH)6]2? + 2H+ = Sn(OH)4v + 2H2O = H2SnO3v + 3H2O

При дальнейшем добавлении кислоты осадки растворяются:

Al(OH)3 + 3Н+ =Al3+ + 3H2O

Cr(OH)3 +3Н+ = Cr3+ + 3H2O

Zn(OH)2 + 2Н+ = Zn2+ +2H2O

Sn(OH)2 + 2Н+ = Sn2+ +2H2O

При действии концентрированного раствора NH4Cl на гидроксокомплексные анионы алюминия, хрома, олова также происходит образование осадка соответствующего гидроксида:

[Al(OH)4]?+ NH4+ = Al(OH)3v +NH3 + H2O

[Cr(OH)6]3? + 3NH4+ = Cr(OH)3v +3NH3 + 3H2O

[Sn(OH)4]2? + 2NH4+ = Sn(OH)2v +2NH3 + 2H2O

При действии NH4Cl на ионы [Zn(OH)4]2? образуется растворимый аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+ (осадок Zn(OH)2 не образуются):

[Zn(OH)4]2? + 4NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O

Гидроксокомплексные анионы [Zn(OH)4]2?, [Cr(OH)6]3? и [Sn(OH)4]2? при кипячении разлагаются с образованием соответствующих гидроксидов:

[Zn(OH)4]2? = Zn(OH)2v + 2ОН?

[Cr(OH)6]3? = Cr(OH)3v + 3ОН?

[Sn(OH)4]2? = Sn(OH)2v + 2ОН?

Реакции соединений мышьяка

Мышьяк(ІІІ) в нейтральных и щелочных растворах находится в виде анионов AsО2?, AsО33?. В кислых растворах может находиться заметное количество ионов As3+. Мышьяк(V) в растворах находится исключительно в виде анионов AsО43?, H2AsО4?, HAsО42?, AsО3?.

Реакция с сульфидами (фармакопейная). Одной из важнейших реакций выявления мышьяка является реакция с растворами сульфидов натрия или аммония. Сульфиды в сильнокислой среде образуют с солями мышьяка осадки As2S3 или As2S5 жёлтого цвета.

Осадок As2S3 не растворяется в концентрированной НСl, растворяется в растворах Na2S, аммиака и (NH4)2CO3:

As2S3 +3Na2S = 2Na3AsS3

As2S3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)3AsS3+(NH4)3As03

As2S3 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)3AsS3 + (NH4)3AsO3+3CO2 (г)

Осадок As2S5 растворяется в избытке раствора сульфидов натрия, калия или аммония, например :

As2S5+3Na2S = 2Na3AsS4

Реакция с нитратом серебра AgNO3 (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3 образует с солями мышьяковистой кислоты Н3АsО3 осадок Ag3AsО3 жёлтого цвета, а с солями мышьяковой кислоты Н3АsО4 - осадок Ag3AsО4 шоколадного цвета. Реакцию проводят в нейтральной или щелочной среде:

3AgNO3 + Na3AsO3 = Ag3AsO3v + 3NaNO3

3Ag+ + AsO33? = Ag3AsO3v (жёлтого цвета)

3AgNO3 + Na3AsO4 = Ag3AsO4v + 3NaNO3

3Ag+ + AsO43? = Ag3AsO4v (шоколадного цвета)

Осадки растворимы в азотной кислоте и растворе аммиака:

Ag3AsO3 + 3HNO3 = 3AgNO3 + Н3АsО3

Ag3AsO3 + 3H+ = 3Ag+ + Н3АsО3

Ag3AsO4 + 3HNO3 = 3AgNO3 + Н3АsО4

Ag3AsO4 + 3H+ = 3Ag+ + Н3АsО4

Ag3AsO3 + 6NH3 = [Ag(NH3)2]3AsO3

Ag3AsO3 + 6NH3 = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33?

Ag3AsO4 + 6NH3 = [Ag(NH3)2]3AsO4

Ag3AsO4 + 6NH3 = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO43?

Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Магнезиальная смесь (MgSO4 + NН3 + NH4CI) образует с арсенат-ионами белый кристаллический осадок магний-аммоний арсената, растворимый в хлороводородной кислоте. Этой реакцией арсенаты (соли кислоты Н3АsО4) можно отличить от арсенитов (соли кислоты Н3АsО3). Этой реакции мешают ионы РО43?.

Na3AsO4 + MgSO4 + NH4CI = MgNH4AsO4v + NaCl + Na2SO4

AsO43? + Mg2+ + NH4+ = MgNH4AsO4v

MgNH4AsO4 + 3HCl = MgCl2 + NH4Cl + Н3АsO4

MgNH4AsO4 + 3H+ = H3AsO4+ Mg2+ + NH4+

Реакция восстановления до AsН3. Следы мышьяка можно обнаружить реакцией восстановления мышьяка(III) и мышьяка(V) до арсина AsН3. Арсин образует с AgNО3 соединение жёлтого цвета AsAg3•3AgNO3v, которое разлагается под действием воды до мелкодисперсного металлического серебра (тёмно-коричневый цвет). Восстановления мышьяка до AsН3 проводят цинком в кислой среде, например:

As3+ + 3Zn + 3H+ = AsH3^+ 3Zn2+

AsH3 + 6AgNO3 = AsAg3•3AgNO3v + 3HNO3

AsAg3•3AgNO3 + 3H2O = Н3АsО3 +6Ag + ЗНNО3

В пробирку с анализируемым раствором наливают раствор НС1 и прибавляют металлический цинк. В пробирку вкладывают ватный тампон, смоченный раствором ацетата свинца для поглощения H2S, который также может выделяться в таких условиях. Отверстие пробирки закрывают фильтровальной бумагой, которую смочили раствором AgNО3. При наличии в пробе соединений мышьяка через 2 - 3 минуты белая бумага приобретает окраску от тёмно-желтой до тёмно-коричневой вследствие выделения мелкодисперсного металлического серебра. Проведению реакции мешают соединения сурьмы, фосфора. Наличие АsН3 можно также обнаружить другими методами.

Кроме описанных реакций соли мышьяка дают другие качественные реакции. Мышьяк(III) с CuSО4 в среде NaOН (жёлто-зелёный осадок Cu3(AsО2)2), с SnCl2 в среде НС1 (коричнево-чёрный осадок As), с АuС13 (сине-красный осадок Au при действии АsН3), а также ряд других реакций.

Реакции катионов олова(ІІ) Действие солей ртути (ІІ). Катионы олова (ІІ) восстанавливают раствор хлорида ртути (ІІ) до Hg2Cl2, который образует белый осадок:

Белый осадок Hg2Cl2 быстро чернеет, так как восстанавливается до металлической ртути:

Действие сероводорода или сульфида аммония. Катионы олова (ІІ) образуют осадок сульфида олова (ІІ) SnS тёмно-коричневого цвета, который в отличие от SnS2, Sb2S3, As2S3, As2S5 не растворяется в щелочах и в избытке сульфида аммония.

SnCl2 + Н2S = SnSv + 2HCl Действие дитиола. Ионы Sn2+ с дитиолом образуют соединение красного цвета.

Реакции олова(IV) Щёлочи, раствор аммиака, карбонаты щелочных металлов и карбонат аммония образуют студенистый осадок гидроксида олова (IV) белого цвета:

SnCl4 + 4NaOH = Sn(OH)4v + 4NaCl

Na2[SnCl6] + 4NaOH = Sn(OH)4v + 6NaCl [SnCl6]2? + 4OH? = Sn(OH)4v + 6Cl?

Na2[SnCl6] + 4NH3 + 4H2O = Sn(OH)4v + 2NaCl + 4NH4Cl

[SnCl6]2? + 4NH3 + 4H2O = Sn(OH)4v + 4NH4+ + 6Cl?

Na2[SnCl6] + 2Na2CO3 + 2H2O = Sn(OH)4v + 6NaCl + 2CO2^

[SnCl6]2? + 2CO32? + 2H2O = Sn(OH)4v + 6Cl? + 2CO2^

Осадок имеет амфотерные свойства, растворяется в избытке щелочей:

Sn(OH)4v + 2NaOH = Na2[Sn(OH)6]

Sn(OH)4v + 2OH? = [Sn(OH)6]2?

Осадок Sn(OH)4 растворяется также в концентрированной соляной кислоте:

Sn(OH)4v + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O

Sn(OH)4v + 4H+ + 6Cl? = [SnCl6]2? + 4H2O

Действие металлического железа. В кислой среде металлическое железо восстанавливает Sn(IV) только до солей олова (II):

H2[SnCl6] + Fe = SnCl2+ FeCl2 + 2HCl

[SnCl6]2? + Fe = Sn2+ + Fe2+ + 6Cl?

Образовавшиеся ионы Sn2+ можно обнаружить с помощью реакции восстановления ионов ртути (II) или висмута (III).

Действие сероводорода H2S. При действии сероводорода в растворах солей олова (IV) образуется жёлтый осадок SnS2, растворимый в концентрированной НСl:

H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2v + 6НСl

Осадок SnS2 реагирует с раствором (NH4)2S с образованием растворимой тиосоли (NH4)2SnS3 (отличие от Sn2+):

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3

Кроме описанных реакций Sn(IV) даёт характерные реакции с дитиолом (красный осадок SnDt2) и солями рубидия, цезия, аммония в присутствии хлоридов (кристаллы осадков типа Cs2[SnCl6]).

Реакции катионов хрома(ІІІ) Действие щелочей (NaOH, KOH). Ионы хрома (ІІІ) образуют серо-зелёный осадок гидроксида хрома, который имеет амфотерные свойства (см. п.1 раздела Действие группового реагента).

Окисления хрома (ІІІ) до хрома (VI). В щелочной среде происходит окисление хрома (ІІІ) с образованием ионов CrО42?, которые дают жёлтую окраску.

Образование надхромовой кислоты. В кислой среде дихромат-ионы окисляются перекисными соединениями, например Н2О2, до надхромовой кислоты H2CrО6, которая имеет интенсивную синюю окраску:

H2Cr2O7 + 4H2O2 = 2H2CrO6 +3H2O

Надхромовая кислота в водных растворах нестойкая. Для увеличения стойкости её экстрагируют органическим растворителем (например диэтиловым эфиром, амиловым спиртом и т.п.).

Образование окрашенных перлов буры с солями хрома. Тетраборат натрия Na2B4O7•10H2O при сплавлении с солями хрома, образует перлы, окрашенные в изумрудно-зелёный цвет. Окраска обусловлена образованием метабората хрома Cr(BO2)3.

Реакции катионов цинка Действие раствора K4[Fe(CN)6] (реакция фармакопейная). В слабокислой среде ионы цинка образуют с K4[Fe(CN)6] белый осадок двойной соли:

3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2v + 6KCl

3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4? = K2Zn3[Fe(CN)6]2v

Реакция может быть использована для нахождения цинка в присутствии алюминия, который с этим реагентом не образует осадка.

Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная). Сульфид натрия осаждает из водных растворов солей цинка белый осадок ZnS, который не растворяется в уксусной кислоте и растворяется в разбавленной НС1:

Zn2+ + S2? = ZnSv

ZnSv + 2HCl = ZnCl2 + H2S^

ZnSv + 2Cl? = Zn2+ + H2S^

Реакцию с сульфидами используют как дробную, предварительно выделив мешающие ионы Рb2+ осаждением в виде сульфата, ионы Sn2+ - окисляют Н2О2 до Sn4+, другие мешающие катионы осаждают избытком NaOH

Реакция образования “зелени Ринмана”. После сжигания кусочка фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли цинка и раствором нитрата кобальта, образуется пепел, окрашенный в зелёный цвет цинкатом кобальта (“зелень Ринмана”):

Zn(NO3)2+Co(NO3)2 = CoZnO2 + 4NO2^+O2

Действие дитизона. Дитизон, (дифенилкарбазон) образует с катионами цинка в хлороформе или четырёххлористом углероде внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета:

Реакция выполняется в аммиачном буферном растворе и разрешает открывать катионы цинка в присутствии других катионов четвёртой аналитической группы. Чувствительность реакции 0,025 мкг.

Реакции катионов алюминия

Реакция с раствором аммиака. Ионы алюминия с раствором аммиака образуют белый аморфный осадок А1(ОН)3:

А13+ + 3NН3+3Н2O = А1(OН)3v +3NH4+

Как указывалось выше, А1(ОН)3 имеет амфотерные свойства. Он растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплексных солей или в минеральных кислотах:

Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[А1(OН)6].

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Реакция с хлоридом аммония. При нагревании гидроксокомплексных солей алюминия с NH4Cl образуется осадок Al(OH)3: Na3[А1(OН)6] + 3NH4Cl = Al(OH)3v + 3NН3 + 3NaCI + 3Н2O Эту реакцию с NH4Cl используют для отделения и выявления А13+ в присутствии Zn2+, Fе3+, Cr3+, Fe2+, Mn2+ и других катионов. Анализируя раствор, который содержит смесь катионов, прибавляют избыток NaOH. При этом гидроксиды, которые не растворимы в избытке NaOH, выпадают в осадок, в растворе остаются алюминий, хром, цинк олово в виде гидроксокомплексных солей. При нагревании раствора гидроксокомплексные соли олова, цинка и хрома(ІІІ) разлагаются с образованием осадков соответствующих (смотрите. п.1 Действие группового реагента). Осадок отделяют, а к фильтрату прибавляют NH4Cl и снова нагревают раствор. Если при этом выпадает белый осадок, то делают вывод о наличии ионов А13+.

Действие ализарина. Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) образует с гидроксидом алюминия внутрикомплексное соединение - ализаринат алюминия ярко-красного цвета (алюминиевый лак):



Ализарин реагирует и с многими другими катионами, потому реакцию обнаружения алюминия целесообразно проводить капельным методом в присутствии K4[Fe(CN)6]. На фильтровальную бумагу наносят сначала каплю раствора K4[Fe(CN)6], а потом - каплю анализируемого раствора. Катионы, мешающие определению ионов алюминия, при этом связываются в малорастворимые гексацианоферраты и при размывании пятна водой остаются в центре пятна. Ионы алюминия не образуют осадка с K4[Fe(CN)6] и перемещаются к периферии пятна. При следующей обработке парами аммиака и раствором ализарина на периферии пятна образуется розовая окраска ализарината алюминия на фоне фиолетовой окраски ализарина. Фиолетовая окраска фона исчезает при высушивании бумаги, а окраска алюминиевого лака остаётся. Чувствительность реакции 0,5 мкг.

Действие ацетата натрия. Катионы алюминия с ацетатом натрия при нагревании образуют белый осадок основной соли алюминия:

Al3+ + 3CH3COO? + 2H2O = Al(OH)2CH3COOv + 2CH3COOH.

Осадок растворим в избытке гидроксидов калия или натрия:

Al(OH)2CH3COO + 2OH? = [Al(OH)4]? + CH3COO? + H2O.

Действие нитрата кобальта. Эта реакция выполняется сухим способом. Нитрат кобальта при прокаливании с солями алюминия образует алюминат кобальта синего цвета, который называют “тенарова синь”:

2Al2(SO4)3+2Co(NO3)2 = 2Co(A1O2)2+4NO2^+O2^ + 6SO3^

Для проведения реакции используют разбавленные растворы солей кобальта. Реакцию проводят в тигле или на платиновой проволоке, прокаливая соль алюминия, смоченную раствором соли кобальта. Проще на фильтровальную бумагу нанести каплю анализируемого раствора, каплю разбавленного раствора нитрата кобальта и осторожно высушивают. После сжигания бумаги образуется пепел синего цвета.

Систематический ход анализа смеси катионов іv аналитической группы

В растворе, который содержит катионы ІV аналитической группы, дробными реакциями открывают мышьяк, хром и олово(II). Потом пероксидом водорода в щелочной среде переводят в высшую степень окисления такие катионы: As3+ > AsO43?; Cr3+ > CrO42?; Sn2+ > [Sn(OH)6]2?. Добавлением NH4Cl к щелочному раствору осаждают А1(ОН)3 и Sn(OH)4, осадок отделяют, растворяют в HCl и анализируют. Фильтрат после отделения А1(ОН)3 и Sn(OH)4 при необходимости анализируют на присутствие ионов цинка, хрома, мышьяка.

Катионы v аналитической группы общая характеристика

К пятой аналитической группе относятся Fе3+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Bi3+, Sb(III), Sb(V). Групповым реактивом на катионы V группы являются растворы щелочей, которые осаждают гидроксиды: зелёный Fe(OH)2, темно-бурый Fе(ОН)3, белые Мn(ОН)2, Ві(ОН)3, Sb(ОН)3, SbО(OH)3. Осадки гидроксидов железа (II) и марганца (II) на воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха до Fe(OH)3 и MnO(OH)2.

Растворимость осадков гидроксидов разная для разных катионов пятой аналитической группы. В щелочах они не растворяются за исключением свежеосаждённого Sb(OH)3, который превращается в растворимую гидроксокомплексную соль, например K3[Sb(OH)6]. Гидроксиды Fe(OH)2 и Mg(OH)2 растворяются в солях аммония. Если в растворе есть много солей аммония, то Fe(OH)2 и Mg(OH)2 не осаждаются. Все гидроксиды катионов пятой аналитической группы растворимы в сильных кислотах, с образованием соответствующих солей.

Дальнейший ход анализа катионов V аналитической группы основан на разной растворимости гидроксидов этих катионов в концентрированных солях аммония, кислотах, а также на окислительно-восстановительных реакциях и реакциях осаждения.

Большинство катионов V аналитической группы бесцветны (за исключением Fe2+ и Fe3+), а соединения катионов V аналитической группы белого цвета. Соединения Fe3+ имеют буро-жёлтый цвет, а соединения Fe2+ - бледно-зелёного цвета.

Реакции катионов v аналитической группы

1. Действие растворов гидроксидов калия или натрия

Катионы пятой аналитической группы с гидроксидами калия или натрия образуют аморфные осадки гидроксидов: белые осадки гидроксидов магния, марганца, висмута и сурьмы; зелёный осадок гидроксида железа (ІІ) и красно-бурый осадок гидроксида железа(ІІІ).

Mg2+ + 2OH? = Mg(OH)2v

Mn2+ + 2OH? = Mn(OH)2v

Fe2+ + 2OH? = Fe(OH)2v

Fe3+ + 2OH? = Fe(OH)3v

Bi3+ + 3OH? = Bi(OH)3v

H3[SbCl6] + 6OH? = Sb(OH)3v + 6Cl? + 3H2O

H[SbCl6] + 6OH? = SbО(OH)3v + 6Cl? + 3H2O

Все гидроксиды катионов V аналитической группы растворимы в сильных кислотах, например:

Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O

Гидроксиды Sb(III) и Sb(V) растворимы в значительном избытке щелочи с образованием гидроксокомплексных солей:

Sb(OH)3 + 3OH? = [Sb(ОН)6]3?

SbО(OH)3 + OH? + Н2О = [Sb(ОН)6]?

Гидроксиды магния, и железа (ІІ) также растворимы в концентрированном растворе NH4Cl

Mg(OH)2v + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3 + 2H2O

Mg(OH)2v + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3 + 2H2O

Эта реакция используется для отделения катионов магния от других ионов V аналитической группы.

2. Действие раствора аммиака

При действии раствора аммиака образуются осадки гидроксидов соответствующих катионов:

Mg2+ + 2NH3 + 2H2O = Mg(OH)2v + 2NH4+

Mn2+ + 2NH3 + 2H2O = Mn(OH)2v+ 2NH4+

Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2v+ 2NH4+

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O = Fe(OH)3v+ 3NH4+ [SbCl6]? + 5NH3 + 4H2O = SbО(OH)3v+ 6Cl? + 5NH4+

[SbCl6]3? + 3NH3 + 3H2O = Sb(OH)3v+ 6Cl? + 3NH4+

3. Гидролиз солей сурьмы (ІІІ), сурьмы (V) и висмута

Растворы солей висмута, сурьмы (ІІІ) и сурьмы (V) при разведении водой гидролизуют. Продукты гидролиза осаждаются в виде белых осадков:

Bi3+ + H2O + NO3? = BiONO3v + 2H+

[SbCl6]3? + H2O = SbOClv + 5Cl? + 2H+

[SbCl6]? + 2H2O = SbO2Clv + 5Cl? + 4H+

Все осадки растворимы в кислотах

Реакции катионов магния

Реакция с фосфатом натрия и хлоридом аммония (фармакопейная). К раствору соли магния надо прибавить растворы NH4Cl, NH3 и Na3PO4. Образуется белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата:

MgCl2 + NH4Cl + Na3PO4= MgNH4PO4v + 3NaCl.

Mg2+ + NH4++ PO43? = MgNH4PO4v.

Можно также к раствору соли магния прибавлять гидрофосфат натрия в присутствии NH4Cl и аммиака. При этом тоже образуется белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата.

MgCl2 + Na2НPO4+ NH3 = MgNH4PO4v + 2NaCl

Mg2+ + HPO42? + NH3 = MgNH4PO4v

Чувствительность реакции 10мкг. Частички осадка имеют характерную кристаллическую форму в виде шестилучевых звёзд (из концентрированных растворов) или четырёхлучевых звёзд (из разбавленных растворов), которые наблюдаются под микроскопом при проведении реакции на предметном стекле. Проведению реакции мешают Li+, Са2+, Sr2+, Ва2+ и прочие катионы, которые образуют нерастворимые фосфаты. Реакцию проводят в присутствии хлорида аммония во избежание выпадения в щелочной среде осадка Mg(OH)2. При большом избытке NH4Cl осаждение магний-аммоний фосфата не происходит, т. к. образуются комплексные ионы трихлормагния [MgCl3]? и тетрахлормагния [MgCl4]2?

MgNH4PO4 + 3NH4Сl = NH4[MgCl3]+(NH4)3PO4

MgNH4PO4 + 3NH4++ 3Сl? = NH4++ [MgCl3]? + 3NH4+ + PO43?

MgNH4PO4 + 3Сl? = [MgCl3]? + NH4+ + PO43?

Осадок магний-аммоний фосфата растворяется в сильных кислотах и в уксусной кислоте:

MgNH4PO4v + 3H+ = Mg2+ + NH4+ + H3PO4

2MgNH4PO4 + 4CH3COOH = Mg(H2PO4)2 + 2CH3COONH4 + Mg(CH3COO)2

2MgNH4PO4 + 4CH3COOH = 2Mg2+ + 2H2PO42? + 4CH3COO? + 2NH4+

Реакция с гидрофосфатами используется как дробная (селективная). Катионы, которые мешают, предварительно удаляют: d-элементы восстанавливают металлическим цинком в среде NH3, осаждают Sr2+, Ва2+ при действии (NH4)2SO4, ионы Fe3+, А13+, Сr3+ осаждают действием раствора аммиака, окисляют и осаждают при действии Н2О2 в среде NH3 такие катионы: Mn2+, Fe2+, Со2+.

Реакция с оксихинолином. 8-оксихинолин образует комплексные соединения с Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+. Наиболее устойчив оксихинолят магния (Кн = 4,7•10_7). Реакция с 8-оксихинолином используется для определения Mg2+ после осаждения Са2+, Ва2+ и Sr2+ сульфатом натрия. При добавлении к раствору, который остался после отделения осадка сульфатов, раствора 8-оксихинолина вместе с NН3 и NH4Cl образуется жёлто-зелёный осадок оксихинолята магния MgOx2;. Чувствительность реакции 0,25мкг.

8 - оксихинолин оксихинолят магния

Реакция с хинализарином. Селективной является реакция с хинализарином в щелочной среде. Хинализаринат магния образует осадок синего цвета. Чувствительность реакции 0,25мкг:

хинализарин хинализаринат магния

Катионы Mg2+ можно обнаружить и другими качественными реакциями.

Реакции катионов железа (ІІ)

Реакция с гексацианоферратом(III) калия (фармакопейная). Гексацианоферрат(III) калия К3[Fе(СN)6] с ионами Fe2+ образует синий осадок, который имеет тривиальное название “турнбулева синь”.

FeSO4 + К3[Fе(СN)6] = KFe[Fe(CN)6]v + K2SO4

Fe2+ + SO42?+ 3K+ + [Fe(CN)6]3? = KFe[Fe(CN)6]v + 2K+ + SO42?

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3? = KFe[Fe(CN)6]v

Реакцию проводят в кислой среде. Чувствительность реакции 0,05мкг.

Реакция с сульфидом аммония (фармакопейная). Сульфид аммония образует с солями железа (II) чёрный осадок FeS:

Fe2+ + S2? = FeSv

Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах.

Реакция с диацетилдиоксимом. Диацетилдиоксим в аммиачной среде образует с ионами Fе2+ карминово-красный комплекс: диацетилдиоксимат железа (II):

Диацетилдиоксим диацетилдиоксимат железа (II)

Определению Fe2+ мешают катионы Ni2+. Чувствительность реакции 0,4мкг. Реакция с 2,2-дипиридилом. 2,2-Дипиридил или о-фенантролин в кислой среде образуют с Fe2+ комплексное соединение тёмно-красного цвета:

Реакции катионов железа(ІІІ)

Реакция с гексацианоферратом(II) калия. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] в слабокислой среде образует с Fe3+ тёмно-синий осадок, который имеет тривиальное название “берлинская лазурь”:

Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4? = K Fe [Fe(CN)6]v

По данным рентгеноструктурных исследований берлинская лазурь идентична с турнбулевой синью, которая образуется при реакции Fe2+ с K3[Fe(CN)6].

Реакция специфическая. Проведению реакции мешают окислители, которые способны окислить реагент K4[Fe(CN)6] до K3[Fe(CN)6]. (см. "Реакции катионов железа(ІІ)).

Реакция с тиоцианатом (роданидом) аммония NH4SCN. Соли Fe3+ образуют с тиоцианат-ионом комплексное соединение, окрашенное в красный цвет:

Fe3+ + 3SCN? = [Fe(SCN)3]

При избытке реагента образуются комплексные ионы переменного состава: [Fe(SCN)4]? , [Fe(SCN)5]?2, [Fe(SCN)6]3?. Выполнять реакцию следует в кислой среде (рН ? 2). Чувствительность реакции 0,25мкг. Мешают открытию ионы NO2? (образуют с SCN? соединение NOSCN красного цвета), а также те ионы, которые образуют с железом (ІІІ) более устойчивые бесцветные соединения, например F?:

[Fe(SCN)3] + 6F? = [FeF6]3? + 3SCN?

Реакция с сульфидом натрия. Сульфид натрия Na2S осаждает из растворов солей железа (III) Fe2S3 чёрного цвета:

2Fe3+ + 3S2? = Fe2S3v

Fe2S3 растворяется в минеральных кислотах:

Fe2S3v + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2S^

Fe2S3v + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2S^

Действие сульфосалициловой кислоты. Катионы железа(ІІІ) могут образовать с сульфосалициловой кислотой комплексные окрашенные соединения разного состава в зависимости от рН раствора.

При рН 1,8 - 2,5 образуется моносульфосалицилатный комплекс железа буровато-розового цвета:

сульфосалициловая кислота

При рН 4 - 8 образуется дисульфосалицилатный комплекс железа бурого цвета:

При рН 8 - 11 образуется трисульфосалицилатный комплекс железа жёлтого цвета.

Реакции катионов марганца

Реакция с растворами сульфидов. При действии сульфида аммония образуется осадок MnS телесного цвета:

Mn2+ + S2? = MnSv

MnS растворим в разбавленных минеральных кислотах, поэтому он не осаждается из водных растворов, подкисленных хлороводородной кислотой.

Реакция со щелочами. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из водных растворов солей марганца(II) белый осадок Мn(ОН)2, который буреет на воздухе вследствие окисления кислородом воздуха до МnО(ОН)2:

Mn2++2ОH? = Mn(OH)2v

2Мn(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 2Мn(ОН)4v = МnО(ОН)2v

Осадок Мn(ОН)2 не растворяется в щелочах.

Реакция с окислителями. При действии сильных окислителей Мn2+ окисляется до аниона МnO4?, который имеет в растворах характерную малиновую окраску. Для окисления Мn2+ используют несколько окислителей:

1. Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 (персульфат аммония) в кислой среде:

2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2НМпО4+5(NH4)2SO4 + 7H2SO4

Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора AgNO3. Раствор окрашивается в малиновый цвет. 2. Диоксид свинца РbО2 в присутствии азотной кислоты:

2MnSO4 + 5 РbО2 + бНNО3 = 2НМпO4 + 2PbSO4 + ЗРb(NО3)2 + 2Н2O

Реакцию проводят при нагревании, раствор над осадком окрашивается в малиновый цвет.

3. NaBrО в щелочной среде:

5NaBrO + 2MnSO4 + 6NaOH = 2NaMnO4 + 2Na2SO4 + 5NaBr+ 3H2O

Реакция окисления Мn2+ до МnО4? специфическая и разрешает обнаруживать Мn2+ в присутствии всех других катионов.

Кроме того, Мn2+ дает качественную реакцию с аммиакатом серебра (чёрный осадок МnО2 и Ag):

MnSO4 + 2[Ag(NH3)2]Cl + 2H2O = MnO2v + 2Agv + 2NH4Cl + (NH4)2SO4

Реакции катионов висмута

Реакция с йодидом калия (фармакопейная). Йодид калия осаждает из растворов солей висмута чёрный осадок BiІ3:

Bi3+ + 3I? = ВiI3v

Чёрный осадок BiI3 растворяется в избытке реагента с образованием комплексной соли - тетрайодовисмутата калия:

ВiI3v + KI = K[BiI4]

Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная). Сульфид натрия в кислой среде образует с солями висмута(III) коричнево-чёрный осадок Bi2S3:

2Bi3+ + 3S2?= Bi2S3v

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, кроме азотной кислоты, но растворяется в растворе FеCl3 с выделением элементарной серы:

Bi2S3 + FeCl3 = 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3Sv

Осадок растворяется в разбавленной азотной кислоте:

Реакция гидролиза. Соли висмута легко гидролизуются, образуя основные соли. Так, при гидролизе хлорида висмута образуется осадок ВіОСl - хлорид висмутила (однозарядную группу ВіО+ называют “висмутил”).

Сначала при гидролизе образуется Ві(ОН)2Сl:

BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Clv+2НС1

Потом Ві(ОН)2Сl отщепляет молекулу H2O и превращается в ВіОСl

Bi(OH)2Clv = BiOCIv + H2O

Осадок растворяется в минеральных кислотах и не растворяется в винной кислоте (отличие от осадка SbOCl, который растворяется в винной кислоте).

Реакция с восстановителями. Восстановители, например Na2[Sn(OH)4], восстанавливают Bi(OH)3 до мелкодисперсного металлического висмута, который имеет чёрный цвет:

3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3v = 3Na2[Sn(OH)6] + 2Biv

Проведению реакции мешают Ag+, Hg2+ и др., которые также могут восстанавливаться.

Реакция ионов сурьмы(III) и сурьмы(V)

Реакции гидролиза при разбавлении растворов. Соли сурьмы (III) в слабокислых растворах при добавлении большого количества воды легко гидролизуются, образуя белый осадок SbOCl:

H3[SbCl6] + Н2O = SbOCIv+ 5НС1

Винная кислота мешает процессу гидролиза, так как взаимодействует с солями сурьмы(III) с образованием растворимого комплексного соединения:

SbOCIv + H2C4H4O6 = [SbOHC4H4O6] + НС1

При гидролизе солей сурьмы (V) выделяется белый осадок основной соли сурьмы (V), растворимый в НСl:

H[SbCl6] + 2H2O = SbO2Clv + 5НСl

Реакция с тиосульфатом натрия. Тиосульфат натрия образует в кислых растворах с солями сурьмы (III) осадок сульфида сурьмы оранжево-красного цвета:

2H3[SbCl6] + 3Na2S2O3 + 3Н2O = Sb2S3v + 12HCl + 3Na2SO4

Проведению реакции мешают ионы Bi3+, которые образуют осадок Bi2S3 чёрного цвета.

Реакция с сероводородом. Сероводород образует с солями сурьмы в кислой среде оранжево-красные осадки Sb2S3 и Sb2S5.

2H3[SbCl6] + 3Н2S = Sb2S3v + 12HCl

2H[SbCl6] + 5Н2S = Sb2S5v + 12HCl

Осадки растворимы в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония с образованием тиосолей:

Sb2S3v + 3Na2S = 2Na3SbS3

Sb2S5v + 3Na2S = 2Na3SbS4

Тиосоли сурьмы разлагаются при действии кислот, образуя сульфиды сурьмы.

Реакции восстановления. Ионы сурьмы (III) и сурьмы (V) в кислой среде восстанавливаются до металлической сурьмы металлами, которые находятся левее сурьмы в ряду напряжений (Zn, Fe, А1). Так, например, цинковая пластинка чернеет от того, что на поверхности цинка образуется металлическая сурьма:

2H3[SbCl6] + 3Zn = 2Sbv + 3ZnCl2 + 6HCl

Кроме описанных выше реакций ионы сурьмы (III) дают также реакции: с 8_оксихинолином и KI (желтый осадок [SbI4]Ox), фосфорномолибденовой кислотой (образование молибденовой сини).

Систематический ход анализа катионов v аналитической группы

Анализ смеси солей катионов пятой аналитической группы проводят, предварительно обнаружив в отдельных пробах раствора ионы Fе3+ и Fe2+. Разбавляя анализируемый раствор водой, осаждают основные соли сурьмы и висмута. Эти основные соли разделяют, используя способность солей сурьмы растворяться в винной кислоте. Фильтрат после отделения основных солей сурьмы и висмута обрабатывают раствором, который содержит NаОН и•Н2О2. При этом осаждаются Mg(OH)2, Mn(OH)2 и Fe(OH)3, которые потом разделяют, растворяя Mg(OH)2 в NH4Сl, а Fe(OH)3 - в НСl.

Катионы vi аналитической группы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА К VI аналитической группе относятся катионы d-элементов Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+.

Групповым реагентом является раствор NH3. При действии небольшого количества раствора NH3 образуются осадки разного состава: (CuOH)2SO4 и Co(OH)Cl синего цвета, белые Cd(OH)2 и [NH2Hg]Cl, зелёные NiOHCl или (NiOH)2SO4. При действии избытка раствора аммиака образуются растворимые комплексные соединения, в состав которых входят такие комплексные катионы: [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Hg(NH3)4]2+.

Катионы VI аналитической группы способны образовывать комплексные соединения как с неорганическими лигандами ( NH3, SCN? и т.п.), так и с органическими лигандами (диацетилдиоксим, дифенилкарбазид, дитизон и др.).

Реакции катионов vi аналитической группы

Реакции катионов меди(ІІ)

Фармакопейная реакция с раствором аммиака. Раствор аммиака осаждает из растворов солей меди(II) сначала осадок основной соли меди синего цвета:

2СuSO4 + 2NН3 + 2Н2O = (СuОН)2SO4v+ (NН4)2SO4

Осадок растворяется в избытке реагента с образованием комплексных солей интенсивного сине-фиолетового цвета:

(СuОН)2SO4v+ (NН4)2SO4 + 6NH3 = 2[(Cu(NH3)4]SO4 + 2Н2О

Комплексные ионы [Cu(NH3)4]2+ разрушаются под действием кислот. При этом сине-фиолетовая окраска раствора переходит в голубую, которая обусловлена образованием ионов Cu2+:

[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = CuSO4 + 4NH4Cl.

[Cu(NH3)4]2+ +4H+ = Cu2+ +4NH4+

Реакция с тиосульфатом натрия. Соли меди(ІІ) с тиосульфатом натрия Na2S2O3 образуют осадок CuS чёрного цвета:

Cu2+ +S2O32? = CuS2O3

CuS2O3 + Н2O = CuSv +H2SO4

С избытком реагента в кислой среде при нагревании образуется осадок тёмно-бурого цвета, который состоит из Cu2S и серы:

2Cu2+ + 2S2O32? + 2H2O = Cu2S + S + 2SO42? + 4H+

Эту реакцию используют для отделения Сu2+ от Cd2+, так как при действии Na2S2O3 в кислой среде ионы кадмия не осаждаются.

Фармакопейная реакция восстановления ионов меди до металлической меди. При нанесении подкисленного серной или соляной кислотой раствора соли меди на металлическую пластинку (Fe, Zn, Al) образуется красноватое пятно металлической меди:

Сu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Реакция с K4[Fe(CN)6]. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] при взаимодействии с солями меди образует красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди, который не растворяется в разбавленных кислотах:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]v +2К2SO4

В избытке раствора аммиака осадок растворяется, переходя в гидроксид тетраминмеди(II):

Cu2[Fe(CN)6]v +12NH3 + 4H2O = (NH4)4[Fe(CN)6] + 2[Cu(NH3)4](OH)2

Реакция окраски пламени. Соли меди (II) окрашивают пламя газовой горелки в зелёный цвет.

Кроме описанных реакций Сu2+ обнаруживают реакциями с сульфидами (черный осадок CuS), тиоцианатами (черный осадок Cu(SCN)2).

Реакции катионов кадмия(ІІ)

Реакция со щелочами. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из растворов солей кадмия белый осадок Cd(OH)2, не растворимый в щелочах, но растворимый в кислотах и растворе аммиака.

Cd2+ + 2ОH? = Cd(OH)2v

Cd(OH)2 образует бесцветные комплексные ионы [Cd(NH3)4]2+ при действии раствора аммиака:

Cd(OH)2 +4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ + 2OH?

Реакция с растворами сульфидов, например Na2S. С растворимыми сульфидами Cd2+ образует осадок CdS жёлтого или оранжевого цвета (в кислой среде):

Cd2+ + S2? = CdSv

Осадок CdS не растворимый в кислотах.

Реакции катионов ртути(ІІ)

Действие раствора гидроксида натрия (фармакопейная). С катионами ртути(ІІ) NaOH образует осадок HgО жёлтого цвета:

Hg2+ + 2ОН? = HgОv + Н2О

Действие раствора йодида калия (фармакопейная). С катионами ртути(ІІ) КІ образует осадок оранжево-красного цвета:

Hg2+ + 2I? = HgI2

Осадок растворяется в избытке реагента с образованием устойчивого комплексного аниона:

HgI2 + 2I? = [HgI4]2?; Кнест. = 1,5•10-30

Действие раствора Na2S(фармакопейная). С катионами ртути(ІІ) Na2S образует осадок HgS коричнево-чёрного цвета:

Hg2+ + S2? = HgSv

Осадок HgS не растворимый в разбавленной азотной кислоте.

Действие раствора хлорида олова(ІІ). Катионы ртути (ІІ) при действии SnCl2 восстанавливаются сначала до Hg2Cl2 (белый осадок):

Белый осадок Hg2Cl2 быстро чернеет, так как происходит восстановление Hg2Cl2до металлической ртути:

Реакция “медной монеты”. На поверхность медной пластинки или монеты наносят каплю анализируемого раствора. В случае наличия в растворе ионов ртути(ІІ) или ртути(І) на поверхности меди образуется серебристо-белое зеркальное пятно металлической ртути:

HgCl2 + Cu = CuCl2 + Hgv

Реакции ионов кобальта

Фармакопейная реакция с нитрозо-R-солью. Нитрозо-R-соль применяется для обнаружения кобальта в лекарственных препаратах. В кислой среде происходит окисление Со2+ до Со3+. А Со3+образует с нитрозо-R-солью внутрикомплексное соединение красного цвета:



Чувствительность реакции 0,05мкг. Реакцию проводят в присутствии ацетатного буферного раствора. Красная окраска не исчезает при добавлении небольших количеств хлороводородной кислоты (разложения комплексов с другими металлами) и кипячении на протяжении 1 мин.

Реакция с раствором NH3. Раствор аммиака осаждает из растворов солей кобальта(II) синий осадок основной соли Co(OH)Cl:

CoCl2 + NH3 + H2O = Co(OH)Clv + NH4Cl

Co2+ + NH3 + H2O = Co(OH)Clv + NH4+

Осадок растворяется в избытке реагента с образованием комплексного соединения [Co(NH3)6]Cl2 желтого цвета:

Co(OH)Clv + NH4Cl + 5NH3 = [Co(NH3)6]Cl2

Co(OH)Clv + NH4+ + 5NH3 = [Co(NH3)6]2+

В этом комплексном соединении Co(ІІ) постепенно окисляется кислородом воздуха до Co(ІІІ), который образует хлорид хлоропентааминкобальта(III): [Co(NH3)5Cl]Cl2. Этот комплекс имеет характерную вишнёво-красную окраску. При добавлении раствора H2O2 реакция окисления Co(ІІ) в Co(ІІІ) проходит практически мгновенно:

2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 4HCl = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2NH4Cl + 2H2O

Реакция с тиоцианатом аммония. Тиоцианат аммония NН4SCN в присутствии амилового спирта образует с солями кобальта комплексное соединение сине-голубого цвета: (NH4)2[Co(SCN)4]. Это соединение переходит в слой амилового спирта:

качественный анализ фармацевтический катион реактив

CoCl2 + 4NH4SCN = (NН4)2[Co(SCN)4]+2NH4Cl

Чувствительность реакции 0,5 мкг. Проведению реакции мешают ионы Сu2+, Fe3+, Bi3+. Реакцией с NH4SCN на фильтровальной бумаге ионы Со2+ можно обнаружить в присутствии других катионов. Для этого на бумагу наносят каплю раствора тиоцианата аммония, каплю анализируемого раствора, бумагу выдерживают в парах аммиака и подсушивают над пламенем горелки. В присутствии Со2+ периферическая часть пятна приобретает синюю окраску. Иногда для связывания ионов Fe3+, которые мешают анализу, используют добавление тартратов или фторидов, образующих с Fe3+ устойчивые комплексные соединения, например:

6NaF+ FеС13 = Na3[FeF6] + 3NaCl

Реакция с тетрароданомеркуратом(II) аммония. (NH4)2[Hg(SCN)4] в присутствии солей цинка осаждают двойную соль кобальт-цинк тетрароданомеркурат(II). Осадок имеет голубой цвет

2(NH4)2[Hg(SCN)4] + CoSO4+ZnSO4 = Zn[Hg(SCN)4]•Co[Hg(SCN)4]v + 2(NH4)2SO4

Проведению реакции мешают ионы Сu2+, Fe3+, Ni2+.

Реакция образования “зелени Ринмана”. После сжигания фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли цинка и нитрата кобальта, образуется зола, окрашенная в зелёный цвет цинкатом кобальта (“зелень Ринмана”):

Zn(NО3)2+Co(NО3)2 = CoZnО2+4NО2^ + О2^

Чувствительность реакции 0,6 мкг.

Реакции катионов никеля Реакция с диацетилдиоксимом (реакция Чугаева). Диацетилдиоксим в аммиачной среде образует с ионами Ni2+ внутрикомплексное соединение диацетилдиоксимат никеля(II) ярко-красного цвета:

Диацетилдиоксим диацетилдиоксимат никеля (II)

Чувствительность реакции 0,16мкг. Определению Ni2+ мешают катионы Fe2+, которые также образуют соединение красного цвета.

Систематический ход анализа катионов vi аналитической группы

Для того, чтобы отделить катионы VI аналитической группы от катионов II, IV и V групп, на раствор действуют групповым реагентом ( избытком концентрированного раствора аммиака). При этом аммиакаты катионов VI аналитической группы остаются в растворе. Их разрушают действием раствора серной кислоты. После этого действуют раствором тиосульфата натрия. При этом катионы Cu2+ и Hg2+ переходят в осадок в виде Cu2S и HgS. После отделения осадка в растворе дробным методом открывают Co2+ и Ni2+. Осадок обрабатывают разбавленной азотной кислотой при нагревании. Cu2S растворяется, а HgS остаётся в осадке. После отделения осадка HgS в растворе открывают медь (ІІ) действием раствор аммиака. Осадок HgS растворяют в "бромной воде" и после отделения осадка серы обнаруживают в растворе Hg2+ действием раствора SnCl2.

Качественный анализ анионов

Анионы образуют в основном р-элементы B, C, Si, N, P, As, Sb, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, а также некоторые d-элементы (V, Nb, Ta, Сr, Mo, W, Мn и др.). Высокую способность к образованию анионов имеют р-элементы, расположенные в верхнем правом углу таблицы Д. И. Менделеева - фтор, хлор, бром, йод, сера и др. Из-за того, что p-элементы могут иметь переменную степень окисления, они способны образовывать разные кислоты, причём сила кислот возрастает с увеличением степени окисления элемента. Большинство р-элементов образуют кислородные кислоты (H2SO4, HNO3, H3PO4, H3BO3 и т.п.), только элементы VIА и VIIA подгрупп образуют бескислородные кислоты: HF, HCl, HBr, H2S и др.

По окислительно-восстановительным свойствам анионы разделяют на такие группы:

анионы-окислители, в которых элемент имеет высшую степень окисления (CrО42? ClО4?, NО3? и др.);

анионы-восстановители, которые содержат химический элемент с наименьшей степенью окисления (С1?, Br?, S2?); нейтральные анионы не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, например СО32?, РO43?, SO42?. Но ионы SO42? в составе концентрированной серной кислоты могут проявлять свойства окислителя.

Некоторые анионы (SO32?, NO2?) могут проявлять и восстановительные, и окислительные свойства в зависимости от условий проведения реакций.

В аналитической классификации анионов использована способность разных анионов образовывать нерастворимые в воде соли бария и серебра. По этой классификации все анионы делят на три группы: I группа анионов - соли бария в воде не растворяются: SО42?, SO32?, CО32?, РО43?, S2O32?, С2О42?, В4О72?, IO4?, IO3?, AsО43?, AsО33?, F?, CrО42? и Сr2О72? , а также некоторые анионы органических кислот: тapтpaт-анионы C4H4O62?, цитрат-анионы C6H5O73?. Анионы I аналитической группы образуют не растворимые в воде осадки бариевых солей, которые растворимы в кислотах, за исключением сульфата бария. Поэтому осаждение анионов I аналитической группы проводят в нейтральной или слабощелочной среде. Анионы I аналитической группы (кроме F?) образуют с ионами серебра осадки солей, растворимые в азотной кислоте (отличие от анионов II группы). Для анионов І группы не растворяются в воде также соли свинца. Анионы I группы в растворах бесцветные (кроме некоторых анионов d-элементов, например СrО42? жёлтого цвета, Сr2О72? оранжевого цвета, МnО4? красно-фиолетового цвета) . II группа анионов - соли серебра не растворяются в воде и азотной кислоте: Cl?, Br?, I?, SCN?, CN?, C6H5COO? (бензоат-анион). Анионы I группы также дают осадки серебряных солей, но эти осадки растворимы в азотной кислоте, поэтому в присутствии HNO3 осаждение анионов I группы не происходит. Анионы II группы в растворе бесцветны, но легко поляризуются, создавая окрашенные соединения с катионами р-элементов и d_элементов. Бариевые соли анионов II группы растворимы в воде (отличие от анионов I группы).

III группа анионов - соли бария и серебра растворимы в воде: NO3?, NO2?, СН3СОО?, ВrО3?, ClО4?, салицилат-анион. Общего группового реагента эти анионы не имеют. Анионы III группы в растворе бесцветны.

Большинство анионов определяют дробным методом. Групповые реагенты применяют только при определении групп анионов, что избавляет от необходимости в случае отрицательной реакции с групповыми реагентами искать в растворе анионы соответствующей группы.

Реакции анионов первой аналитической группы

Реакции сульфат-анионов

Фармакопейная реакция с растворами солей бария. Ионы бария с сульфат-анионами образуют не растворимый в кислотах и щелочах осадок BaSO4 белого цвета:

SO42? + Ba2+ = BaSO4v

Реакция с ионами свинца. Сульфат-анионы с ионами свинца образуют белый осадок PbSO4:

SO42? + Pb2+ = PbSO4v

Осадок PbSO4 растворимый при нагревании в щелочах и ацетате аммония:

PbSO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4

PbSO4 + 4OH? = [Pb(OH)4]2? + SO42?

PbSO4 + 4CH3COONH4 = (NH4)2[Pb(CH3COO)4] + (NH4)2SO4

PbSO4 + 4CH3COO? = [Pb(CH3COO)4]2? + SO42?

Реакции сульфит-анионов

Действие минеральных кислот. При действии минеральных кислот на сульфит-анионы образуется сернистая кислота, которая разлагается на диоксид серы и воду:

SO32? + 2H+ = H2SO3 > SO2^ + H2O

Диоксид серы можно обнаружить по характерному резкому запаху горелой серы или же по реакции обесцвечивания раствора йода или KMnО4:

SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI

SO2 + I2 + 2H2O = 4H+ + SO42? + 2I?

Действие солей бария. Хлорид бария из нейтральных растворов, которые содержат сульфит-анионы, осаждает белый осадок сульфита бария:

SO32? + Ва2+ = ВаSO3v.

Осадок хорошо растворяется в минеральных кислотах, например, растворяется в разбавленной HCl:

BaSO3 + 2HCl = H2SO3 + BaCl2

H2SO3 = SO2^ + H2O

При растворении сульфита бария в соляной кислоте может оставаться большее или меньшее количество осадка, который не растворился. Это означает, что сульфит частично окислился до сульфата, а сульфат бария практически не растворяется в кислотах. Следует иметь в виду, что хлорид бария не образует осадка с сульфит-анионами в кислых растворах.

Действие окислителей. Окислители (перманганат калия, бромная вода, раствор йода) окисляют сульфит-анионы до сульфат-анионов, при этом обесцвечиваются растворы указанных реагентов. Пример:

Na2SO3 + I2 + Н2O = Na2SO4 + 2НI.

SO32? + I2 + Н2O = SO42? + 2I? + 2Н+.

Действие восстановителей. При действии восстановителей, например металлического цинка в кислой среде, сульфиты восстанавливаются до сероводорода.

Сероводород, который выделяется, легко обнаружить по запаху или по почернению бумаги, смоченной раствором соли свинца:

H2S + Pb2+ = PbSv + 2H+

Действие сероводорода. При пропуске сероводорода в подкисленные растворы сульфитов выпадает в осадок свободная сера:

SO32? + 2Н2S + 2Н+ = 3Sv + ЗН2O.

Следует помнить, что пребывание в кислых растворах одновременно сернистой кислоты(H2SO3) и сероводорода (H2S) невозможно. Одновременно они могут находиться лишь в щелочных растворах.

Действие органических красителей. Фуксин и малахитовый зелёный (и некоторые другие органические красители) обесцвечиваются нейтральными растворами сульфитов. Кислые растворы сначала нейтрализуют гидрокарбонатом натрия, а щелочные - пропусканием углекислого газа до обесцвечивания фенолфталеина.

Реакции тиосульфат-анионов.

Действие минеральных кислот (реакция фармакопейная). Минеральные кислоты при действии на тиосульфат-анионы образуют тиосерную кислоту, которая разлагается на воду, диоксид серы и свободную серу:

S2O32? + 2H+ = H2S2O3 > SO2^+ Sv + H2O

Действие раствора нитрата серебра (реакция фармакопейная). Тиосульфат-анион образует с ионами серебра белый осадок Ag2S2O3:

2Ag+ + S2O32? = Ag2S2O3,

Белый осадок Ag2S2O3 разлагается, образуя чёрный осадок Ag2S:

Ag2S2O3v + H2O = Ag2Sv + H2SO4

Действие солей бария. Тиосульфат-анионы с ионами бария образуют белый осадок:

S2O32? + Ba2+ = BaS2O3v

Осадок растворим в минеральных кислотах (HCl, HNO3) с одновременным образованием осадка свободной серы:

BaS2O3v + 2HCl = BaCl2 + SO2^ + Sv + H2O

Действие окислителей. Тиосульфаты-анионы окисляются раствором йода, при этом раствор йода обесцвечивается:

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

2S2O32? + I2 = S4O62? + 2I?

Реакции карбонат-анионов

Действие минеральных кислот (реакция фармакопейная). Карбонат-анионы под действием минеральных кислот разлагаются с выделением СО2:

CO32? + 2H+ = H2CO3 > CO2^ + H2O

При пропускании CO2 через раствор Ca(OH)2 (известковую воду) происходит помутнение раствора, потому что образуется CaCO3:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

Действие раствора сульфата магния (реакция фармакопейная). Карбонат-анионы с солями магния образуют белый осадок MgCO3:

CO32? + Mg2+ = MgCO3

Гидрокарбонаты дают такую же реакцию, только при кипячении:

2HCO3? + Mg2+ MgCO3 + H2O + CO2^

Действие солей бария. Карбонат-анионы с солями бария образуют белый осадок BaCO3:

CO32? + Ba2+ = BaCO3

Осадок растворимый в соляной кислоте или азотной кислоте и в солях аммония:

BaCO3 + 2H+ = CO2^ + H2O + Ba2+

BaCO3+ 2NH4Cl = BaCl2 + 2NH3 + H2O + CO2^