• Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Введение

В последние годы проявляется высокий интерес к разработке и исследованию углеродных наноматериалов. Ведутся активные работы в области получения фуллеренов, углеродных нанотрубок, наноалмаза и других типов наноструктурированного углерода. Однако все эти материалы находятся в высокодисперсном состоянии, что ограничивает возможности их практического применения и, в ряде случаев затрудняет изучение свойств. Одним из решений этой задачи может быть создание композиционных материалов, содержащих в своей структуре нанопоры или наноразмерные частицы. Разработка таких материалов, изучение поведения нанофаз в структуре нанокомпозита и их влияние на физико-химические, электрофизические и электрохимические свойства является актуальным вопросом материаловедения.

Разрабатываемые углеродные наноматериалы, перспективны для внедрения как:

1) конструкционные материалы,

2) адсорбенты (химическая, пищевая, спиртовая промышленность, очистка питьевой воды и сточных вод, поглотители в противогазах, кондиционерах, автомобильных фильтрах, аппараты для очистки крови «искусственная почка» и т.д.),

3) мембраны,

4) носители для катализаторов,

5) электроды в топливных ячейках.

Последняя область представляется особенно важной, затрагивающей интенсивно развивающуюся индустрию топливных элементов как портативных источников питания.

Создание новых наноматериалов, косметических и фармацевтических композиций связано с исследованием трех- и многокомпонентных структурированных растворов типа «вода масло поверхностно-активное вещество». Такие тройные системы в определенном диапазоне концентраций могут обладать микрогетерогенным строением - образовывать микроэмульсии, которые, в частности, находят применение как «нанореакторы». Многие из тройных систем образуют лиотропные жидкокристаллические фазы. Систематическое изучение таких систем требует построения их диаграмм состояния.

Глава 1. ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ И КОМПЛЕКСНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ

1.1 Назначение ячейки

Для построения диаграмм состояния чаще всего отдельно готовят в аппарате с мешалкой серии растворов с шагом 1-2% (или менее), которые затем переливают в ячейки соответствующих специализированных аппаратов для измерения определенных свойств: оптических, электрических, реологических и т.д. После измерения, например, электропроводности в ячейке кондуктометра, другую часть приготовленного раствора необходимо перелить в кювету фотоколориметра, третью часть - в вискозиметр и т.д. После измерения свойства каждого раствора ячейки обычно требуется вымыть и высушить (либо промыть следующим по концентрации раствором). Все это приводит к нерациональному перерасходованию реактивов и времени.

В наших исследованиях мы использовали удобную, экономически эффективную ячейку, позволяющую одновременно быстро приготавливать растворы и проводить их экспресс-характеризацию по трем параметрам: электропроводности, светопропусканию и вязкости. Относительная погрешность определения электропроводности и светопропускания 5-10%, вязкости 10-20%. Ячейка особенно удобна при построении двух- и многокомпонентных диаграмм состояния, в том числе в тех системах, где образуются эмульсии, мицеллярные, жидкокристаллические или нано-упорядоченные жидкие фазы.

Отличительной чертой измерительной установки является совмещение в одной ячейке приспособления для приготовления и гомогенизации растворов, а также трех датчиков: электропроводности, светопропускания и вязкости. При этом ячейка позволяет после измерения трех свойств раствора определенной концентрации произвести необходимую добавку одного или нескольких компонентов, гомогенизировать раствор и произвести измерение свойств раствора нового состава. Ячейка рассчитана на минимальный объем 2,5 мл и максимальный объем 7 мл. Таким образом, добавляя к исходному раствору (первому компоненту) объемом 2,5 мл порции по 0,02 мл второго компонента, можно получить измерения по 225 составам в диапазоне от 0 до 64,3 объемных % второго компонента. При этом общий расход реактивов составляет лишь 7 мл, а время, затрачиваемое на гомогенизацию и измерение всех трех свойств раствора каждого состава, составляет от 5 до 15 минут (в зависимости от вязкости раствора). Платой за столь большую экономию и высокую производительность является некоторое снижение точности измерений, ввиду небольшого отклонения формы стеклянной части изготовленной нами ячейки от идеального цилиндра (мы использовали мерный цилиндр объемом 10 мл) и влияния пузырьков воздуха, взвешенных в растворе (особенно в вязком). Тем не менее, установка позволяет комплексно исследовать системы и обоснованно делать выводы о виде диаграмм состояния, границах гомогенных и гетерогенных областей и т.д. Так, нами ячейка была успешно использована при построении изотермического сечения диаграммы «вода-фурфуриловый спирт (C₅H₆O₂)-ОП-10» (ОП-10 - неионогенное поверхностно-активное вещество - полиэтиленгликольный эфир изооктилфенола C₃₄H₆₂O₁₁), в которой наблюдается область ограниченной растворимости.

1.2 Конструкция ячейки

Ячейка (рис. 1) состоит из мерного цилиндра 1 номинальным объемом 10 мл, поршня 2, снабженного платиновой кондуктометрической головкой 3, идентичного мерного цилиндра сравнения 4, а также экрана 5 с окнами 6 для прохождения светового потока и упругими зажимами 7 для мерных цилиндров. В верхней части поршня имеется коаксиальный разъем 8 для присоединения кабеля кондуктометра. Разъем позволяет отсоединять поршень от электрической части установки для его промывки и просушки. Кондуктометрическая головка соединена с разъемом кварцевой трубкой, внутри которой проходит витая пара медных проводников.

Головка поршня выполнена в виде фторопластового цилиндра, диаметр которого в широкой части на 0,.1 мм меньше внутреннего диаметра мерного цилиндра. При перемещении поршня вверх и вниз, столь малый зазор заставляет жидкость, продавливаясь через него, интенсивно перемешиваться и быстро гомогенизироваться, даже при смешении двух жидкостей с сильно отличающимися вязкостями. Более того, при перемешивании двух несмешивающихся (или ограниченно смешивающихся) жидкостей происходит образование капелек эмульсии, однородных по размеру во всем объеме образца, что затруднительно получить в системах с мешалками. Размер капелек зависит от величины зазора и в значительной мере будет одинаков для любых эмульсий. Кроме того, измерение оптических, электрических и реологических свойств эмульсии происходит в процессе или через несколько секунд после получения эмульсии. При пользовании обычными методами, переливание эмульсии из сосуда с мешалкой в кювету для измерения (оптическую, кондуктометрическую или кювету вискозиметра) неизбежно приведет к потере времени и заметному расслаиванию и коалесценции эмульсии.

Важно отметить, что при работе не требуется разбирать ячейку (вынимать поршень), благодаря чему не происходит потеря вещества в виде капель. Потерю же массы, вызванную испарением какого-либо компонента раствора (т.е. изменение состава), легко в любой момент проконтролировать на весах по общей массе поршня, мерного цилиндра и раствора, отсоединив кабель от поршня.

Верхняя часть фторопластового цилиндра меньше по диаметру на 2 мм и имеет две кольцевые проточки глубиной 0,5 мм (рис. 2). Расстояние между проточками составляет 2 мм. В эти проточки уложены две платиновых проволоки диаметром 0,5 мм, концы которых заведены через радиальные сверления во внутреннюю полость цилиндра и припаяны к медным проводам. В верхнюю часть фторопластовой головки вставлена кварцевая трубка. Герметичность всех соединений обеспечивается силиконовым герметиком. Электрическое сопротивление между платиновыми проволоками при протекании переменного тока через раствор пропорционально его удельному сопротивлению. Электрическая проводимость определялась с помощью кондуктометра переменного тока WD1 (Германия) (50 Гц, 5 В). Ячейка с платиновыми электродами откалибрована по растворам KCl с концентрацией от (0,0001-0,01) мас.%.

Размер экранов, расположение и размер окон выполнены под существующий двухлучевой фотоколориметр ФЭК-56 [10]. При этом исключено попадание света в детектор в обход мерных цилиндров. Упругие зажимы обеспечивают однозначное и воспроизводимое закрепление мерных цилиндров относительно лучей света. После установки в фотоколориметр при измерении светопропускания вся ячейка накрывается светозащитным кожухом.

Рис. 1. Общий вид ячейки: мерный цилиндр 1, поршень 2, кондуктометрическая головка 3, мерный цилиндр сравнения 4, экран 5 с окнами 6 и упругими зажимами 7 для мерных цилиндров, коаксиальный разъем 8.

Рис. 2. Поршень. На врезке - схема кондуктометрической головки.

Ввиду того, что поршень свободно и в то же время достаточно плотно перемещается в мерном цилиндре, время его падения через слой раствора пропорционален вязкости раствора и длине пройденного пути. Измеряя с помощью секундомера время, затраченное поршнем для прохождения сквозь весь объем образца, оказывается возможным оценить вязкость раствора. Соответствующая калибровка проведена по сравнению с данными, полученными на вискозиметре Гепплера. На точность влияют ошибки оператора при старте-останове секундомера, а также захват под поршнем пузырьков воздуха неопределенного размера.

Небольшая систематическая ошибка возникает из-за отсутствия термостатирования ячейки в существующем варианте. В результате раствор в течение 3-4 часов нагревается вместе с фотоколориметром на 3-5 градусов. Однако периодически производимый замер температуры воды в цилиндре сравнения позволяет контролировать температуру и вносить соответствующие поправки. В перспективе нами планируется снабдить поршень термопарой и оснастить ячейку воздушным термостатированием с принудительной вентиляцией.

Платой за столь большую экономию и высокую производительность является некоторое снижение точности измерений, ввиду небольшого отклонения формы стеклянной части изготовленной нами ячейки от идеального цилиндра (мы использовали мерный цилиндр объемом 10 мл) и влияния пузырьков воздуха, взвешенных в растворе (особенно в вязком). Тем не менее, установка позволяет комплексно исследовать системы и обоснованно делать выводы о виде диаграмм состояния, границах гомогенных и гетерогенных областей и т.д. Описываемая ячейка и методика позволяет также по мере необходимости отбирать малые объемы растворов для измерения других свойств растворов, например их коэффициента преломления. Достаточно большой объем раствора, остающийся после измерений позволяет проводить определение его пикнометрической плотности и т.п.

1.3 Методика работы с ячейкой

Методика работы на используемой установке имеет следующие этапы:

1) в мерный цилиндр заливается 2,5 мл первого компонента. Точное его количество измеряется на аналитических весах по привесу массы;

2) цилиндр с образцом закрепляется в лапках ячейки. В цилиндр сравнения заливается дистиллированная вода, и он также закрепляется в лапках ячейки;

3) в цилиндр с образцом опускается поршень, которым совершают возвратно-поступательные движения от дна до верхнего мениска в течение 1-2 минут для гомогенизации раствора, дают всплыть пузырькам воздуха в течение 1-2 минут;

4) проводится измерение времени падения поршня сквозь объем образца;

5) присоединяются измерительные провода (кабель) к разъему и проводится измерение электропроводности с помощью моста переменного тока, отсоединяются измерительные провода;

6) поднимается поршень выше уровня мениска и проводится измерение светопропускания образца (в случае образования эмульсий, повторное измерение светопропускания через заданное время позволяет оценить устойчивость эмульсии);

7) добавляется в раствор из микрошприца заданный объем второго компонента (0,02-0,1 мл) и повторяется вновь весь цикл.

Описанная ячейка с успехом применяется нами для построения трехкомпонентных диаграмм состояния [11]. Экспрессность и информативность метода позволяют использовать установку также при проведении лабораторных работ в студенческом практикуме.

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ КОМПЛЕКСНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ ОП-10, ВОДЫ И ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА

Получение наноматериалов, косметических и фармацевтических композиций связано с исследованием трех- и многокомпонентных структурированных растворов типа “вода/масло/поверхностно-активное вещество”. Такие тройные системы в определенном диапазоне концентраций могут обладать микрогетерогенным строением - образовывать микроэмульсии, которые, в частности, находят применение как «нанореакторы». Многие из тройных систем образуют лиотропные жидкокристаллические фазы. На рис. 3 показан пример одной из таких систем.

Рис.3. Микроэмульсионные структуры в тройных системах

В наших исследованиях были избраны три двойных системы на основе компонентов «вода-ФС-ОП-10» и два сечения тройной системы: «ОП-10 - (раствор 48 мас. % H₂O и 52 мас. % ФС)» и «ОП-10 - (раствор 75 мас. % H₂O и 25 мас. % ФС)» (рис. 4). Использовался фурфуриловый спирт квалификации «ч» (слегка желтоватого цвета), ОП-10 технической чистоты (вязкая прозрачная жидкость желтоватого цвета, 87 мас. % основного вещества, 0,1 мас. % воды, pH водного раствора (10 г/л) равен 7,0) и дистиллированная вода. Погрешность приготовления составов растворов не более 1 мас. %.

ОП-10 имеет интервал плавления около 17-27°С, образуя при комнатной температуре вазелиноподобную смесь кристаллов и жидкости. Однако после нагревания она склонна к переохлаждению и может длительно оставаться жидкой при 20 °С. Поэтому для облегчения приготовления растворов ОП-10 предварительно подогревался до 30 и охлаждался до 20 °С.

Исследованные составы нанесены на рис. 4, а результаты определения электропроводности, светопропускания и вязкости приведены на рис. 5-11.

2.1 Светопропускание

В системе «фурфуриловый спирт - вода» нами найдена область ограниченной смешиваемости от 1 до 34 мас. % ФС (выше критической температуры 27-33°С компоненты неограниченно смешиваются между собой). В тоже время в литературе [12] система ФС-H₂O характеризуется как непрерывный ряд растворов, что может быть связано с чистотой ФС, известного склонностью медленно полимеризоваться на свету. Так, измеренная нами плотность d²⁰ и коэффициент преломления n_D²⁰ ФС 1,1356 г/см³ и 1,4872 несколько выше справочных 1,1285 г/см³ и 1,4868 [12]. В тройной системе область расслаивания простирается приблизительно до 28 мас. % ОП-10 (на рис. 4 отмечена пунктиром). Область сосуществования двух жидкостей отчетливо выделяется на кривых светопропускания как резкое падение прозрачности растворов (рис. 5, 6).

Рис. 4. Диаграмма состояния системы ОП-10-вода-ФС

Светопропускание растворов ФС-ОП-10 почти линейно зависит от состава, что может свидетельствовать о близком к идеальному поведении данной системы. Такой же вывод можно сделать и при рассмотрении зависимостей электропроводности, вязкости, коэффициента преломления света и плотности.

Напротив, в системе H₂O-ОП-10, компоненты которой сильно взаимодействуют друг с другом, образуя промежуточные фазы, все свойства обнаруживают сильные отклонения от аддитивности. Так, светопропускание обнаруживает широкий минимум в области от 30 до 80 мас. % ОП-10, связанный с образованием высоковязких растворов, предположительно лиотропных жидкокристаллических мезофаз. Высокая вязкость растворов концентрации 45-75 мас. % ОП-10 не позволила применить к их исследованию описанную ячейку из-за малого зазора между поршнем и стенками цилиндра, однако ряд свойств был исследован на отдельно приготовленных образцах.

В отличие от эмульсий, данная область растворов относительно прозрачна, а высокое светорассеяние обусловлено наличием доменной жидкокристаллической структуры, каждый кристаллик которой ориентирован хаотически. По комплексу измерений можно предполагать существование от трех до четырех мезофаз, одна из которых способна вращать плоскость поляризации света.

Рис. 5. Светопропускание в бинарных системах: 1-система вода-ФС, 2 - ФС-ОП-10, 3 - вода-ОП-10

Рис. 6. Светопропускание в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10, 3 - (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС)-ОП-10, 4- (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

2.2 Электропроводность и вязкость

Область образования эмульсий на изотермах вязкости и электропроводности слабо различима (рис. 7, 8, 9, 10). Переломы на изотермах электропроводности не проявлены из-за близости величин электропроводностей граничных растворов, так что электропроводность эмульсий, к примеру, в системе ФС-H₂O, практически не отличается от электропроводностей гомогенных растворов на основе компонентов. Тем не менее, на квазибинарном сечении ОП-10 - (48 мас. % H₂O, 52 мас. % ФС) граница гетерогенной зоны (около 14 мас. % ОП-10) проявляется как минимум на кривой электропроводности (рис. 7).

Предположительно основная примесь в ОП-10 - этиленгликоль и низкомолекулярный полиэтиленгликоль (до 10 звеньев) и нейтрализованный катализатор (предположительно около 0,1 мас. % NaCl). По-видимому, именно примесь соли обусловливает возрастание электропроводности растворов при добавлении вязкого неионогенного поверхностно-активного вещества к воде, ФС и их растворам.

На изотермах электропроводности систем ФС-H₂O (рис.7, 8) и ФС-ОП-10 имеется пологий максимум, характерный для большинства растворов неэлектролитов [13]. Электропроводность растворов ФС-H₂O имеет максимальное значение в диапазоне 35-45 мас. % ФС, превышающее электропроводности компонентов (7,5-9,3 и 6,9-7,3•10^-6 См/см соответственно) в 5 раз. В системе ФС-ОП-10, один из компонентов которой имеет высокую вязкость, аналогичный максимум электропроводности сдвинут в сторону менее вязкого фурфурилового спирта: в диапазоне 15-20 мас. % ФС, электропроводность раствора выше электропроводности ФС в 2 раза (электропроводность ОП-10 составляет 1,9-2,2*10^-7 См/см).

Электропроводности растворов H₂O-ОП-10 и тройных растворов обнаруживают намного более сложный характер, с локальными минимумами и перегибами, отражающимися также на изотермах вязкости.

Растворы ОП-10 в воде вплоть до 29 мас. % ОП-10 обнаруживают намного меньшую вязкость, чем равные по массовой концентрации растворы ФС-ОП-10. Так, если вязкость водных растворов почти линейно возрастает от 1,0-1,2 спз для чистой воды до 3,3 спз для раствора с 29 мас. % ОП-10, то для аналогичных растворов ОП-10 в ФС вязкость возрастает от 3,5-3,8 до 15 спз.

Растворы H₂O-ОП-10 имеют высокую электропроводность, приблизительно линейно возрастающую от 6,9-7,3•10^-6 до 2,6•10^-4 См/см соответственно для воды и раствора с 29 мас. % ОП-10. По сравнению с ними растворы ФС-ОП-10 имеют намного меньшую электропроводность: 7,5-9,3•10^-6 и 1,5•10^-5 См/см для ФС и раствора с 29 мас. % ОП-10. Объяснить рост электропроводности водных растворов в 37 раз (по сравнению с 2-х кратным ростом для растворов ФС) и более медленный рост вязкости (в 3 и в 4,5 раз для растворов в воде и ФС) можно, предположив упорядочение молекул ПАВ в воде в мицеллы.

При этом с одной стороны, вытянутые молекулы ОП-10 компактно упакованы в предположительно сферические мицеллы (дисперсная фаза) и меньше увеличивают вязкость вмещающего водного раствора (дисперсионной среды), а с другой стороны - примесь соли из ОП-10 переходит в водную фазу и намного сильнее повышает ее электропроводность. При этом концентрация соли в воде оказывается выше, чем в среднем по раствору, в отличие от растворов ФС-ОП-10.

Вязкость растворов ФС-ОП-10 монотонно возрастает с концентрацией ОП-10 от 3 до 650 спз (рис. 9, 10). Подобный вид зависимости характерен и для растворов других слабо взаимодействующих органических жидкостей [13]. Вязкость растворов ФС-H₂O также монотонно возрастает от 1 спз для воды до 3 спз для фурфурилового спирта.

При концентрациях 29-90 мас. % ОП-10 в воде вязкость обнаруживает аномалии, отражающиеся также на электропроводности и светопропускании. Как уже было отмечено, высокая вязкость растворов концентрации 45-75 мас. % ОП-10 не позволила их исследовать подробнее. Так, стальной шарик диаметром 7,9 мм и массой 2,055 г погрузился в раствор с 53 мас. % ОП-10, предварительно расплавленный и охлажденный в стакане, на 3 мм за 2 суток. Тем не менее, на изотермах вязкости в интервалах 29-35 и 80-90 мас. % ОП-10 отчетливо различимы «плечи», связанные с областями существования мезофаз. Подобные локальные минимумы наблюдаются и на кривых электропроводности (рис. 7,8). Поскольку вязкость и электропроводность растворов антибатно связаны между собой, их произведение несет в себе дополнительную информацию о структуре растворов. Ввиду того, что измерения вязкости и электропроводности проводились в одной ячейке в одно время, растворы имели один состав, а колебания температуры действовали на них одновременно. Поэтому погрешность определения произведения этих величин не только не выше погрешности измерения отдельно вязкости и электропроводности, но даже несколько ниже, за счет взаимопогашения влияния температурных колебаний.

Рис. 7. Электропроводность в бинарных системах: 1-система вода-ФС, 2 - ФС-ОП-10, 3 - вода-ОП-10

Рис. 8. Электропроводность в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10, 3- (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС)-ОП-10, 4- (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

Для систем слабо взаимодействующих жидкостей, какими можно считать ФС-H₂O и ФС-ОП-10, произведение вязкости и электропроводности имеет вид кривой с пологим максимумом (рис. 11). На графике величины для этих растворов для наглядности увеличены в 50 раз. В отличие от них, системе ОП-10-H₂O все выше описанные особенности вязкости и электропроводности становятся намного более четко выраженными. Для трехкомпонентных растворов наблюдаются зависимости вязкости и электропроводности, промежуточные между предельными случаями ФС-ОП-10 и ОП-10-H₂O. Можно отметить отсутствие резких аномалий вязкости тройных растворов, что говорит о том, что для исследованных составов не характерно образование мезофаз при 20 °С. Трехкомпонентные образцы также не обладали оптической активностью

Рис. 9. Вязкость в бинарных системах: 1-система вода-ФС, 2 - ФС-ОП-10, 3 - вода-ОП-10

Рис. 10. Вязкость в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10,3- (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС)-ОП-10, 4- (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

Рис. 11. Произведение вязкости и электропроводности в бинарных системах: 1-система вода - ФС, 2 - ФС-ОП-10, 3 - вода-ОП-10

Рис. 12. Произведение вязкости и лектропроводности в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10, 3 - (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС) - ОП-10, 4- (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

Тем не менее, для сечения «ОП-10 - (раствор 75 мас. % H₂O и 25 мас. % ФС)» наблюдается локальный минимум (рис. 12) электропроводности при 45-47 мас. % ОП-10, свидетельствующий об остатках упорядоченности в жидкой фазе.

2.3 Коэффициент преломления и плотность

При 20°С измеренные коэффициенты преломления n_D²⁰ воды, ОП-10 и фурфурилового спирта равны соответственно 1,3335, 1,4849 и 1,4872 (рис. 13). В системе ФС-ОП-10 коэффициент преломления почти линейно изменяется с концентрацией, проходя через очень пологий максимум 1,4879 (отклонение от аддитивности для смеси менее 0,001) около 40 мас. % ОП-10. Для растворов ОП-10-H₂O наблюдаются намного более сильные положительные отклонения коэффициенты преломления от аддитивности (до 0,011), достигающие максимума около 74-80 мас. % ОП-10. Трехкомпонентные растворы сечения «ОП-10 - (раствор 75 мас. % H₂O и 25 мас. % ФС)» имеют еще более значительные отклонения от аддитивности, равные приблизительно 0,015 при 65-75 мас. % ОП-10. Для растворов сечения «ОП-10 - (раствор 48 мас. % H₂O и 52 мас. % ФС)» отклонения от аддитивности можно оценить как 0,017 при 50-70 мас. % ОП-10.

Интенсивность взаимодействия компонентов раствора между собой отчетливо отражается на их плотности (рис. 14). Так, при образовании раствора ФС - 37,1 мас. % ОП-10 при 20°С контракция объема составляет лишь 0,33%, раствора H₂O - 35,5 мас. % ФС - 1,07%, а раствора H₂O - 52,1 мас. % ОП-10 - 1,88%. При образовании тройного раствора 8,4 мас. % H₂O - 9,0 мас. % ФС - 82,6 мас. % ОП-10 объем уменьшился на 1,40%, что также свидетельствует о сильном взаимодействии компонентов. Обращая внимание на величины контракции в двойных растворах, можно предполагать, что и в тройном растворе основной вклад в уменьшение объема системы вносит взаимодействие воды и ОП-10.

Рис. 13. Коэффициент преломления в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10, 3 - (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС) - ОП-10, 4 - (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

Рис. 14. Коэффициент преломления в системах: 1 - вода-ОП-10, 2 - ФС-ОП-10, 3 - (75 мас. % воды - 25 мас. % ФС) - ОП-10, 4- (48 мас. % воды - 52 мас. % ФС) - ОП-10

2.4Поляризационный эксперимент

Для более подробного исследования оптических свойств системы H₂O-ОП-10 были проведены два поляризационных эксперимента по взаимодиффузии чистых компонентов - в тонком слое и в вертикально расположенном цилиндре.

Основной целью поляризационного эксперимента является поиск жидких систем и концентрационных областей в этих системах, в которых наблюдаются жидкокристаллические наноструктуры. На рис. 15, 16, 17 и 18 представлены основные результаты микроскопического исследования системы «ОП-10 - вода» через 2 часа после начала диффузии.

В данном эксперименте на предметное стекло наклеивалась пленка, имеющая в центре прямоугольное отверстие 5•10 мм, образующее впоследствии стенки плоской кюветы (на рисунке пленка красного цвета). По углам отверстия наносились 2 капли исследуемых жидкостей, после чего сверху они накрывались вторым предметным стеклом. При сжатии капли приходили в контакт и начинался процесс встречной диффузии, в результате которого ширина диффузионной зоны медленно увеличивалась, заполняя весь объем кюветы за 3 суток. Полученный препарат исследовался на оптическом поляризационном микроскопе. При большем увеличении хорошо различимы столбчатые домены растущих жидких кристаллов (Рис. 17). На рис. 15 приведен снимок через 2 ч после начала опыта с параллельно ориентированными поляризатором и анализатором, а на рис. 16 - со скрещенным анализатором. Хорошо заметна зона образовавшихся оптически активных кристаллов. Можно предположить, что источником этой активности является хиральный атом углерода в изооктиловом радикале ОП-10.

Рис. 15. Встречная диффузия «ОП-10 - вода» в обычном свете

Рис. 16. Встречная диффузия «ОП-10 - вода» при анализаторе, параллельном поляризатору

Рис. 17. Встречная диффузия «ОП-10 - вода» при анализаторе, перпендикулярном поляризатору: 1 - ОП-10; 2 - вода; 3 - диффузионная область между ОП-10 и водой, в которой существует жидкокристаллическая фаза, вращающая плоскость поляризации света; 4 - воздушный пузырь.

Рис. 18. Встречная диффузия «ОП-10 - вода» при анализаторе, перпендикулярном поляризатору: 1 - ОП-10; 2 - вода; 3 -жидкокристаллическая фаза, вращающая плоскость поляризации света

Для более крупномасштабного эксперимента по встречной диффузии был проведен поляризационный эксперимент в вертикально расположенном цилиндре. В мерный цилиндр объемом 10 мл было залито 5 мл ОП-10, а затем, избегая перемешивания, 5 мл дистиллированной воды. В результате удалось наблюдать более сложный характер образования промежуточных фаз (рис. 19). Так, через 336 часов (рис. 19 а, б) на границе водной и органической фаз образовалось две четко различимые зоны, вращающие плоскость поляризации плоскополяризованного света. На рис. 19 а снимок сделан при параллельно ориентированных поляризаторе и анализаторе, а на рис. 19 б - при перпендикулярно ориентированных. Зоны образовавшихся мезофаз разделены прослойкой фазы, не вращающей плоскополяризованный свет. В составе верхней части мезофазы, контактирующей с водным раствором, можно выделить наличие еще одного слоя, отличающегося по форме кристаллов и также вращающего плоскость поляризации. Таким образом, при 20 °С в системе H₂O-ОП-10 существуют четыре промежуточных фазы, три из которых оптически активны. При повышении температуры до 25 °С мезофаза, наиболее близкая по составу к чистому ОП-10, почти полностью расплавилась, перейдя в изотропную жидкость (рис. 19 в, снимок через 720 ч). Отдельно приготовленный состав с 52 мас. % ОП-10 имеет температуру плавления жидкокристаллической фазы около 45-50 °С.

Таким образом, можно предполагать в системе H₂O-ОП-10 в интервалах с локальными максимумами светопропускания наличие областей гомогенных жидкокристаллических фаз, а в областях локальных минимумов - гетерогенных смесей соседствующих фаз.

Образование жидкокристаллических фаз говорит о наноструктурировании жидкости и образовании в ней нового нестохастического порядка. Система «ОП-10 - вода - фурфуриловый спирт» также будет до какого-то содержания фурфурилового спирта проявлять жидкокристаллические свойства и иметь возможность превратиться в фурановую смолу при инициировании полимеризации. В этом эксперименте нами была подтверждена перспективность системы «ОП-10 - вода - фурфуриловый спирт» и необходимость ее исследования по нескольким физическим свойствам (электропроводность, коэффициент преломления, светопропускание и вязкость) для определения наиболее перспективных областей и составов для синтеза наноматериалов.

а б в

Рис. 19. Встречная диффузия «ОП-10 - вода» без анализатора (а), при анализаторе, параллельном поляризатору (б) и при анализаторе, перпендикулярном поляризатору (в): 1 - ОП-10; 2 - вода; 3 и 4 -жидкокристаллическая фаза, вращающая плоскость поляризации света; 5 - воздушные пузырьки.

Выводы

1. Была создана универсальная, экономически эффективная ячейка, позволяющая одновременно быстро приготавливать растворы и проводить их экспресс-характеризацию по трем параметрам: электропроводности, светопропусканию и вязкости.

2. Было проведено комплексное исследование систем на основе фурфурилового спирта.

3 Построен общий вид диаграммы тройной системы вода - фурфуриловый спирт - ПАВ (ОП-10).

4. Синтезирована серия из 22 образцов на основе фурфурилового спирта и получены стеклоуглеродные материалы.

5. Проведена микроскопическая характеризация и определены адсорбционные свойства полученных материалов.

Список литературы

1. El-Laithy, H.M. Preparation and Physicochemical Characterization of Dioctyl Sodium Sulfosuccinate (Aerosol OT) Microemulsion for Oral Drug Delivery / H.M. El-Laithy // AAPS PharmSciTech. - 2003. - № 4 (1) Article 11. - P. 1-10.

2. Burauer, S. On microemulsion phase behavior and the monomeric solubility of Surfactant / S. Burauer, T. Sachert, T. Sottmann, R. Strey // Phys. Chem - 1999. - № 1. - P. 4299-4306.

3. Feng, P. Monolithic Mesoporous Silica Templated by Microemulsion Liquid Crystals / P. Feng, X. Bu, G.D. Stucky, D.J. Pine // J. Am. Chem. Soc. - 2000. № 122. - P. 994-995.

4. Briggs, J. The Temperature-Composition Phase Diagram and Mesophase Structure Characterization of the Monoolein. Water System / J. Briggs, H. Chung, M. Caffrey // J. Phys. II France. - 1996. - № 6. - P. 723-751.

5. Fernandez, P. Nano-emulsion formation by emulsion phase inversion / P. Fernandez, J. Rieger, A. Kuhnle // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects Andre V. - 2004. - № 251. - P. 53-58.

6. Pautot, S. Spontaneous Formation of Lipid Structures at Oil-Water-Lipid Interfaces / S. Pautot, B.J. Frisken, J. Cheng. - X.: et al. Langmuir, 2003. - №19. - P. 10281-10287.

7. Suh, Y.W. Synthesis of Stable Mesostructured Zirconia: Tween Surfactant and Controlled Template Removal / Y.W. Suh, H.-K. Rhee // Korean J. Chem. Eng.. - 2003. № 20(1). - P. 65-70.

8. Худякова, Т.А. Кондуктометрический метод анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. - Учеб. пособие для вузов. - М.: Высшая школа, 1975. - 207 с.

9. Усиков, С.В. Электрометрия жидкостей / С.В. Усиков. - Л.: Химия, 1974. - 144 с.

10. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.

11. Статья отправлена в редакцию ПТЭ в 2007.

12. Химическая энциклопедия: в 12 т. / под ред. Н.С. Зефирова. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. - Т. 5. - 781с.

13. Карапетян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. - М.: Химия, 1989. - 256 с.

14. Варламов, Г.Д. Химия и технология фурфурамида и его производных / Г.Д. Варламов, А.Т. Джалилов. - Ташкент: Фан, 1990. - 108 с.

15. Когановский, А.М. Адсорбция органических веществ из воды / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко. - Л.: Химия,1990 - 256 с.

16. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинле, Э. Бадер. - пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.

17. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С.Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

18. Федоров, В.Б. Углерод и его взаимодействие с металлами / В.Б. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимов. - М.: Металлургия, 1978. - 208 с.