Глава 1. Литературная часть

1.1 Азот

Азот - элемент главной подгруппы пятой группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Обозначается символом N (лат.Nitrogenium ). Простое вещество азот - достаточно инертно при нормальных условиях. Азот- двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха (формула ). У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода, этот электрон занимает последнюю вакантную 2p-орбиталь. Три неспаренных электрона на 2p-орбитали ответственны прежде всего, за трехковалентность азота. Двухатомная молекула азота является самой устойчивой формой его существования. Атомы в ней связаны одной - и двумя р-связями. Эта молекула практически не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.

Азот, в форме двухатомных молекул составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87?т. Связанный азот, как правило образует минералы, которые называют нитратами. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов ¹⁴N -- 99,635 % и ¹⁵N -- 0,365 %. Искусственно получены четырнадцать радиоактивных изотопов азота с массовыми числами от 10 до 13 и от 16 до 25. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них ¹³N имеет период полураспада 10 мин. Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне и межзвёздном пространстве [1].

1.1.2 Круговорот в природе

На побережье Тихого океана в районе Чили образует пласты чилийская селитра - NaNO₃, индийская селитра - KNO₃ образует залежи в ряде районов Индии, также известны норвежская Ca(NO₃)₂ бариевая Ba(NO₃)₂ и аммиачная NH₄NO₃ селитры. Незначительное количество азота в виде солей входит в состав почвы. В форме сложных органических соединений он входит в состав белков, содержится в нефти и каменных углях [3].

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16--18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2 %, по массовой доле -- около 2,5 % (четвёртое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов.

Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям - абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь). Однако основная часть молекулярного азота (около 1,4?10⁸ т/год) фиксируется биотическим путём [1]

1.1.3 Получение

В лабораториях N₂ можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

. (1)

Реакция экзотермическая, идёт с выделением тепла, поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Ещё один лабораторный способ получения азота - нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

, (2)

. (3)

Самый чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2Na2Na + 3^. (4)

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом:

+ 4 + 2C > 2CO + 4. (5)

При этом получается так называемый «генераторный», или «воздушный», газ - сырьё для химических синтезов и топлива. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов - пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C:

2 + 3CuO > ^ + 3O + 3Cu.(6)

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый [2].

1.1.4 Химические и физические свойства, строение молекулы

Следствием тройной связи между молекулами азота N?N является прочность этого соединения. Для реакции диссоциации - 2N удельная энтальпия образования ДH°₂₉₈=945 кДж, константа скорости реакции=10^?120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен.

Даже при 3000 °C степень термической диссоциации составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул. В лабораторных условиях можно получить атомарный азот, пропуская газообразный при сильном разряжении через поле высокочастотного электрического разряда. Атомарный азот намного активнее молекулярного: в частности, при обычной температуре он реагирует с серой, фосфором, мышьяком и с рядом металлов, например, с ртутью.

Вследствие большой прочности молекулы азота многие его соединения эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения азота термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном состоянии

1.Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием:

6Li + > 2N. (7)

при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + >, (8)

2B + >2BN, (9)

которые, как правило, имеют состав твердых структур внедрения. Нитрид ванадия по твердости близок к алмазу.

2.При нагревании азот взаимодействует со многими неметаллами, например с водородом:

+ 32N (процесс Габера-Боша). (10)

При высокой температуре и под действием электрической дуги азот соединяется с кислородом:

+2NO, (11)

а также с серой, фосфором, бором, углеродом; непосредственно с галогенами, кроме фтора, он не соединяется.

3.При высокой температуре азот соединяется с оксидом алюминия и углем, образуя нитрид алюминия:

+3C + 2AlN + 3CO.(12)

А также с содой и углем, образуя цианид натрия:

Na₂CO₃ + 4C + N₂ 2NaCN + 3CO.(13)

При высокой температуре карбид кальция поглощает азот, образуя цианамид:

Ca + CaC + C.(14)

Наиболее распространенный способ получения азота - испарение жидкого воздуха, сначала выделяется азот, а затем менее летучий кислород. Полученный таким образом азот имеет примеси благородных газов.

В жидком состоянии (темп.кипения ?195,8 °C) -- бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. Плотность жидкого азота 808 кг/м?. При контакте с воздухом поглощает из него кислород. При ?209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте. Известны три кристаллические модификации твёрдого азота. В интервале 36,61 -- 63,29 К существует фаза в- с гексагональной плотной упаковкой. При температуре ниже 36,61 К устойчива фаза б- с кубической решёткой. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза г-[3].

1.1.5 Применение

Соединения азота чрезвычайно широко используются в химии. Невозможно даже перечислить все области, где находят применение вещества, содержащие азот: это индустрия удобрений, взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и прочее. Хотя колоссальные количества азота доступны в прямом смысле слова «из воздуха», из-за описанной выше прочности молекулы азота долгое время оставалась нерешённой задача получения соединений, непосредственно оттуда. Большая часть соединений азота добывалась из его минералов, таких как чилийская селитра. Однако сокращение запасов этих полезных ископаемых, а также рост потребности в соединениях азота заставил форсировать работы по промышленному связыванию атмосферного азота.

Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Газообразный азот пожаро - и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами -- азот может успешно заместить воздух.

Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели [4].

1.2 Соединения азота

Степени окисления азота в соединениях ?3, ?2, ?1, +1, +2, +3, +4, +5.

Соединения азота в степени окисления (?2) и (?1) менее характерны, они представлены пернитридами, из которых самый важный пернитрид водорода N₂H₄ или гидразин. Гидразин (), гидроксиламин (NOH), азид водорода (). Эти соединения неустойчивы, взрывоопасны, сильные восстановители, хорошо растворимы в воде. Гидразин - маслянистая жидкость, гидроксиламин - белое кристаллическое вещество, дают щелочную среду азиды - химические соединения, производные азотистоводородной кислоты HN₃. Неорганические азиды в основном образуют металлы с общей формулой Me(N₃)_n. Многие азиды нестабильны, некоторые используются в качестве ВВ. (взрывчатых веществ). Азид свинца применяется как инициирующее ВВ в капсюлях-детонаторах, азид натрия -- в автомобильных подушках безопасности.

Оксонитрид азота . Называют также закисью азота и веселящим газом. Получают разложением аммонийной селитры. Представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом. В соответствии с sp-гибридизацией валентныхорбиталейN⁺ имеет линейное строение.

Соединения азота в степени окисления (+2). Оксид азота(II) NO (монооксид азота). Является ядовитым газом, поражает нервную систему, переводит гемоглобин насыщенный кислородом - оксигемоглобин в метгемоглобин. NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах. Молекула оксида азота содержит нечетное число электронов и представляет собой обладающий малой активностью радикал. В его молекуле одна ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму и две - связи.

Соединения азота в степени окисления (+3). Оксид азота(III) азотистый ангидрид (). Азотистый ангидрид или оксид азота (III) существует в чистом виде только в твердом состоянии, при температуре ниже(-101)°С. Азотистый ангидрид в виде жидкости сильно диссоциирует на моноксид и диоксид азота:

NO + (15)

Характерной для него кислотой является азотистая кислота - HNO₂, на основе представлений о ее соединениях, предполагают две таутомерные структуры. Азотистый ангидрид в твердом состоянии обладает лишь синеватой окраской. Жидкость имеет интенсивную синюю окраску.

Соединения азота в степени окисления (+4). Оксид азота(IV) (диоксид азота, бурый газ). Молекула диоксида азота имеет угловое строение, угол равен 135°C. Длина связи между азотом и кислородом равна 0,119 нм, а между двумя атомами азота - 0,178 нм. Наличием одного неспаренного электрона у атома азота объясняется склонность его молекул к взаимодействию друг с другом. В зависимости от температуры равновесие между и смещается в ту или иную сторону. Ниже (-12°С) белые кристаллы состоят только из молекул димера , выше указанной температуры плавления образуется жидкость светло-желтого цвета, но только 0,01% молекул превращается в мономер. Диоксид азота ядовит и имеет удушающий запах. Хорошо растворяется в холодной воде, насыщенный раствор ярко-зеленый.

Соединения азота в степени окисления (+5). Оксид азота(V) N₂O₅, азотная кислота и её соли -- нитраты. Азотный ангидрид (). Азотный ангидрид представляет собой белые прозрачные, легко возгоняющиеся кристаллы. Имеет молекулярную структуру только в газовой фазе, а в твердом виде имеет структуру, образованную ионами и Азотный ангидрид является сильным окислителем, взрывоопасен, часто взрывается без видимых причин.

Азотная кислота () представляет собой бесцветную летучую жидкость, часто c красно-бурым оттенком из-за разложения. Смешивается с водой во всех отношениях.

1.3 Аммиак и аммиакаты

Аммиак (NH₃) - бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (рисунок 1). Связи N-- Н полярны; энергия связи N--Н равна 389,4 кДж/моль. У атома N имеется неподелённая пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений(PH₃,AsH₃,SbH₃)

Рисунок 1- Форма молекулы аммиака

Интересным свойством молекул аммиак является их способность к структурной инверсии, т.е. к «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты, на основе чего была создана аппаратура для очень точного определения времени (молекулярные генераторы). Такие «молекулярные часы» позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,43 мсек. Дипольный момент молекулы аммиака равен 1,43D. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак диамагнитен.

Аммиакаты-комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Сu(NН₃)₄]SO₄, [Со(NН₃)₆] С1₃,[Рt(NН₃)₆] Сl.

Аммиакаты состава [Сu(NH₃)₄](OH)₂, проявляют свойства сильных оснований. Аммиакаты устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных водных растворах аммиака. Аммиакаты трех и четырехвалентных элементов можно приготовить из аммиакатов двухвалентных катионов осторожным окислением.

Аммиакаты окрашены в различные цвета: аммиакат хрома - фиолетовый, кобальта - бурый, никеля - сине-голубой, цинка - бесцветный, меди синий.

1.3.1 Общая характеристика

Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявляется его сходство с водой:

2 > + . (22)

Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке также растворяются некоторые интерметаллиды содержащие щелочные металлы, например

Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные - в виде комплексов с аммиаком ²⁺ обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и .

Растворенный в металл постепенно реагирует с образованием амида:

. (23)

1.3.4 Комплексообразование

Благодаря своим электронно-донорным свойствам, молекулы могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:

(24)

. (25)

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет () переходит в темно- синий, а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni() в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с образуют хром и кобальт в степени окисления (+3).

Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением аммиаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.

Образование и разрушение комплексного иона объясняется смещением равновесия его диссоциации. В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие в растворе аммиачного комплекса серебра смещается в сторону образования комплекса (влево) при увеличении концентрации и/или . При уменьшении концентрации этих частиц в растворе равновесие смещается вправо, и комплексный ион разрушается. Это может быть обусловлено связыванием центрального иона или лигандов в какие-либо соединения, более прочные, чем комплекс. Например, при добавлении азотной кислоты к раствору происходит разрушение комплекса вследствие образования ионов , в котором аммиак связан с ионом водорода более прочно:

(26)

Для

2.2.1 Методика проведения эксперимента

Исследования проводили в соответствии с [5].

1. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия: учеб.для вузов / Я.А. Угай. - 5-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.

2. Кульба,Ф. Я. Руководство к лабораторным работам по общей и неорганической химии: учеб.пособие / Ф. Я. Кульба. - Л.: Химия, 1979 - 280 с.

3. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия: учеб.для вузов / Н. С. Ахметов. - 4-е изд., испр. - М.: Высш. Шк., Академия, 2001 - 743 с.

4. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия, том 2: учеб.для студ. Высш. учеб. заведений - М.Академия, 2004. - 368с.

5. Гольдбрайх,З.Е Практикум по неорганической химии /З.Е.Гольбрайх.-М. Альянс,2008.335-336с.

Размещено на Allbest.ru