Реконструкция гидротехнических сооружений на основе применения современного модифицированного бетона

Размещено на http://www.allbest.ru/

Московский Государственный Университет Природообустройства

Кафедра "Гидротехническое строительство"

Реконструкция гидротехнических сооружений на основе применения современного модифицированного бетона

Научный руководитель д. т. н.,

профессор Каганов Г. М.

Заведующий кафедры

Румянцев И. С

Москва 2011 г



Содержание

Введение

1. Бетонные работы

2. Технологии в пластификации бетонных смесей

3. Подходы к усовершенствованию бетона

4. Опытные данные

5. Свойства модифицированного бетона

6. Современный бетон на строительном рынке



Введение

Не секрет, что в настоящее время значительная часть гидротехнических сооружений находится в ограниченно работоспособном состоянии, а некоторые сооружения полностью исчерпали весь свой эксплуатационный ресурс и достигли своих предельных состояний. В сложившейся ситуации остро стоит вопрос о продлении эксплуатационно-технического ресурса сооружений, их модернизации в соответствии с меняющимися технико-экономическими требованиями. Конечно, одним из лучших решений такой задачи является строительство новых сооружений. Однако это сопряжено с большими капитальными затратами которые чаще всего невозможно осуществить, из-за особенностей реальной экономической ситуации. Потому новые технологии ремонта и реконструкции гидротехнических сооружений в настоящее время выходят на первый план. Особое внимание обращают на себя технологии позволяющие проводить реконструкцию сооружений не выводя, или частично выводя их из эксплуатации. При этом собственники или эксплуатирующие организации сталкиваются с трудностями объективной оценки и подбора тех или иных методов и технологий при планировании реконструкции конкретных объектов. Ведь недостаточно применить дорогостоящие материалы и оборудование, главное сделать это обоснованно и профессионально!

Проявившийся в последнее время повышенный интерес к программам работ в области нанотехнологии вызвал в строительном материаловедении появление своеобразного термина "нанобетон", не имеющего однозначного толкования в научно-технической литературе.

Нанобетон - это группа методов и спектр наноматериалов, использование которых (в совершенно различных сочетаниях) позволяет управлять набором свойств строительных композиций на основе минеральных вяжущих, даже необязательно цементных. Т.е. в принципе возможны нанобетоны на кислотно - зольных вяжущих, но основе гипсов и т.д. Общий признак: нанобетон обладает теми, или иными преимуществами благодаря своей особой структуре, задаваемой на наноуровне. Нанобетонами могут являться и быть названы бетоны совершенно различных классов и марок. При этом разработка рецептур и технологий, использующих этот новый подход находится в настоящее время в начальной стадии. Нанобетон не является каким-то определенным ярким составом, реализующим узкую строительную задачу.

Один из самых важных (на сегодняшний день) операционных переходов в технологии нанобетонов - это направленное использование процесса самоформирования цементного камня (в цементных бетонах), запускааемого специально вводимыми в состав бетона наночастицами-наноинициаторами, либо содержащими какие-то соединения, иницииирующие особенный рост цементного камня, либо обладающими устойчивой анизотропией электрофизических свойств, также вызывающей направленное развитие цементного камня при созревании бетона.



1. Бетонные работы

Часто при реконструкции гидротехнических сооружений существует необходимость проведения бетонных работ. При этом, есть два пути получения бетона: первый - это заказ с ближайшего бетонного узла, в соответствии с определенными проектом, техническими требованиями к бетону; второй - изготовление или модификация бетона в построечных условиях. В первом случае, несмотря на кажущееся соблюдение технических требований производителем бетона, существует вероятность получения бетона с некачественным заполнителем, нарушенным В/Ц отношением (особенно в жаркую погоду), несбалансированностью модифицирующих добавок и их невысоким качеством. Все эти факторы могут быть причиной появления дефектов бетонных конструкций в период эксплуатации. При производстве бетона в построечных условиях можно значительно эффективнее наладить контроль качества и намного улучшить те или иные технические показатели.

Например, для конструкций I категории ответственности при числе циклов попеременного замораживания и оттаивания - 100-150 в год, следует использовать бетон по морозостойкости не ниже F300, для суровых условий эксплуатации (СНиП 2.06.08-87). Марку по водонепроницаемости следует брать в зависимости от градиента напора. Для температуры водной среды свыше плюс 10 оС до плюс 30 оС и при градиенте напора свыше 10 до 20, марка бетона по водонепроницаемости должна быть не ниже W8 (СНиП 2.06.08-87). Указанные требования далеко не самые критические, но даже для соблюдения этих требований требуется изготовить специальный бетон. Такие требования достаточно легко выполнить, изготавливая бетон по собственной рецептуре непосредственно на объекте. Однако для этого следует точно знать особенности применения тех или иных добавок и технологию производства бетона в целом.

Известно, что для увеличения морозостойкости и водонепроницаемости рекомендуется использовать воздухововлекающие добавки, однако не всегда учитывается, что такие добавки влияют на уменьшение прочностных характеристик, а в случае превышения дозировки, происходит формирование нерегулярной структуры частично открытых пор, в результате чего резко увеличивается водопроницаемость бетона. Поэтому для рассматриваемого случая необходимо применить комплексную добавку, в состав которой, помимо воздухововлекающего компонента, будет входить уплотняющий, пластифицирующий и суперпластифицирующий. Также можно внести неактивные добавки типа микрокремнезема, армирующих полимерных волокон. Применяя армирующие волокна, опять же, следует учитывать, что для гидротехнических сооружений не следует применять волокна на основе целлюлозы по причине их биоразлогаемости. При использовании некоторых гидроизолирующих и гидрофобизирующих добавок (при их передозировке) могут проявиться процессы миграции растворимых солей к испаряющим поверхностям, в результате образуются высолы. Иногда процессы образования высолов настолько интенсивны, что приводят к отрыву, практически, любых защитных покрытий с поверхности бетона. Приведенные примеры показывают, насколько важно знать об особенностях свойств тех или иных материалов, особенно новых зарубежных, которые относительно недавно появились на отечественном рынке.

2. Технологии в пластификации бетонных смесей

В настоящее время уже существуют и продолжают разрабатываться рецептуры высокопрочных бетонов для подземного, высотного и гидротехнического строительства. Средняя прочность таких бетонов достигает 100 МПа при подвижности смеси П 4. При стандартном коэффициенте вариации 13,5 % это класс В75, а при снижении коэффициента вариации - В80 или даже В90.

Приготовить такой бетон без использования крупного карьерного песка, используя местный намывной песок, или превратить этот бетон в самоуплоняющийся, безусловно, заманчиво и экономически оправдано. Год назад (2008 г.) это было практически невозможно, а сегодня - вполне реально.

Причина такой настырности кроется не только в моде на нанотехнологии, но и главным образом в том, что благодаря ничтожно малой доле нанокластеров углерода у бетона действительно улучшается целый ряд свойств. Существенно увеличивается прочность, в несколько раз возрастает ударная вязкость, качественно изменяется характер кристаллизации цементного камня. На рисунке 1 приведены фотографии микроструктуры цементного камня, сделанные при помощи электронного микроскопа.

Рис. 1 Микрофотография структуры цементного камня:

а) обычная структура цементного камня, представляющая собой изотропно расположенные чешуйки;

б) фибриллярная структура цементного камня в модифицированной композиции;

На левой показана микроструктура обычного цементного камня, а на правой (при том же увеличении) - микроструктура, образовавшаяся после введения в бетонную смесь гомеопатической дозы углеродных нанотрубок. В данном случае имеет место эффект направленной кристаллизации гидросиликатов и гидроалюминатов кальция на зародышах, роль которых играют углеродные нанотрубки.

К сожалению, не смотря на ряд уникальных эффектов, широкого внедрения наномодификаторов в производство строительных материалов тогда не произошло. Во-первых, кластеры стоили очень дорого, и даже гомеопатическая дозировка приводила к существенному удорожанию. Во-вторых, возникла производственная проблема: как равномерно распределить несколько граммов кластеров в кубическом метре бетонной смеси? Углеродные нанокластеры не растворяются в воде. Можно создать суспензию в щелочном растворе, но она быстро оседает. Для промышленного производства это непригодно.

Попробовали наносить углеродные нанокластеры на поверхность базальтовой микрофибры. Получилось - мост через Волгу в районе г. Кимры, реконструкция которого закончилась в ноябре 2007 года. Покрытие этого моста выполнено из легкого конструкционного фибробетона на основе базальтовой микрофибры, модифицированной нанокластерами углерода.

Известно, что мостостроение является одной из самых консервативных областей строительной отрасли. Обычно, на согласование каких-либо изменений в конструкции моста, касающихся строительных материалов, уходит много лет. Данный случай можно считать исключением из этого правила. В процессе реконструкции, после сокращения числа опор и вызванного этим увеличения длины пролетов, оказалось, что покрытие, выполненное из обычного бетона, чрезвычайно утяжеляет конструкцию. Положение изменило применение легкого фибробетона класса В30 с увеличенной прочностью на растяжение. Это позволило снизить собственный вес покрытия более чем на треть! Километровый мост - это уже серьезный аргумент, но еще не революция.

А в этом году, эволюционно накапливающиеся изменения, наконец, достигли критической массы, и произошел революционный скачок. Благодаря смелой идее сегодня научились получать водный раствор аддуктов углеродных нанокластеров. Если микродозу такого раствора смешать с пластифицирующей добавкой, то пластифицирующая и водоредуцирующая эффективность этой добавки весьма существенно усилится.

Разумеется, за короткий срок мы не могли проверить все пластифицирующие добавки - их сотни. Да этого и не требовалось. Мы модифицировали слабейшую из имеющихся на Санкт-Петербургском рынке пластифицирующую добавку - "Актипласт" и сильнейшую - "Зика Вискокрит". Параллельно, на Полипласте под руководством Любови Дмитриевны Соловьевой попробовали модифицировать их пластифицирующие добавки на основе суперпластификатора С-3. Кардинальное усиление пластифицирующих и водоредуцирующих свойств наблюдалось во всех случаях. Суперпластификаторы превращались в гиперпластификаторы.

Результаты экспериментов с "Актипластом". После добавления гомеопатической дозы нашей присадки добавка четвертой категории приобрела свойства суперпластификатора. При этом вклад присадки в пластификацию бетонной смеси в три раза превысил собственное действие пластифицирующей добавки. Если в бетонную смесь с В/Ц = 0,48, имеющую подвижность 3 см ввести добавку "Актипласт", то подвижность смеси увеличивается до 8 см. Малоподвижная бетонная смесь превращается в подвижную. При добавке "Актипласта", модифицированного аддуктом фуллероидных нанокластеров углерода, подвижность смеси увеличивается до 21 см. Малоподвижная смесь превращается в литую. Для получения аналогичного эффекта путем разбавления смеси водой требуется увеличить В/Ц с 0,48 до 0,60. При одинаковой подвижности прочность бетона, полученного из модифицированной смеси, в 2 раза выше, чем из контрольной.

Следует отметить, что аддукты фуллероидных нанокластеров углерода сами по себе не являются пластифицирующими добавками. При их введении в бетонную смесь без пластифицирующей добавки подвижность не изменяется. По сути - это легирующая присадка к пластифицирующим добавкам, позволяющая весьма существенно усиливать их свойства. При этом усиливающее действие присадки находится в прямой зависимости от величины собственных пластифицирующих и водоредуцирующих свойств модифицируемой добавки.

Обобщение данных, полученных в ходе экспериментов с разными пластифицирующими добавками, позволило сделать следующие выводы. Максимальная эффективность увеличения пластифицирующих и водоредуцирующих свойств (до трехкратной) наблюдается при модификации наиболее слабых добавок. Несколько меньшая (примерно в полтора раза, или на одну категорию) - при модификации суперпластификаторов. Минимальный, но тем не менее весьма существенный эффект наблюдается при модификации гиперпластификаторов, которые, казалось бы, улучшать дальше некуда.

В одном из опытов с гиперпластификатором "Зика Вискокрит" результат оказался отрицательным. Общеизвестно, что дозирование химических добавок осуществляется в процентах от массы цемента по сухому остатку. Но углеродные нанокластеры это не химическая добавка. Это присадка к добавке. Значит, дозировать ее надо от расхода добавки, а цемент тут не при чем. В результате дополнительных экспериментов, была получена зависимость, которая приведена на рисунке 6. Оказалось, что, с учетом экономической и технологической точек зрения, количество присадки должно составлять 2 % от сухого остатка пластифицирующей добавки. Как правило, это не превышает 10 г/м3 бетона. Последующие эксперименты с другими пластифицирующими добавками показали, что данная зависимость имеет не частный, а общий характер, распространяясь на пластификаторы различной химической природы.

Таким образом, раньше существовали четыре категории пластифицирующих добавок и внекатегорийные гиперпластификаторы. Теперь практически любую пластифицирующую добавку можно легко превратить в суперпластификатор, а любой суперпластификатор - в гиперпластификатор. То есть, теперь будет только две категории пластифицирующих добавок: "супер" и "гипер". Для этого необходимо всего около 10 граммов присадки на кубический метр бетона.

Кроме изменения общепринятой классификации пластифицирующих и водоредуцирующих добавок это позволит решить несколько серьезных проблем, возникших в последнее время у Санкт-Петербургских производителей бетонных смесей. Не секрет, что большая часть бетонных заводов Санкт-Петербурга работает на намывном песке. Раньше модуль крупности этого песка незначительно превышал 2, что позволяло относить его к пескам средней крупности. В последнее время модуль крупности намывного песка стал существенно меньше 2, что переводит его в категорию мелких песков. В соответствии с действующими нормативными документами такой песок можно использовать для бетона класса не выше В15.

Разумеется, практически, на мелком песке можно приготовить бетон и более высоких классов, что сейчас и делается, но это приводит к перерасходу цемента, а значит весьма существенно увеличивает себестоимость бетона. В случае замены обычных пластифицирующих добавок на гиперпластификаторы, перерасхода цемента не будет, но себестоимость бетона все равно увеличится за счет несоразмерно высокой стоимости гиперпластификаторов (стоимость импортного гиперпластификатора "Зика Вискокрит" вчетверо превышает цену отечественного суперпластификатора С3). Если вместо импортных гиперпластификаторов на поликарбоксилатной основе использовать отечественные суперпластификаторы с нафталин-формальдегидной основой, модифицированные присадкой аддукта фуллероидных нанокластеров углерода, на мелком песке можно будет приготавливать даже высокопрочные бетоны. Сейчас, с развитием высотного и подземного строительства, где жизненно необходимы высокопластичные бетонные смеси, это становится особенно актуальным.



3. Подходы к усовершенствованию бетона

Инженеры из Национального Института Стандартов и Технологии (NIST) запатентовали метод, который, как ожидается, сможет сделать бетон более долговечным. В основу метода положено использование наноразмерных добавок, которые замедляют процессы проникновения вглубь материала ионов сульфатов и хлоридов - химических компонентов дорожной соли, морской воды и почвы. Уменьшение ионного транспорта в бетоне означает главным образом снижение эксплуатационных затрат и вероятности обрушения бетонных конструкций в результате несчастного случая. Новая технология поможет сэкономить миллионы долларов и много человеческих жизней!

Начало эры производства бетона относят еще к Древнему Риму. Инфраструктура современных государств в очень большой степени основана на использовании бетона: в США из него построены миллионы километров дорог и более 600 тысяч мостов, однако многие из них находятся в аварийном состоянии. К 2007 году Федеральным Управлением автомобильных дорог США 25% мостов были признаны конструкционно неисправными или функционально изношенными. Разрушение инфраструктуры непосредственно отражается на благосостоянии большого числа американских граждан: Американское Общество Гражданских Инженеров в 54 миллиарда долларов оценивает ежегодные затраты на устранение повреждений, причинами которых становится ветхая дорожная инфраструктура.



Хорошо различимая светло-голубая область наверху рентгеновского снимка (среза образца бетона, в состав которого входят наноразмерные добавки, разработанные в NIST) демонстрирует очень незначительное количество хлоридов (зеленый цвет), проникающих вглубь материала.

Поглощение бетоном ионов сульфатов и хлоридов вызывает разрушение структуры материала, что с течением времени неизбежно приводит к появлению трещин и уменьшению его прочности.

Более ранние попытки инженеров преодолеть эту проблему и продлить срок службы бетона основывались на технологиях, увеличивающих плотность и уменьшающих пористость бетонов, но, к сожалению, получаемые материалы имели еще большую склонность к преждевременному разрушению.

Инженеры из NIST применили другой подход к решению проблемы: в рамках проекта VERDICT (бетонная технология по увеличению вязкости и уменьшению диффузии в материале) вместо изменения размера и плотности пор в бетоне была опробована технология изменения вязкости растворов бетона, которая на микроразмерном уровне обеспечивает уменьшение скорости проникновения ионов хлоридов и сульфатов в структуру материала. "Этот принцип можно пояснить с помощью сравнения скорости, с которой можно плыть в бассейне, заполненным медом, а не водой", - комментирует автор подхода, Дэйл Бенц (Dale Bentz).

Идея добавок была продиктована хитростями пищевой индустрии, где довольно популярным методом придания густой текстуры различным соусам, майонезам и мороженому является использование загустителя xanthum gum.

Изучая различные наполнители, инженеры определили, что размер частиц добавок напрямую связан с диффузионными свойствами получающейся субстанции. Большие молекулы, такие как эфир целлюлозы и xanthum gum повышают вязкость, но не изменяют скорость диффузии. Небольшие молекулы, размер которых не превышает 100 нанометров, напротив, замедляют ионную диффузию. Дейл Бенц объясняет, что "Когда молекулы добавки большого размера, но находятся в небольшой концентрации, хлорид-ионам легко диффундировать, проходя рядом с ними. А если добавка будет состоять из небольших молекул в высокой концентрации, то она повысит вязкость, и более эффективно задержит диффундирующие ионы".

Ученые продемонстрировали, что наноразмерные добавки можно вводить в бетон с другими компонентами в процессе непосредственного приготовления раствора, но еще более качественный материал можно получить при предварительном смешивании добавки с наполнителем - облегченным песком. Дальнейшие поиски ученых нацелены на оптимизацию метода - уменьшение концентрации и стоимости добавки, необходимой для увеличения эксплуатационного срока бетона.

Новый бетон разработан с применением нанотехнологий. Специальные добавки -- так называемые наноинициаторы -- существенно улучшают его физические качества. Механическая прочность нанобетона на 150% выше прочности обычного, морозостойкость выше на 50%, а вероятность появления трещин в три раза ниже. Кроме того, вес бетонных конструкций, изготовленных с применением подобного бетона, снижается в шесть раз.

Разработчики утверждают, что применение подобного бетона удешевляет конечную стоимость конструкций в 2-3 раза.

Также отмечается и ряд восстанавливающих свойств бетона. При нанесении на железобетонную конструкцию нанобетон заполняет все микропоры и микротрещины и полимеризуется, восстанавливая ее прочность. Если же проржавела арматура, новое вещество вступает в реакцию с коррозийным слоем, замещает его и восстанавливает сцепление бетона с арматурой.

Новый бетон уже начали применять в строительстве. В настоящий момент он используется в строительстве моста через Волгу в городе Кимры.

Это первый в мире автодорожный мост, дорожная плита которого была выполнена из легкого конструкционного фибробетона на основе базальтовой микрофибры, модифицированной нанокластерами углерода. Один из участников проекта, генеральный директор ООО "НТЦ прикладных нанотехнологий" А.Н. Пономарев рассказывает: "При реконструкции моста строители столкнулись с острой необходимостью обеспечить выравнивание дорожной плиты в условиях обязательного повышения судоходности за счет увеличения пролетной части. Принятое решение о применении легкого конструкционного бетона с отказом от выполнения утяжеляющей гидроизоляции было экспериментальным шагом, но практически единственным". Это позволило снизить собственный вес покрытия более чем на треть.

Фибробетон - это разновидность бетона, в котором достаточно равномерно распределены волокна (фибры) из металла, стекла, полимера или другого материала. Фиброволокно выполняет функции армирующего компонента, способствуя снижению удельного веса бетона при повышении его трещино-стойкости и устойчивости к деформациям. В данном случае было использовано базальтовое фиброволокно, на поверхность которого наносились углеродные нанокластеры. Опыты показали, что добавление углеродных нанокластеров даже в количестве менее 0.001 % заметно улучшает свойства бетона. Существенно увеличивается прочность и ударная вязкость, меняется и характер кристаллизации цементного камня - происходит направленная кристаллизация соединений кальция на углеродных нанотрубках.

В ходе работ по реконструкции моста встал вопрос о создании производства наноструктурированных сухих добавок к цементу в условиях действующих бетонных заводов. В 2008 г. в Санкт-Петербурге ввели в эксплуатацию полуавтоматическую линию мощностью до 800 т добавок в год. Это позволило начать работы на следующем объекте, которым стал мост через реку Вятка, также сданный в 2008 г. Сейчас проходят государственную экспертизу еще два крупных проекта.

Добиться упрочения бетона можно и по-другому, используя измельченный песок. Оказалось, что максимально заполнить пустоты в бетонном камне можно при использовании трех фракций наполнителя: Н1 = 6-7 мкм, Н2 = 0.6-0.7 мкм, Н3 = 50-90 нм. При этом эффект упрочения достигается не только за счет заполнения пор, на поверхности частичек песка под электронным микроскопом отчетливо видны игольчатые наросты длиной 0.1-0.3 мкм. Их наличие может свидетельствовать об увеличении прочностных характеристик материала, т.к. они выполняют ту же роль, что и металлическая арматура. Это позволило в лабораторных условиях при введении нанодисперсных составляющих в количестве до 30 кг/м3 или 2-3 % от массы цемента получить бетон с прочностью при сжатии в 3-4 раза больше обычного. И это еще не предел. По мнению специалистов, в течение ближайших 5 лет за счет применения нанотехнологий прочность бетона может быть доведена до 300 МПа, что почти в 10 раз превышает среднюю прочность современных бетонов. Такие материалы должны выдерживать более 3000 циклов замораживания и оттаивания и даже в морской воде служить более 100 лет.

Еще одну возможность для упрочения бетона подсказала природа. Оказалось, что добавление в бетон анаэробных микроорганизмов определенного вида позволяет повысить его прочность на 25 %, а также улучшить его гидроизолирующие свойства. Это происходит потому, что микроорганизмы, продолжая жить внутри гибридного биоматериала, заполняют поры продуктами своей жизнедеятельности.

Конечно, способов создания высококачественных бетонов найдено уже довольно много, подходы эти весьма разнообразны, и они позволяют реализовать инновационные конструкторско-технологические решения, полезные для самых различных областей строительства.

Способы модификации бетона

Материалы	Технологии	Применение
1. Цемент (наночастицы цемента)	Повышение дисперсности и активности методами механоактивации	Высокопрочные конструкционные элементы зданий и сооружений
2. Цемент (наночастицы цемента)	Механоактивация непосредственно перед использованием	Пеноблоки в производстве пенобетона
3. Заполнитель (речной песок и т .п .) - наночастицы заполнителя	Включение регулируемого количества нанодисперсной фазы заполнителя	Высокопрочные конструкционные элементы зданий и сооружений
4. Активный высокодисперсный заполнитель (наночастицы аморфного кремнезема и т.п.)	Улучшение структуры цементного камня и его взаимодействия с заполнителем	Высокопрочные конструкционные элементы зданий и сооружений
5. Наномодифицированные заполнители - песок и др. (модификаторы - фуллероиды, нанотрубки, наночастицы гидросиликатов)	Улучшение структуры цементного камня, его самоармирование, уплотнение межфазных границ	Высокопрочные конструкционные элементы зданий и сооружений с повышенной трещиностойкостью
6. Наномодифицированные пластификаторы (наночастицы кремнезема, фуллероиды)	Технология литых и самоуплотняющихся бетонов	Бетонные конструкции сложной формы и высотные конструкции
7. Наномодифицированные полимерные добавки (наночастицы оксидов, фуллероиды, нанотрубки)	Полимербетоны с повышенной водонепроницаемостью, коррозионной устойчивостью, эксплуатационным ресурсом	Бетонные и железобетонные конструкции для работы в агрессивных средах (тоннели коллекторов, морские сооружения и т.д.)
8. Нанокомпозитная некоррогирующая арматура	Технология коррозионно-устойчивых облегченных бетонов с высокими показателями прочности на изгиб и повышенной трещиностойкостью	Бетонные узлы ядерных энергетических установок, детали морских и высотных пожароустойчивых сооружений



Еще на одном применении нанотехнологий в области производства бетона, также уже использующемся на практике, нужно остановиться особо. В настоящее время добавки наночастиц TiO2 широко применяются в красках, специальных цементах и других строительных материалах. Дело в том, что под воздействием солнечного света наночастицы оксида титана работают как фотокатализатор, преобразуя атмосферный кислород и пары воды в атомарный кислород. Выделяющегося активного кислорода достаточно для окисления и разложения органических загрязнений, дезодорирования помещений, уничтожения бактерий.

Особенно часто применяются такие светочувствительные катализаторы для самоочищения поверхностей, что позволяет сохранять внешний вид построенных объектов неизменным в течение длительного времени. Ведь главная причина изменения цвета цементных материалов, представляющих собой пористое тело, состоит в накоплении окрашенных органических соединений в их поверхностном слое. Здания из цементных композитов с наночастицами TiO2 сохраняют свой цвет в течение длительного времени даже под воздействием агрессивного городского окружения.

Цементы, модифицированные наночастицами оксида титана, стали применяться с середины 90-х годов прошлого века, когда итальянской фирмой Italcementi был разработан цемент марки Bianco TX Millennium для строительства церкви Dives in Misericordia в Риме. В последующие годы эти цементы были использованы в ряде европейских архитектурных проектов: Cite Musique в Шамбери, Hotel de Police в Бордо, а также других общественных зданиях во Франции, Италии и Бельгии.

Цементные материалы, содержащие TiO2, интересны не только из-за своих свойств самоочищения. Исследования, проводимые в рамках проекта Canyon Main Street (Техас, США), показывают, что такие материалы могут успешно бороться с загрязнениями воздуха в городах. Среди загрязнителей, которые могут быть ими уничтожены, - самые главные "отравители" воздуха в городах: NOx, SOx, NH3, CO, летучие органические углеводороды, такие как бензол и толуол, органические хлориды, альдегиды и конденсированные ароматические соединения. Самыми подходящими местами для использования фотокаталитических цементных материалов являются улицы, перекрестки и площади с интенсивным движением, а также автозаправки. Последние представляют наибольшую опасность, поскольку на их территории в процессе испарения топлива образуется много летучих органических соединений, а их реакции с окислами азота приводят к образованию особо агрессивных веществ. Поэтому в Японии, Италии, Франции, Бельгии и Голландии были проведены многочисленные испытания дорожных покрытий из бетона с добавлением нанокатализаторов. Измерения у шоссе близ Милана при интенсивности дорожного движения 1200 транспортных единиц в час показали, что в безветренную погоду это покрытие способно поглощать до 65 % диоксида азота и монооксида углерода. При этом активность покрытия сохранялась и через год после его укладки. Результаты проверки были подтверждены Национальным исследовательским советом Италии. Поэтому не удивительно, что в Италии уже в 2006 г. общая площадь фотоактивных цементных поверхностей составляла примерно 400 000 м2. Уже упомянутая выше итальянская компания Italcementi несколько лет назад начала продажу цемента с фотокаталитической активностью TX Active®, способного поглощать до 40 % вредных газов, содержащихся в воздухе. Разработан и европейский проект PICADA (Photocatalystic Innovative Coverings Applications for Depollution Assessment), определяющий стратегию снижения загрязнения окружающей среды за счет использования строительных материалов на основе наночастиц TiO2.

В нашей стране также возрастает интерес к подобным строительным материалам. Так, Российской инженерной академией по заказу Правительства Москвы реализуется проект "Разработка составов, технологии изготовления экологически чистых отделочных материалов (плиты, покрытия, штукатурки) на основе гипсоцементных смесей, содержащих адсорбционно-каталитические нанокомпоненты, исследование их строительно-технических свойств и разработка нормативно-технической документации на их применение". Цель проекта - создание составов и отделочных материалов, модифицированных фотокаталитическим диоксидом титана (гипсоцементных, цементно-известковых смесей, полимерцементных растворов и др.). Использование этих материалов должно улучшить экологическую обстановку в зданиях, помещениях, на подземных автостоянках и в автомобильных туннелях. Опытные образцы составов и отделочных материалов будут выпускаться на предприятиях компании MC Bauchemie - Russia.

В Петербурге начинается выпуск бетонов с применением наномодификаторов. Они позволяют сократить количество цемента в бетонной смеси, сохраняя при этом такие параметры, как прочность, стойкость к трещинам и удобство при укладывании.

Под руководством Юрия Пухаренко разработан бетон с применением наномодификаторов, который уже начали производить в промышленных масштабах некоторые предприятия Петербурга, в частности ОАО "Объединение 45", ООО "Бетон" и др.

Еще одна разработка в этой области принадлежит ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий" -- здесь разработан бетон с нанодобавками, который в 1,5 раза легче обычного, особо прочен и стоек к перепадам температур.



Нанобетон тяжелый

Широкий диапазон бетонов: армированные бетоны, тяжелые железобетоны могут быть дополнительно укреплены фуллероидными наномодификаторами

Технические параметры

Параметры Характеристики

Водонепроницаемость 16-20

Прочность на изгиб 50-120 МПа

Прочность на сжатие 140-210 МПа

Пористость 0,5-1,5%

Модуль эластичности (6-8)х104 МПа

Плотность Т/м3

Структура обычного цементного камня (слева) и нанобетона Т (справа)



4. Опытные данные

Регулирование свойств пластичности и прочностных характеристик литых бетонов

Работа посвящена изучению возможности улучшения потребительских свойств пластификаторов цементных бетонов за счет их микромодификации фуллероидными нанодобавками.

В последние десятилетия в строительной химии появились новые виды пластифицирующих добавок к бетонам, основанных на использовании поликарбоксилатов и их производных, отличающихся чрезвычайно высокой пластифицирующей способностью [2]. Однако их широкое применение сдерживается весьма значительной стоимостью - более 3-8 ам.долларов за кГ. В этих условиях, крайне актуальной задачей является поиск и исследование путей снижения технологических концентраций пластификаторов в цементных растворах. В данной работе рассматривается оригинальная методика решения этой задачи, основанная на практическом использованием принципиально новых физических явлений, связанных с возможностями нанотехнологий.

В работе исследовались свойства следующих пластификаторов:

1- VP 2500, 2-VP 2453, 3-FK-48, 4- FK-63, 5- C-3, 6- Stachement 2000, 7-Cementol Zeta Super-5, 8- Sika Visconcrete 5-800.

Производителями данных суперпластификаторов являются: №1,2 - Degussa AG, Германия; №2,3 - Muroplast^tm , Россия-Германия; №5 - Россия; №6 - Stachema, Австрия; №7 - Dynamon, Чехия, №8 - Sika, Словакия.

Изучалось возможное влияние следующих нескольких типов фуллероидных наномодификаторов [3]:

Полностью синтетический наномодификатор - Астралены^тм, обозначаемый далее как NTC [4];

Наномодификатор на минеральной углеродосодержащей основе, обозначение - NTD (NTD0);

Наномодификатор на минеральной основе, допированный Астраленами, обозначение - NTD1 (1% Астраленов).

Эксклюзивным производителем всех перечисленных наномодификаторов является ООО "НТЦ прикладных нанотехнологий", Санкт-Петербург, Россия.

Во всех случаях при введении наномодификаторов было зафиксировано явление значительного увеличения пластифицирующих свойств пластификаторов рассмотренных марок. В дальнейшем, однако, основное внимание было уделено исследованию наномодификаторов NTD1 и, особенно, NTD0. Это связано с тем обстоятельством, что эти наноматериалы значительно дешевле и доступны в больших количествах, хотя и требуют большей дозировки.

Впервые были выполнены предварительные исследования возможности улучшения потребительских свойств карбоксилатного суперпластификатора VP 2500 производства фирмы "DEGUSSA AG", Германия.

Для этого проводилась модификация состава VP 2500 (далееVP) с помощью микроколичеств фуллероидного наномодификатора марки NTC.

В основном изучались пластифицирующие свойства модифицированного VP 2500, были получены также некоторые характеристики прочности (на балочках 40Ч40Ч160 мм). Твердение цементно-песчаной смеси происходило на воздухе (влажность около 90 отн. %) при комнатной температуре в течение двух недель. Пластифицирующие свойства изучались методом измерения величины расплыва конуса, а прочностные характеристики - методом определения усилия сжатия и на изгиб до разрушения (все по ГОСТ 310.4-81). В качестве модельной смеси здесь и далее была выбрана смесь состава цемент: песок = 1: 2, при фиксированном водоцементном соотношении, равном 0,37. Был использован цемент марки М400Д0 (г. Пикалево, Ленинградская область, Россия).

Углеродный наномодификатор вводился в объем суперпластификатора VP 2500 и диспергировался в этом объеме с помощью ультразвуковой диспергатора УЗДН-А ; при этом были получены устойчивые суспензии. Ниже в таблице 1. приведены измеренные нами показатели пластичности и прочности, причем все цифры являются результатом усреднения по двум - трем опытам.

Таблица 1.

№ п/п	Добавки в цементно-песчаную смесь	Расплыв конуса от диаметра 100 мм, мм	Rи, МПа	Rсж, МПа
	VP 2500, % по массе	NTC, % по массе
1	2	3	4	5	6
1	0	0	110	7,52	37,4
2	0,25	0	157	7,81	47,0
3	0,75	0	191	7,60	45,8
4	0,75	0,005	210	8,10	54,2
5	0,75	0,001	221	7,56	51,8
6	0,75	0,0005	209,5	8,14	41,7
7	0,4	0,0005	204	7,89	56,0
8	0,25	0,001	197	8,09	51,5
9	1,05	0,005	208,5	7,95	34,9

Анализ данных, представленных в таблице, доказывает наличие несомненного эффекта - улучшения потребительских свойств пластификатора VP2500 при введении в него каталитических количеств фуллероидного модификатора.

Из Восточной Европы были получены три вида пластификаторов (соответственно №6, 7, 8). Было выполнено исследование возможности улучшения их свойств с помощью фуллероидных наномодификаторов производства ООО "НТЦ прикладных нанотехнологий". В основном изучалось влияние наномодификаторов NTD0 и NTD1 на подвижность цементной смеси. В отдельных случаях были изготовлены балочки 4040160 мм и определены прочностные характеристики материала, из которого они изготовлены.

Методика изучения подвижности соответствовала ГОСТ 310.8-81 и заключалась в измерении расплыва конуса с основанием 100 мм.

Эксперимент производился следующим образом. Рассчитанное количество углеродного нанопорошка (типично 200400 мг) диспергировалось посредством ультразвукового устройства УЗДН-А в рассчитанном количестве воды (типично 1015 мл). Затем эта водная суспензия смешивалась с рассчитанным количеством пластификатора (типично 46 мл) и в таком виде использовалась как добавка к воде затворения цементно-песчаной смеси состава: цемент/песок=1/2 (использовался портландцемент марки 400Д0 производства г. Белгород, Россия). Модуль крупности песка составил М _к = 2,7. Водоцементное отношение составляло величину, равную 0,36.

Был исследован широкий интервал концентраций наномодификаторов (от 0,001 до 0,03 вес. % по отношению к цементу). Однако с целью не затруднять восприятие большим количеством цифр, приводятся (см. таблицу 2) только результаты, соответствующие двум концентрациям (0,01% и 0,013%). Именно в области данных значений наблюдается максимальный эффект действия фуллероидных наномодификаторов.

Кроме того, как уже отмечалось, в отдельных случаях были измерены прочностные характеристики. Однако надо заметить, что полученные значения прочности являются их нижней оценкой, т.к. при использовании модифицированного пластификатора, строго говоря, необходимо было бы уменьшить количество воды.

Другими словами необходимо было бы поддерживать постоянной величину подвижности смеси, а не водоцементное отношение как было сделано. При этом результирующая прочность образцов должна увеличиваться.



Таблица 2

Пластификатор и его содержание в % по массе цемента	Содержание модификатора в % по массе цемента	Разность расплыва в %* (R сж, МПа)
		NTD0	NTD1
№6, 0,5% №7, 0,5% №8, 0,5% №8, 1,0% №8, 1,5%	0,01%	43/102 ----- 22/55 (37,1)** 30/35 (35,4)** 17/44	----- ----- ----- 37/66 (36,8)**
	0,013%	13/22 44/112 33/71 33/40	---- ---- 36/65 4. 25/46

^* - Разность расплывов конуса от величины начального диаметра 100 мм при использовании модификатора и без него/ та же величина в процентах к величине расплыва конуса от 100 мм при использовании чистого модификатора.

^** - Среднее значение прочности для образца с не модифицированным пластификатором составляет R _сж^о =30,3 МПа.

Самые последние данные по сравнительной эффективности действия различных модифицированных пластификаторов приведены в таблице 3.

Таблица 3

№ п/п	Марка пластиф.	В/Ц	% пластиф. от массы Ц.	% модиф. от массы Ц.	(расплыв) о/ расплыв, мм
1	№7	0,36	0,5	0,013	140/184
2	№8	0,36	0,5	0,013	145/171
3	№2	0,36	0,5	0,013	159/186
4	№3	0,35	1,5	0,03	177/239
5	№3	0,35	0,75	0,015	---/195
6	№6	0,34	1,0	0,01	165/190

Технологически (на производстве) использование настоящего эффекта может сводиться к следующему. На растворном узле с помощью небольшой ультразвуковой ванны приготовляется суспензия углеродсодержащего порошка в смеси 1:1 пластификатора с водой. Суспензия содержит 1% (по массе) углеродсодержащего нанопорошка и является по сути концентратом, который в соответствующем (рассчитанном) количестве добавляется в воду затворения. Время жизни суспензии составляет от 5 до 8 часов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Использование фуллероидных наномодификаторов в каталитических количествах позволяет при всех прочих равных условиях усилить пластифицирующий эффект на величину от 30-ти до 100%.

2. Такое же использование наномодификаторов позволяет увеличить прочность бетона на 20 - 25%. Эта величина является нижней оценкой эффекта поскольку при уменьшении В/Ц будет, очевидно, будет получено дополнительное увеличение прочности.

3. Пластичность цементной смеси увеличивается в первые 1 - 2 часа после приготовления еще примерно на 20%.

4. Время жизни суспензии наномодификатора составляет 5 - 8 часов.

Гарантийный срок хранения сухого наномодификатора составляет1 - 2 месяца.

5. Эффект модификации пластификаторов усиливается при понижении температуры.

Направления практического применение исследованных эффектов может быть следующим:

- снижение расхода пластификатора на 50 - 60% без ущерба для показателей удобоукладываемости цементной смеси.

- увеличение прочности бетона за счет снижения В/Ц на 15 - 20%, которое можно использовать для:

а.) снижения расхода цемента на 20 - 25 %;

б.) уменьшения толщины конструктивных элементов.

Дисперсно-армированный модифицированный бетон

В современном гидротехническом строительстве достаточно широко применяются тонкостенные железобетонные конструкции. Например, стенки каналов и водопропускных сооружений изготавливались толщиной 8-12 см, а корпуса плавучего железобетонного сооружения для снижения веса имеют толщину от 8 до 16 см при большом проценте насыщения стальной арматурой. Бетон тонкостенных сооружений, эксплуатируемых в воде, в том числе морской, испытывают действие всех трех видов коррозии, а также морозные, динамические и биологические воздействия.

Проведенные обследования бетона стенок каналов, конструкций водопропускных сооружений и плавучих доков показали, что наибольшая глубина повреждений бетона наблюдается в зоне попеременного увлажнения и высушивания. В случае применения сульфатостойких портландцементов и обеспечения достаточной водонепроницаемости для обводненных конструкций наилучшее состояние показывали эксплуатируемые в воде бетоны, которые имели прирост прочности до 50-60 % по сравнению с проектной. Эксплуатируемые на воздухе части конструкций имели прирост прочности до 20 %, а в зоне переменного увлажнения и высушивания -- до 10 %. Однако в случае применения недостаточно долговечных составов наблюдались разрушение конструкций и потеря прочности до 50 % от проектной [1].

По данным исследований эксплуатируемых в водной и воздушно-сухой среде бетонов тонкостенных сооружений была построена общая зависимость изменения прочности бетона во времени в зависимости от среды эксплуатации и водонепроницаемости: рис. 1.



Рис. 1. Изменение прочности бетона в зависимости от среды эксплуатации и водонепроницаемости

То есть в процессе эксплуатации структура бетона в сооружении подвержена непрерывным изменениям, которые должны быть учтены при проектировании состава бетона. Таким образом, для обеспечения долговечности бетона Будет правильным использовать схему: состав -- структура -- изменение структуры -- свойства.

Целью исследований является разработка основ получения модифицированных бетонов тонкостенных гидротехнических сооружений (ГТС) с высокими эксплуатационными характеристиками и прогнозируемой повышенной долговечностью.

Исследования проводились в несколько связанных этапов:

-- на первом этапе по результатам натурных исследований состояния бетонов тонкостенных конструкций проанализированы причины их разрушения и сформулированы требования для бетонов тонкостенных ГТС, а также обоснован выбор модификаторов и дисперсного армирования;

-- на втором этапе исследовалось влияние на свойства мелкозернистого бетона ГТС дозирования цемента, суперпластификатора и кольматирующей добавки, а также зернового состава песка;

-- на третьем этапе исследовались свойства бетона дисперсно-армированного полимерными фибрами разных видов, а также модифицированного тонкодисперсным наполнителем и разработанной на втором этапе комплексной добавкой (суперпластификатор С-3 + "Пенетрон А").

Максимальную эффективность в уплотнении структуры и повышении водонепроницаемости и морозостойкости бетона показывают современные модификаторы, самыми распространенными из которых в Украине являются "Пенетрон", "Ксайпекс" и "Виатрон", а также суперпластификаторы. Многие системы имеют в своем ассортименте как покрытия для бетонов, так и добавки. Однако в ряде случаев применение первичных мер защиты предпочтительнее вторичной защиты (покрытий). Это объясняется тем, что в отличие от конструкций, на которых применяется только вторичная защита, при механическом повреждении поверхности не возникает фильтрация. Сравнение систем модификаторов показало, что добавки незначительно влияют на прочность бетона, однако более эффективны "Пенетрон Admix" и "Ксайпекс Admix". В наших исследованиях был выбран Пенетрон ввиду его большей технологичности.

На втором этапе исследований было установлено, что за счет введения в состав бетона новой комплексной добавки "Пенетрон А" + С-3 [3] его водонепроницаемость повышается в 1,5-2 раза, достигая для наиболее качественных составов уровня W18. При этом подвижность смесей выдерживалась равной. Морозостойкость материала повышается на 100-150 циклов, достигая для модифицированных мелкозернистых бетонов 550 циклов в морской воде. Прочность композитов, как на сжатие, так и на растяжение при изгибе, за счет модифицирования несущественно увеличивалась. Для большинства показателей качества композита эффективным оказалось введение суперпластификатора С-3 в количестве 0,8 % от массы цемента.

Учитывая реальные условия сырьевой базы юга Украины исследовалось влияние зернового состава песка на свойства бетона с комплексной добавкой "Пенетрон А" + С-3. Варьировались два фактора состава мелкозернистого бетона:

-- вид песка: мелкий песок (модуль крупности 0,98), смесь песков или крупный песок (модуль крупности 2,8);

-- дозирование добавки "Пенетрон А" от 0 до 3 % от массы цемента.

Мелкозернистые бетоны имели дозировку сульфатостойкого портландцемента 700 кг/м3 и были модифицированы суперпластификатором С-3 в количестве 0,8 %. Было установлено, что введение комплексной добавки повышает водонепроницаемость мелкозернистого бетона в 1,5-2 раза: с 4-5 до 9-10*105 Па для композитов из мелкого песка и с 9-10 до 15-16*105 МПа для композитов из крупного песка или из смеси песков с преобладанием крупного. Для составов с максимальным дозированием "Пенетрона" в меньшей мере ощущается влияние вида песка -- уровень W изменяется в зависимости от заполнителя не более чем в 1,5 раза (от W10 до W14-15). Максимальную водонепроницаемость имеют составы бетонов из смеси песков с соотношением мелкого и крупного около 1:6, что позволяет рекомендовать такие составы для работающих при постоянном давлении воды тонкостенных бетонных конструкций гидротехнических сооружений.

Для ответственных тонкостенных конструкций всё чаще применяется дисперсное армирование. Фибра позволяет существенно повысить трещино- и ударостойкость бетона, подвергаемого динамическим воздействиям. Однако, ввиду влажной среды эксплуатации и сложности регулирования защитного слоя, в тонкостенных сооружениях следует применять полимерную фибру, которая не подвержена коррозии.

На третьем этапе исследований изучалось влияния на свойства бетона для тонкостенных гидротехнических конструкций следующих факторов:

-- количество сульфатостойкого цемента, от 500 до 700 кг/м3;

-- соотношение между крупным и мелким заполнителем (Щ/П) от 1,6 до 2,2. Данный фактор влияет на "защемление" волокон фибры, и, соответственно, на качество совместной работы бетонной матрицы и фибры;

-- количество наполнителя (молотого песка), от 0 до 8 % от массы цемента. Применение молотого песка в работе направлено на управление водонепроницаемостью и морозостойкостью бетона, а также качеством сцепления матрицы с фиброй;

-- дозировка полипропиленовой фибры двух видов, в одной серии -- Fibermesh от 0 до 5 кг/м3 и в другой -- Baucon от 0 до 1,2 кг/м3. Волокно Fibermesh имеет диаметр 200 мкм и длину 13 мм, а Baucon -- диаметр 18,7 мкм и длину 12 мм.

Во все составы вводилась комплексная добавка "Пенетрон А" + С-3. Все смеси имели равную подвижность от 16 до 18 см. Введение полимерной фибры увеличивало водопотребность и, соответственно, снижало В/Ц смеси, что влияло на все свойства материала. Анализ изменения показателей качества модифицированного бетона за счет варьирования факторов показал, что введение наполнителя (молотого песка) положительно сказывается на прочностных характеристиках. За счет введения 8 % молотого песка величина прочности при сжатии увеличивается на 6-12 МПа, а растяжения при изгибе -- на 1-1,5 МПа, как для бетонов с фиброй Fibermesh, так и для бетонов с фиброй Baucon. Наполнитель увеличивает сплошность среды, уменьшая межзерновое расстояние в бетоне; кроме того, частицы наполнителя могут выполнять роль центров кристаллизации [4].

Введение до 1,2 кг волокон фибры (как Fibermesh, так и Baucon) на 1 м3 бетона несколько повышает прочность бетона на растяжение при изгибе и мало влияет на прочность при сжатии.

Влияние отношения Щ/П, а также количества наполнителя и фибры на водонепроницаемость как один из основных показателей, определяющих долговечность бетона в водной среде, показано на рис. 2. Благодаря введению комплексной добавки уровень W всех составов весьма высок (от W10-12 до W20). Наибольшую водонепроницаемость показали составы с максимальным количеством наполнителя и Щ/П около 2,2.



Рис. 2. Влияние отношения Щ/П, количества молотого песка и фибры на водонепроницаемость бетона: а -- составы с фиброй Fibermesh, б -- составы с фиброй Baucon)

За счет введения наполнителя водонепроницаемость бетона возрастает, что объясняется улучшением капиллярно-поровой структуры композита. Фибра снижает уровень W, что объясняется формированием направленных капилляров вдоль ее волокон. Однако следует отметить, что при применении до 1,2 кг/м3 фибры водонепроницаемость снижается не более чем на одну марку, что позволяет использовать ее в тонкостенных ГТС, повергаемых динамическим воздействиям.

Изучение структуры модифицированного бетона проводилось, в частности, рентгеноструктурным и дериватографическим анализом. Установлено, что составляющие "Пенетрона A" взаимодействуют с минералами цемента: часть негашеной извести и растворимые силикаты, аморфный кремнезем алюмината и ферриты вместе с водой проникают в поры композита. В порах бетона проходит реакция взаимодействия соединений "Пенетрона" между собой и с соединениями цемента, в частности с ионными комплексами кальция и алюминия, различными оксидами и солями металлов. Образовываются нерастворимые силикаты, алюминаты и ферриты кальция, которые кольматируют поры, формируя кристаллические образования в виде игловидных, хаотично расположенных кристаллов. Если бетон без модификатора является среднепористым, то применение С-3 делает его мелкопористым, а применение комплексного модификатора -- микропористым [2].