Некоторые характеристики загрязняющих и биогенных веществ в водной среде

Обычно содержание марганца в природных водах не превышает нескольких десятков мг/л, а в шахтных водах достигает нескольких сотен мг/л и более.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами.

1. Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония

в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМпО₄, имеющей характерную красно-фиолетовую окраску:

Размещено на http://www.allbest.ru

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора - ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II):

Размещено на http://www.allbest.ru

Далее ионы серебра (II) окисляют ионы марганца (II) До перманганат-иона, а ионы серебра (I) при этом регенерируются:

Размещено на http://www.allbest.ru

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Предел обнаружения марганца - 2 мкг. Мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества Mn(II).

2) К 5 - 6 каплям раствора (NH₄)₂S₂O₈ прибавляют каплю 2 М H₂SO₄, 1-2 капли концентрированной Н₃РО₄, 1-2 капли раствора AgNO₃ и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Мп(II) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

2. 1-(2-Пирндилазо)-2-нафтол (ПАН) (I) образует с ионами марганца (II) при рН 7 - 10 малорастворимое в воде комплексное соединение красно-фиолетового цвета состава Мп(ПАН)₂ с предполагаемой структурой (II):

Комплекс экстрагируется СНС1₃,СбН₆,СС1₄, спиртами. Предел обнаружения марганца -- 0,05 мкг. Мешают Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II) и другие катионы, с которыми ПАН в этих условиях также образует окрашенные комплексные соединения.

Железо (II)

Железо. Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Еh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0,45 мкм. Она представлена преимущественно железосодержащими минералами, гидратом оксида железа и соединениями железа, сорбированными на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплексов и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fе(III) в отсутствии комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Еh.

В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fе(П) переходит в Fе(III), которое, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fе(ОН)₃. Как для Fe(II), так и для Fе(Ш) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fе(ОН)₂]⁺, [Fе₂(ОН)₂]⁴⁺, [Fе₂(ОН)₃]³⁺, [Fе(ОН)₃]^? и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются его комплексные соединения с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН 8,0 основной формой является Ре(ОН)з. Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fе(ОН)з и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма в 1 дм³.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе(Ш) и выпадением последнего в виде Fе(ОН)₃.

Содержание железа в воде выше 1-2 мг/дм значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях.

ПДК_В железа составляет 0,3 мг/дм (лимитирующий показатель вредности -- органолептический), ПДК_вр -- 0,1 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности -- токсикологический).

1. Гексацианоферрат (III) калия образует с ионами железа (II) синий осадок, по-видимому, состава MFeFe(CN)₆, (где М - К(I), Na(I)), называемый «турнбулевой синью». Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами с выделением гидроксидов Fe(II, III). Предел обнаружения железа -- 0,02 мкг. Реакция специфична.

2. Диметилглиоксим образует с ионами железа (II) в аммиачных растворах устойчивое комплексное соединение красного цвета:

где H₂D - диметилглиоксим.

Комплексное соединение Fe(II) с H₂D хорошо растворимо в воде. Предел обнаружения железа -- 8 мкг. Мешают ионы никеля (II), образующие нерастворимый в воде диметилглиок-симат никеля красного цвета. Мешающее влияние железа (III), образующего в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

Выполнение реакции. К 2 -- 3 каплям раствора, содержащего ионы железа (II), добавляют каплю 20% -ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксимат и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Раствор окрашивается в красный цвет.

Железо (III)

1. Гексацианоферрат (II) калия с ионами железа (III) образует темно-синий осадок «берлинской лазури» MFeFe(CN)₆, аналогичный по составу «турнбулевой сини». Поскольку E^o Fe³⁺/ Fe²⁺= 0,76 В больше E^oFe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^{4- =} 0,36 В, сначала проходит окислительно-восстановительная реакция:

Далее продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури»:

Различие в окраске и свойствах «берлинской лазури» и «турнбулевой сини» объясняется тем, что состав осадка не полностью соответствует написанной выше формуле. Осадок «берлинской лазури» растворяется в сильных кислотах и при добавлении избытка реагента. Предел обнаружения железа - 0,2 мкг. Мешают большие количества ионов металлов, которые дают окрашенные осадки с гексацианоферратом (II) калия. Мешают фториды и оксалаты, образующие устойчивые комплексы с Fe(III).

2. Тиоцианат аммония (калия) в слабокислых растворах образует с Fe(III) комплексные соединения кроваво-красного цвета Fe(SCN),^(3-n)+, где n = 1 - 6. Комплексы Fe(SCN)₃ и HFe(SCN)₄ экстрагируются эфиром и изоамиловым спиртом. Предел обнаружения железа - 0,5 мкг. Мешают фосфаты, арсенаты, оксалаты, цитраты, тартраты, фториды, образующие с Fe(III) устойчивые комплексные соединения.

ШЕСТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Медь

Медь -- один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм³, в морских водах -- от 0,5 до 3,5 мкг/дм³.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Сu (П). Из соединений Сu (I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Сu₂О, Сu₂S, СuС1. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Для меди ПДК_В (по иону меди) установлена 1 мг/дм (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДК_вр - 0,001 мг/дм (лимитирующий показатель вредности - токсикологический).

При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с аквиаонами металла.

Медь - один из важнейших микроэлементов, участвующих в процессе фотосинтеза и влияющих в на усвоении азота растениями. Медные удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов растительными организмами.

Медь образует комплексы с жесткими основаниями, такими, как карбонаты, нитраты, сульфаты, хлориды, аммиак. Например, [Cu(NH₃)₄SO₄], K[CuCl₄]. Нейтральные лиганды - этилендиамин, аммиак и пиридин - образуют устойчивые комплексы с медью, которые являются типичными четырехкоординационными соединениями. При взаимодействии меди с серой возникают устойчивые нерастворимые сульфиды. Являясь промежуточным акцептором между жесткими и мягкими кислотами, медь образует комплексы с с лигандами, содержащими азот и серу. С гуминовыми веществами пресных вод связано более 90% находящейся в них меди, тогда, как в морской воде - только 10%, что обусловлено замещением её кальцием и магнием.

Взаимодействие с твердыми частицами. Количество меди, связанной с твердыми частицами, может составлять 12-97% общего её содержания в речных водах.

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных экзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсичное воздействие. В связи с этим содержание меди в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно- бытового назначения составляет 1 мг/дм³, рыбохозяйственных водоемов - 0,001 мг/дм³.

Соединения меди весьма токсичны для всех представителей водной фауны и флоры, этим объясняется использование их в качесте альгицидов. Сама металлическая медь умеренно токсична для рыб, в товремя как растворимые её соли (хлориды, нитраты) токсичны уже в концентрациях 0,01 - 0,02 мг/л.

1.Гексацианоферрат (П) калия при рН ? 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu₂Fe(CN)₆, растворимого в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди - 10 мкг. Мешают ионы Fe(III), Ni(II), Со(II), образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому их предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

2.Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента. При рН > 9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu(NH₃)(H₂O)₅²⁺; ...; Cu(NH₃)₄(H₂O)₂²⁺; введение пятой и шестой молекулы NH₃ затруднено. Предел обнаружения меди - 40 мкг.

3.Тетрароданомеркурат (II) аммония (микрокристаллоскопическая реакция). При действии (NH₄)₂Hg(SCN)₄ в уксуснокислой среде Cu(II) в присутствии Zn(II) образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg(SCN)₄ и ZnHg(SCN)₄ (рис.2.11). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg(SCN)₄. Предел обнаружения меди - 2 мкг. Мешают Fe(III), Co(II), Ni(II), так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Предел обнаружения меди микрокристаллоскопическим методом - 5 мкг.

2) К капле раствора соли меди на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СН₃СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные (в виде игольчатых звездочек) кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg(SCN)₄, которые рассматривают под микроскопом.

4.Диэтилдитиокарбаминат натрия взаимодействует с Cu(II) в интервале рН 4 - 11 с образованием красного диэтилдитиокарбамината меди, который экстрагируется СНС1₃ и СС1₄. Предел обнаружения меди - 0,2 мкг. В присутствии лимонной или винной кислоты и ЭДТА при рН 8 - 9 реагент весьма селективен на медь. Рис 2.11 Кристаллы CuHg(SCN)₄ (a), CuHg(SCN)₄ и ZnHg(SCN)₄ изомор-фные кристаллы (б)

5. Дитизон при рН 1 - 4 с Сu(II) образует внутрикомплексное соединение красно-фиолетового цвета, экстрагируемое CHCl₃ и СС1₄. Предел обнаружения меди - 0,1 мкг. Мешают Ag(l) и Hg(II). Если в качестве маскирующего реагента использовать KI при рН 1-2, то медь можно обнаружить с дитизоном без помех со стороны других ионов металлов.

Фотоколориметрические методы определения концентрации веществ

Определение содержания тяжелых металлов.

Определение содержания меди (1 метод). Определение основано на высокоизбирательном взаимодействии ионов Сu(II) с 8, 8' -дихинолилдисульфидом с образованием труднорастворимого в воде тиооксината Сu(I). Полученный комплекс извлекают хлороформом, измеряют его оптическую плотность при длине волны 455 нм. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможные мешающее влияние органической матрицы пробы устраняют кипячением с Н₂02 в кислой среде.

2 метод. Метод основан на взаимодействии ионов Си (II) с диэтилдитиокарбамидом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбомата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет. В разбавленных растворах диэтилдитиокарбамат меди образует коллоидные растворы, для большей устойчивости которых добавляют раствор крахмала. Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют раствор сегнетовой соли.

Определение содержания железа общего. Определение основано на восстановлении ионов Ре (III) до Ре (II) и взаимодействии последних с 1, 10 -фенантролином в кислой среде (рН=3) с образованием окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса с максимумом поглощения при длине волны 510 нм. Определению мешают сильные окислители: цианиды, нитриты, полифосфты, цинк при концентрациях более 10 раз превышающих содержание железа, кобальта, меди в концентрациях свыше 5 мг/л, никеля (свыше 2 мг/л), взвешенные и окрашенные вещества. Мешающее влияние окислителей устраняется при выполнении операций, предусмотренных в ходе анализа.

Определение содержания хрома шестивалентного. Определение основано на взаимодействии Сг(VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения. Оптическая плотность измеряется при длине волны 540 нм. Мешающее влияние на определение оказывает Fе (III).

Определение содержания марганца двухвалентного. Определение основано на взаимодействии марганца всех возможных степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (рН 10-13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 часов). Оптическая плотность образующегося комплекса измеряется при длине волны 455 нм. Измерение проводится в диапазоне 0,05-1,5 мг/л. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

Определение содержания никеля двухвалентного. Измерение проводится в диапазоне 0,005 - 0,2 мг/л. Определение основано на взаимодействии ионов никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя с образованием комплексного соединения винно-красного цвета. Оптическая плотность образующегося комплекса при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации ионов никеля в анализируемой пробе. Определению мешают ионы меди и кобальта, которые экстрагируются хлороформом вместе с ионами никеля в виде диметилглиоксиматов. Они устраняются встряхиванием хлороформного экстракта с разбавленным раствором аммиака. Ионы железа двух- и трехвалентного они вызывают потемнение экстракта. Железо двухвалентное окисляют до железа трехвалентного добавлением персульфата аммония перед стадией УФ разложения органики. Кроме этого определению мешают органические вещества, которые приводят к образованию стойкой эмульсии в хлороформе. Органику разрушают с помощью УФ излучения.

Определение содержания цинка двухвалентного. Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой СС^ при рН 4,5-4,8. Чувствительность метода составляет 5 мкг/л - 50 мкг/л в 100 мл воды. Определению цинка мешают: медь более 0,001 мг, для ее устранения добавляют серноватисто-кислый натрий, на каждые 10 мкг меди в воде 5 мл 20%-ого раствора Nа₂S₂O₃; окисное железо более 0,05 мг и закисное 0,03 мг в пробе для их устранения воду разбавляют дистиллированной водой и фильтруют через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.

Список используемой литературы

Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биорганическая химия. М.: Медицина, 256с.

1. Артеменко А.И. Органическая химия: учебник для сред. спец. учеб. заведений / А. И. Артеменко. - 2-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2000. - 536 с.: ил.

2. Лабораторный практикум по курсу "Органическая химия": для студ. спец. 3302 / ТРТУ, Каф. Х и Э; сост. Фомина В.Н. [и др.]. - Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2001.

3. Петров А.А. Органическая химия: учебник для студ. вузов / А. А. Петров, А. Т. Бальян, А. Т. Трощенко; под ред. Стадничука М.Д. - 5-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Иван Федоров, 2002. - 622 с.: ил. - Библиогр.: с.598.

4. Рево А.Я., Зеленкова В.В. Малый практикум по органической химии М.: Высшая школа, 1980,176с.

5. Чернобельская Т.М. Практические занятия и экспериментальные задачи по химии М.Высшая школа, 989. 126 с.

6. Несмеянов А.Н.. Несмеянов Н.А. Начала органической химии а 2-х книгах. М.: Химия, 1970,824с.

7. Шабаров Ю.С. Органическая химия: учебник для студ. вузов / Ю. С. Шабаров. - 3-е изд., стереотип. - М.: Химия, 2000. - 848 с. - Библиогр.: с.806.

8. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для студ. вузов. Т. 1 / В. Ф. Травень. - М.: Академкнига, 2005. - 727 с.: ил. - (Учебник для вузов). - Библиогр.: с.705-708.

9. Титце Л. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхен; пер. К.В. Аванесян [и др.]. - М.: Мир, 2004. - 704 с

Размещено на Allbest.ru