Модифицированные минеральные сорбенты для очистки сточных вод

В Восточном Казахстане имеются богатые залежи бентонитовых глин (Таганское месторождение), которые пригодны для извлечения ионов тяжелых металлов и их добыча не требует больших материальных затрат, т.к. является доступным и дешёвым в связи с тем, что бентонит местный материал.

Бентонит является одним из эффективных глинистых сорбентов, однако для улучшения свойств требует различной обработки.

С целью увеличения адсорбционной ёмкости бентонитовой глины по отношению к ионам ТМ её поверхность часто активируют щелочами и кислотами. Кислотная обработка бентонитовых глин - необходимая составляющая в технологии приготовления бентонитовых глин с высокой удельной поверхностью. Чаще всего при обработке глин используют серную и соляную кислоты [60].

Анализ работы [61], показал, что в результате обогащения глины гидроксидом натрия наблюдается увеличение удельной поверхности примерно на 10%. Повышение величины удельной поверхности можно объяснить тем, что исследуемые сорбенты представляют собой мелкие поликомпонентные системы, содержащие сорбционно активный монтмориллонит, который является функционально-активным минералом сорбента.

Также наряду с этим, в работе [62], была предложена модификация хитозана серосодержащими функциональными группами, в результате чего -S-группы образовали сшивки, которые улучшают долговечность хитозана при низких значениях рН раствора.

Таким образом, было установлено, что применение бентонитовых глин в качестве сорбентов для очистки от ионов ТМ, является эффективным, однако требует различного рода модификаций для повышения сорбционной активности. Так как, частицы большинства природных минералов заряжены отрицательно, наиболее эффективными регуляторами будут являться катионные флокулянты, а именно полиэтиленимин (ПЭИ). Анализ литературы также показал, что введение тиольных групп в структуру сорбента значительно увеличивает долговечность контакта с сорбатом. Поэтому, в данной работе для получения эффективного и доступного сорбента, были созданы: бентонит модифицированный полиэтиленимином вследствие высокой способности к комплексообразованию, и бентонит модифицированный тиомочевиной в связи с не токсичностью и доступностью последнего.



2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Получение сорбентов

Сорбенты получали путем модификации бентонитовой глины Динозаврового месторождения полиэтиленимином (ПЭИ) молекулярной массы 10000 г/моль, а также тиомочевиной (98%) - Россия.

Проводили предварительную щелочную активацию бентонитовой глины следующим образом.

К трём навескам бентонитовой глины массой 50 г добавили 5 г едкого натра, заливали 500 см³ дистиллированной воды, тщательно перемешивали и кипятили в течение 30 мин. После остужения смеси нейтрализовали соляной кислотой до кислой среды с pH?6,0. Затем отделяли раствор от осадка и высушивали при t = 100-110 °С в течении 3-4 часов.

Модификация бентонита осуществлялась следующим образом:

Три навески высушенного бентонита после щелочной обработки массой 50г заливали 100 см³ раствора ПЭИ концентрации 0,1; 0,5; 1%. Затем для получения гомогенного раствора, контейнеры поместили в шейкер на 1 час при комнатной температуре. Отделили осадок от раствора и сушили объект при t = 100-110°С в течении 3-4 часов. Конечный продукт представлял собой порошок светло-серого цвета, который был использован для дальнейших исследований.

2.2 Методика определения физико-химических и текстурных свойств сорбента

2.2.1 Определение влажности сорбента

Влажность сорбента определяли по разнице масс исходного образца массой 1 г и высушенного при 110 єС в течение 1 ч в бюксе [63]:



, (1)

Где - масса навески образца до высушивания, г;

- масса навески образца после высушивания, г.

2.2.2 Определение зольности сорбента

Зольность сорбента определяли по разнице масс исходного образца массой 1 г и прокаленного при 900 єС в течение 2 ч [64]:

, (2)

где - масса навески образца до прокаливания, г;

- масса навески образца после прокаливания, г.

2.2.3 Определение суммарной пористости по воде

Навеску сорбента ~ 10 г помещают в тигель, добавляют дистиллированной воды и оставляют на 15 минут. Затем сливают оставшуюся воду и взвешивают сорбент.

Суммарную пористость рассчитывали по формуле:

, (3)

где - масса исходного сорбента, г;

- масса сорбента после отделения от воды, г;

- плотность воды, равная 1,000 г/см³ [65]

2.2.4 Определение суммарной пористости по ацетону

Для определения суммарной пористости по ацетону 100 см³ сорбента помещали в цилиндр на 100 см³, взвешивали. Суммарную пористость определяли по поглощению ацетона за 30 мин при комнатной температуре и вычисляли по формуле:

, (4)

где - масса цилиндра с сорбентом и ацетоном, г;

- масса цилиндра с сорбентом, г;

- плотность ацетона, равная 0,7908 г/см³;

V - объем сорбента, см³.

2.2.5 Определение адсорбционной активности по йоду

Пробу сорбента высушивают при 110-115°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Около 1 г сорбента взвешивают, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ раствора йода в йодистом калии, закрывают пробкой и вручную взбалтывают в течение 30 мин. Затем раствору дают отстояться и из колбы пипеткой осторожно, отбирают 10 см³ раствора, помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³ и титруют раствором тиосульфата натрия. В конце титрования добавляют 1 см³ раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски. Одновременно проводят определение начального содержания йода в растворе, для этого отбирают 10 см³ раствора йода в йодистом калии и титруют раствором тиосульфата натрия, добавив в конце титрования раствор крахмала.

Адсорбционную активность сорбента по йоду (Х) в процентах вычисляют по формуле:

Х = (5)

где - объем раствор тиосульфата натрия концентрации 1 моль/дм³ (0,1 н.), израсходованный на титрование 10 см³ раствора йода в йодистом калии, см³;

- объем раствор тиосульфата натрия концентрации 1 моль/дм³ (0,1 н.), израсходованный на титрование 10 см³ раствора йода в йодистом калии, после обработки сорбентом, см³;

0,0127 - масса йода, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,1 моль/дм³ (0,1 н.), г;

100 - объем раствора йода в йодистом калии, взятый для осветления сорбентом, см³;

- масса навески сорбента, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 3%.

2.2.6 Определение удельной поверхности (метод БЭТ)

Удельную поверхность определяли по методу БЭТ. Метод состоит в исследовании сорбции азота на поверхностях сорбента: предварительно обезгаженный образец охлаждается до температуры жидкого азота и при Т=const в системе над сорбентом устанавливается какое-то определенной давление Р₁. Вследствие адсорбции азота оно понижается до некоторого равновесного давления Р_р. Разница определяет количество адсорбированного газа V. Измеряя ДP для различных P₁, строится график зависимостиV=T(Р_р) и величина удельной поверхности определяется по уравнению:

A_БЭТ=V_m*N_a*a_m, (6)

где N_a -число Авогадро,

a_m -величина посадочной площадки, занимаемая молекулой адсорбата (азота) в плотном монослое( для азота a_m =0,162 мл/м²).



2.3 Методика исследования процесса сорбции тяжелых металлов

В работе был исследован процесс сорбции тяжелых металлов, а также влияние на процесс таких факторов, как концентрация модификатора в составе сорбента, температура, рН среды, масса сорбента.

2.3.1 Исследование влияния концентрации модификатора в составе сорбента

Для исследования влияния концентрации ПЭИ и тиомочевины в составе сорбента были использованы сорбенты, модифицированные растворами ПЭИ и Th концентрации 0,1; 0,5; 1%.

В пять стаканов помещали 1 г сорбента и заливали 100 см³ растворов, содержащих ионы Pb²⁺, Cd²⁺ концентраций 100-500 мкг/мл при комнатной температуре (25±5) єС до установления равновесия.

Величину адсорбции для всех сорбентов рассчитывали по уравнению:

(7)

где с_исх и с_ост - соответственно исходная и остаточная концентрация сорбата, мкг/см³;

V - объем раствора сорбата, см³;

m - масса сорбента, г.

Исходную и остаточную концентрацию кадмия и свинца определяли методом ААС на атомно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu 6200. Результаты были обработаны с помощью программного обеспечения ORIGIN 50.

Изучение изменения сорбционной емкости сорбента от концентрации сорбата проводили в течение промежутка времени, необходимого для наступления равновесия.

Для количественного описания равновесия сорбции использовали модели изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха:

(8)

где с - равновесная концентрация растворенного вещества над адсорбентом, мкг/см³;

А - величина адсорбции, мг/г;

- емкость адсорбционного монослоя или предельная адсорбция, мг/г;

b - константа адсорбционного равновесия.

(9)

где А - величина адсорбции, мг/г;

с - равновесная концентрация адсорбата, мкг/см³;

К и n - эмпирические параметры, постоянные для адсорбента и адсорбата при данной температуре.

2.3.2 Исследование влияния температуры на процесс сорбции

Для исследования влияния температуры был использован сорбент, модифицированный 0,1%-ным раствором ПЭИ.

В пять стаканов помещали по 1 г сорбента и заливали 100 см³ растворов, содержащих ионы Pb²⁺, Cd²⁺ концентраций 100-500 мкг/мл при температурах 289, 298, 308 К. Температурный режим создавался и регулировался при помощи термостата. Обработка результатов осуществлялась аналогично п. 2.3.1.



2.3.3 Исследование влияния массы сорбента на процесс сорбции

Опыт проводился аналогично п. 2.3.1 с использованием сорбентов массой 0,1; 0,5; 1 г, модифицированных 0,1%-ным раствором ПЭИ.

2.3.4 Исследование влияния рН среды на процесс сорбции

Для исследования влияния рН среды был использован сорбент, модифицированный 1%-ным раствором ПЭИ. Сорбцию проводили при значениях рН, равных 2, 3, 4, 5, 6.

В пять стаканов помещали по 1 г сорбента и заливали 100 см³ растворов, содержащих ионы Pb²⁺, Cd²⁺ концентрациями 100 мкг/мл при температуре 298 К. Необходимая величина рН достигалась путем добавления 0,1 н HCl в растворы солей, измерение рН проводили с помощью иономера рХ-150МИ.

Исходную и остаточную концентрацию кадмия и свинца определяли методом ААС на атомно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu 6200. Обработку результатов проводили аналогично п. 2.3.1.

2.4 Методы физико-химического исследования

2.4.1 Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I₀/I), где I₀ и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Рисунок 1 - Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра.

2.4.2 Сканирующая (растровая) электронная микроскопия

Поверхность сорбентов изучалась сканирующим электронным микроскопом (рис.2). В растровых электронных микроскопах электронный луч, сжатый магнитными линзами в тонкий (10нм) зонд, сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий. Возникающее при электронной бомбардировке поверхности вторичные излучения (вторичная эмиссия электронов, оже-электронная эмиссия и др.) регистрируются различными детекторами и преобразуются в видеосигналы, модулирующие электронный луч.

Изображение в РЭМ получают, сканируя пучком электронов по поверхности образца. Сигнал собирают, усиливают и обрабатывают, после чего демонстрируют на экране монитора (рис. 2)



Рисунок 2 - Принципиальная схема работы растрового электронного микроскопа.

2.4.3 ИК - спектроскопия

Образцы сорбентов изучали методом ИК- спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord М80 (Карл Цейс, Йена), в виде пресстаблеток с КВr. Минералогический анализ проводили путем сопоставления полученных ИК - спектров с корреляционными диаграммами групповых частот, а так же с эталонами ИК - спектрами мономинералов [66].

2.4.4 рН метрия

рН-мeтрия - совокупность потенциометрических методов определения водородного показателя рН. Они основаны на измерении эдс гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода, обратимо реагирующего на изменение активности (%) ионов водорода, и электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Последний обычно погружают в раствор электролита, который соединен с исследуемым раствором солевым мостиком-трубкой, заполненной насыщенным раствором КСl.

Индикаторным может служить водородный электрод, который представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, погруженную в раствор кислоты, насыщенный газообразным водородом. При парциальном давлении водорода р_H2 = 1 атм (101,3 кПа) и активности ионов Н₃О⁺ a_HзO+ = 1 потенциал этого электрода принят за нуль при любой температуре (стандартный водородный электрод).

В соответствии с уравнением

Н⁺ + е¹/₂Н₂

Потенциал водородного электрода E= - 0,0591рН (В) при 25 С. Водородный электрод пригоден для определения рН в интервале от 0 до 14. Для практической работы он не удобен из-за относительно сложной конструкции, довольно быстрого отравления платины, необходимости получения электролитически чистого Н₂ и невозможности измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей и ионов тяжелых металлов. Поэтому обычно применяют др. электроды, обратимые относительно ионов Н⁺ - сурьмяный, хингидронный и стеклянный, потенциалы которых отсчитывают от потенциала стандартного водородного электрода (водородная шкала потенциалов).

Наиболее распространен стеклянный электрод, который представляет собой тонкостенный шарик из стекла специального состава (напр., 72% SiO₂, 8% СаО, 20% Na₂O), припаянный к стеклянной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М р-р НСl и погружают в него хлорсеребряный электрод (серебряная проволока в насыщенном растворе AgCl) - внутренний электрод сравнения. Чувствительной к ионам Н⁺ является только стеклянная мембрана на кончике электрода, которую предварительно хорошо вымачивают в 0,1 М растворе НСl.

Стеклянный электрод обладает высоким электрическим сопротивлением (10⁷-10⁸ Ом), поэтому для измерения его потенциала необходим специальный прибор - рН-метр, который представляет собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенциометр с электронным усилителем (вместо гальванометра). В последнем случае усиленный на несколько порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром [67].

Для измерения величины рН в работе был использован иономер рХ - 150 МИ, «Измерительная техника», Россия.

Рисунок 3 - Иономер рХ - 150 МИ



3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические и текстурные характеристики сорбентов

Из литературных данных мы выяснили, что перспективными сорбентами по отношению к ионам тяжелых металлов являются бентонитовые глины. Изучение физико-химических и текстурных свойств сорбентов является актуальным, т.к. позволяет получить подробную информацию о влиянии модификатора на сорбционную активность бентонитовой глины.

В работе была исследована бентонитовая глина Динозаврового месторождения (Восточно-Казахстанская область). Выбор мecторождeния иccлeдуeмого материала обуcловлeн тeм, что карьeры ужe построены, вблизи имeeтcя дорога, что позволяeт вecти добычу глиниcтого cырья бeз прeдваритeльных подготовитeльных работ и экономичecких затрат. В качестве модификаторов были использованы: полимер - полиэтиленимин (ПЭИ), и тиомочевина (T), т.к. они образуют устойчивые хелатные комлексы с целым рядом металлов и не токсичны.

Модифицирование и приготовление сорбентов осуществлялось по методике, описанной в главе 2, п. 2.1.

В данной работе для исследований был иcпользован бeнтонит компании B-clay, характеристики которого представлены в таблице 1. Исходя из данных таблицы 1, можно сделать вывод о том, что бентонит - практически мономинеральное сырье, в составе которого содержится около 90 - 95% монтмориллонита.



Таблица 1 - Характеристики бентонита Динозаврового месторождения.

№	Характеристики	Значение
1	Фракция (мм)	0,07
2	Монтмориллонит (%)	90-95
3	Массовая доля влаги (%)	12
4	Песок (%)	1-2
5	Индекс набухания (на 2г)	24

Физико-химические и текстурные характеристики модифицированных сорбентов и исходной бентонитовой глины представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические характеристики бентонитовой глины (БГ) и модифицированных сорбентов: (БГ+ПЭИ), (БГ+T).

Характeриcтика	БГ	БГ+ПЭИ	БГ+T
Влажноcть, %	8,640	4,700	4,523
Зольноcть, %	6,460	25,320	19,536
Удeльная повeрхноcть, м2/г	2,892	26,598	14,230
Cуммарный объeм пор по ацeтону, cм3/г	29,050	18,350	12,850
Адcорбционная активноcть по йоду, %	30,675	36,78	20,32
Суммарный объем пор по воде, см3/г	3,295	1,125	3,102
Удельный объем пор, см3/г	0,001	0,014	0,003

Исходя из данных, представленных таблице 2, можно заметить, что модифицирование исходной бентонитовой глины значительно увеличивает такие характеристики, как зольность, удельная поверхность, адсорбционная активность по йоду и удельный объем пор. Отсюда можно сделать вывод о том, что модифицирование бентонита полиэтиленимином и тиомочевиной, приводит к преобладанию мезо- и микропор в структуре сорбента, тем самым увеличивая адсорбционную активность по отношению к ионам тяжелых металлов.

О морфологии и составе поверхности сорбентов, свидетельствуют данные, полученные методом СЭМ, которые представлены на рисунке 4(a-b).



a) b)

Рисунок 4 - Микрофотография исходной Бентонитовой глины (а) и модифицированной Полиэтиленимином (b)

Как видно из снимков, исходная БГ обладает более плотной структурой по сравнению с БГ модифицированной ПЭИ. Предполагается, что частицы полимера внедряются в межслойное пространство бентонита, тем самым увеличивая размер пор и обуславливая наличие пустотного пространства для заполнения их ионами ТМ.

Получение информации о присутствии в образце частиц полиэтиленимина на поверхности бентонита позволило использовать ИК-спектроскопию, данные которых представлены ниже.



Рисунок 5 - ИК-спектр исходной БГ.



Рисунок 6 - ИК спектр БГ+ПЭИ

При интерпретировании спектра исходного бентонита видно, что основные, проявленные на них, полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Об этом свидетельствует выраженная широкая полоса при 1027 см^-1 соответствующая валентным колебаниям Si-О-Si тетраэдров кремнекислородного каркаса, а полосы 469 и 523 см^-1 - деформационным колебаниям связей Ме-О. Полоса в интервале 798,7 см^-1 отвечает Si-О-Si колебаниям колец из SiO₄ тетраэдров. Полосы поглощения в области 695 и 1448 см^-1связаны с примесью кальцита. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 2513-3427 и полоса 1639 см^-1 относятся к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды.

В спектре модифицированного полиэтиленимином бентонита наблюдается уменьшение интенсивности полосы в области 1600 см^-1, что говорит о снижении количества свободных ОН-групп, вероятно, за счет образования связи с полимером. Появление пика 3617см^-1 свидетельствует о появлении первичного амина в модифицированном сорбенте. Также, можно заметить, что практически все значения частоты пиков уменьшаются, что говорит об увеличении расстояния связей между атомами сорбента, а именно связей Si - O, Si - O - Si, Si - O - Al.

3.2 Сорбционные характеристики сорбентов БГ, БГ+ПЭИ, БГ+T, по отношению к ионам металлов - Pb²⁺ и Cd²⁺

На рисунках 7 и 8 представлены результаты сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ исходной БГ, БГ + ПЭИ, БГ+Th. Степень извлечения ионов металлов исходным бентонитом составляет около 40%, введение модификатора в состав сорбента значительно повышает степень извлечения ионов металлов, сорбентом БГ+Th, степень извлечения ионов металлов повышается порядка 60%, сорбентом БГ+ПЭИ достигает практически 100%.

Рисунок 7 - Зависимость степени извлечения ионов Cd²⁺ от времени исходной БГ, БГ + Th и БГ+ПЭИ ( Т = 298 К, рН = 6, С_исх= 100 мкг/мл, С_ПЭИ=0,1%, С_Th=0,1%).

Рисунок 8 - Зависимость степени извлечения ионов Pb2+ от времени исходной БГ, БГ + Th и БГ+ПЭИ ( Т = 298 К, рН = 6, Сисх= 100 мкг/мл, СПЭИ=0,1%, СTh=0,1%).

3.3 Влияние различных факторов на процесс сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺

3.3.1 Влияние концентрации модификатора

Было изучено влияние концентрации полиэтиленимина и тиомочевины в составе сорбента, результаты исследования которых представлены на рис 9-12.



Рисунок 9 - Зависимость степени извлечения ионов Cd²⁺ сорбентами, модифицированными Th концентраций 0,1; 0,5; 1% от времени (Т=298К, рН = 6, С_исх=100 мкг/мл).

Рисунок 10 - Зависимость степени извлечения ионов Pb²⁺ сорбентами, модифицированными Th концентраций 0,1; 0,5; 1% от времени (Т=298К, рН = 6, С_исх=100 мкг/мл).



Рисунок 11 - Зависимость степени извлечения ионов Cd²⁺ сорбентами, модифицированными ПЭИ концентраций 0,1; 0,5; 1% от времени (Т=298К, рН = 6, С_исх=100 мкг/мл).

Рисунок 12 - Зависимость степени извлечения ионов Pb²⁺ сорбентами, модифицированными ПЭИ концентраций 0,1; 0,5; 1% от времени (Т=298 К, рН = 6, С_исх=100 мкг/мл).

Исходя из полученных графиков, на рисунках 9-10 мы видим, что наименьшая концентрация тиомочевины даёт наилучшую степень извлечения. Вероятно, это связано с ухудшением физической адсорбции в связи с блокированием активных центров сорбента, вследствие чего степень извлечения ионов кадмия и свинца снижается. Из рисунков 11-12, можно сделать вывод о том, что концентрация полиэтиленимина практически не оказывает влияния на степень извлечения ионов металлов и при всех концентрациях достигается практически полное извлечение ионов свинца и кадмия. Поэтому, экономически целесообразно для дальнейших исследований использовать сорбент, содержащий минимальное количество ПЭИ, равное 0,1%.

В результате анализа данных, для дальнейших элементарных исследований был использован сорбент БГ+ПЭИ, т.к. степень извлечения ионов кадмия и свинца данным сорбентом составляет практически 100%.

3.3.2 Модели изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха

В работе, было изучено влияние исходной концентрации ионов металлов в интервале концентраций 100-500 мкг/мл на процесс сорбции, при температуре 298К. В результате, были получены следующие изотермы (рисунок 13), а также рассчитано значение максимальной адсорбции, которое составило 16 мг/г и 20 мг/г для кадмия и свинца, соответственно.



Рисунок 13 - Изотерма адсорбции ионов Cd²⁺ (a) и Pb²⁺ (b) модифицированным сорбентом на основе бентонита, содержащего 0,1 % ПЭИ.

По данным изотермам адсорбции можно узнать, как ионы металлов распределены между адсорбентом и жидкой фазой при равновесии в зависимости от концентрации. Наиболее часто применяемые модели описания процессов адсорбции на границе раздела фаз твердое тело - жидкость - это модели изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха.

Если адсорбция протекает в гомогенной системе с образованием мономолекулярного слоя сорбата без взаимодействия активных центров сорбента друг с другом, то данный процесс называется моделью Ленгмюра. Изотерма Фрейндлиха в свою очередь использует эмпирический характер и применяется для описания гетерогенных систем [68].

По экспериментальным данным, на рисунке 13(a-b), были представлены изотермы адсорбции ионов кадмия и свинца, рассчитанные при различных исходных концентрациях ионов металлов. На рисунке 14(а) представлена теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, на рисунке 14(б) - Фрейндлиха. Также были рассчитаны константы изотерм по теории Ленгмюра и Фрейндлиха: K - константа равновесия адсорбции, А_? - предельная адсорбция, в и 1/n - константы изотермы Фрейндлиха (таблица 3). Как видно из таблицы 3, корелляционные коэффициенты ближе к единице в случае с изотермой Ленгмюра, отсюда следует что данный процесс описывается теорией Ленгмюра, для иона кадмия и свинца [69].

a)

b)

Рисунок 14 - Модели изотерм адсорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ Ленгмюра (a) и Фрейндлиха (b).



Таблица - 3. Характеристики изотерм адсорбции ионов металлов модифицированным сорбентом при Т = 298К.

Ион металла	Теория Ленгмюра	Теория Фрейндлиха
	K, л/мг	A?, мг/л	R2	в	1/n	R2
Cd2+	0,1422	15,8	0,973	5,82	4,8	0,847
Pb2+	0,1082	11,6	0,941	3,4814	0,83	0,783

3.3.3 Влияние температуры

Процесс сорбции ионов кадмия и свинца модифицированным сорбентом был исследован при трех температурах: 277К, 298К и 308К.

Изучение влияния температуры позволило рассчитать константы скорости сорбции, скорости сорбции и энергии активации процесса, результаты которых представлены на рисунках 15-16 и в таблице 4.

Рисунок 15 - Зависимость степени извлечения ионов Cd²⁺ сорбентом БГ+ПЭИ при различных температурах от времени. (рН = 6, С_исх = 100 мкг/мл, С_пэи = 0,1%).



Рисунок 16 - Зависимость степени извлечения ионов Pb²⁺ сорбентом БГ+ПЭИ при различных температурах от времени. (рН = 6, С_исх = 100 мкг/мл, С_пэи = 0,1%).

Данные, представленные на рисунках 15 и 16 показали, что изменение температуры мало влияет на процесс сорбции ионов. Это, возможно, свидетельствует о хемосорбционном механизме и образовании комплекса между сорбентом и сорбатом.

Исследование влияния температуры на процесс сорбции позволило рассчитать кинетические характеристики процесса сорбции, результаты которых представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Кинетические характеристики сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ модифицированным бентонитом.

Ион металла	Т, K	K, мин-1	w, мкг/мл*мин	Еа, кДж/моль
Cd2+	277	0,062 ± 0,002	1,22	5,285
	298	0,079 ± 0,004	1,38
	308	0,082 ± 0,001	1,63
Pb2+	277	0,041 ± 0,001	0,47	12,795
	298	0,047 ± 0,002	1,94
	308	0,064 ± 0,003	2,22



Данные из таблицы 4 показывают, что с ростом температуры увеличиваются константы скорости процесса. Увеличение скорости сорбции, предположительно, связано с увеличением активности ионов ТМ в растворе а также ростом активных участков сорбции вследствие нарушения некоторых внутренних связей на поверхности сорбента [70].

Для определения термодинамических характеристик, таких как, константы равновесия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса были рассчитаны важнейшие характеристики изотерм адсорбции при различных температурах.

По данным таблицы 5, видно, что наиболее оптимальной температурой является 308К для ионов кадмия и 298К для ионов свинца, при которых константы равновесия и значения максимальной адсорбции максимальны. Данные таблицы показывают, что корелляционные коэффициенты ближе к единице по теории Ленгмюра для всех температур, как для иона кадмия, так и для свинца.

Таблица 5 - Характеристики изотерм адсорбции ионов металлов модифицированным сорбентом при различных температурах.

Ион металла	Теория Ленгмюра	Теория Фрейндлиха
	T,K	K, л/мг	А?, мг/л	R2	в	1/n	R2
Cd2+	277	0,2682	15,6	0,965	5,05	4,2	0,836
	298	0,1422	15,8	0,973	5,82	4,8	0,847
	308	0,1854	17,8	0,998	4,78	3,23	0,968
Pb2+	277	0,460	5,8	0,923	2,26	0,51	0,888
	298	0,1082	11,6	0,941	1,48	0,73	0,783
	308	0,92	6,7	0,867	3,45	0,98	0,640

Чтобы объяснить влияние температуры на адсорбцию ионов металлов на сорбенте БГ+ПЭИ, были рассчитаны термодинамические параметры: свободная энергия Гиббса (ДG), энтальпия (ДH) и энтропия (ДS). Результаты термодинамических расчетов указаны в таблице 6.



Таблица 6 - Термодинамические характеристики сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ модифицированным бентонитом.

Ион металла	ДH, кДж/моль	ДG, кДж/моль	ДS, Дж/моль*К
Cd2+	-11,2362	4,0595	-54,9795
Pb2+	45,5412	2,5036	139,6923

Из данных таблицы 6, видно, что отрицательное значение энтальпии для иона кадмия подтверждает экзотермический характер, это говорит о том, что реакция проходит с выделением теплоты. Положительное значение энтальпии показывает, что сорбция иона свинца являются эндотермическими по своей природе. Повышение температуры, носит диффузионный характер, который является эндотермическим процессом, т.е. рост температуры благоприятствует миграции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ в частицы сорбента БГ+ПЭИ.

Положительные значения свободной энергии Гиббса указывают на то, что сорбция ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ на поверхности сорбента не является самопроизвольным.

Положительное значение энтропии для иона свинца показывает увеличенную хаотичность на границе раздела фаз твердое тело/ жидкость во время адсорбционного процесса. Отрицательное значение изменения энтропии является показателем уменьшения хаотичности на границе раздела твердое тело/жидкость во время сорбции.

3.3.4 Влияние массы сорбента

Также, в данной работе мы исследовали оптимальную массу сорбента, для наиболее полного извлечения ионов кадмия и свинца, которая составила 1г на 100 см³ раствора соли металла для кадмия и свинца. На нижеприведённых графиках представлены результаты расчётов.



Рисунок 17 - Зависимость степени извлечения ионов Cd²⁺различными массами модифицированного сорбента от времени (Т=298К, рН = 6, С_исх = 100мкг/мл, С_ПЭИ = 0,1%).

Рисунок 18 - Зависимость степени извлечения ионов Pb²⁺различными массами модифицированного сорбента от времени (Т=298К, рН = 6, С_исх = 100мкг/мл, С_ПЭИ = 0,1%).

3.3.5 Влияние рН среды

В работе было исследовано оптимальное значение pH для более полного сорбирования ионов металлов. Зависимость степени адсорбции от кислотности среды изучалась при рН от 2 до 6.



Рисунок 19 - Зависимость адсорбции ионов Cd²⁺ (a) и Pb²⁺(b) от рН среды (Т=298К, С_исх = 100мкг/мл, С_пэи = 0,1%).

Как видно из данных рисунков, увеличение рН способствует росту степени адсорбции для обоих металлов, достигая максимума при рН = 6. Вероятно, это связано с большей концентрацией ионов Н⁺ при низких значениях рН, создавая при этом конкуренцию ионам Pb²⁺ и Cd²⁺ на отрицательно заряженной поверхности сорбента.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Определено, что модифицирование бентонитовой глины полиэтиленимином (ПЭИ) увеличивает сорбционную активность природного минерала по отношению к ионам Cd²⁺ и Pb²⁺, степень извлечения которых повышается до (97±2)%, значения максимальной адсорбции составили 16 мг/г и 20 мг/г для кадмия и свинца соответственно.

2. Установлено, что полученный в работе сорбент БГ+Th является малоэффективным в процессе извлечения ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ т.к. степень извлечения данным сорбентом, составляет 60±2%.

3. При анализе физико-химических и текстурных характеристик полученного сорбента установлено, что введение полиэтиленимина в состав бентонитовой глины значительно расширяет поры сорбента и увеличивает его удельную поверхность с 2,892 до 26,598 м²/г.

4. На основе результатов по исследованию влияния различных факторов на процесс сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ определены оптимальные значения проведения сорбции: оптимальная концентрация модификатора (ПЭИ) в составе сорбента, которая составила 0,1%, Т =298К, масса сорбента - 1г на100см³ раствора для кадмия и свинца соответственно, рН=6.0.

5. Установлено, что процесс сорбции ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ сорбентом БГ-ПЭИ описывается моделью Ленгмюра.

6. Рассчитаны кинетические характеристики процесса сорбции. Показано, что константы скорости при увеличении температуры увеличиваются незначительно.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уваров П. Ю. Какие бывают сточные воды -- это загрязненные воды, требующие очистки // Экология. - 2013. - С. 236-312.

2. Скальный А.В. Микроэлементозы человека (диагностика и лечение) // Школа ботанической медицины. - М., 1999. - С. 92-93.

3. Е.П. Загорская, Очистка сточных вод на промышленных предприятиях г.Тольятти // Журнал - мир науки, культуры, образования. - 2012. - Вып.1. - 28c.

4. Cоколова В.Н. Охрана производcтвeнных cточных вод и утилизация оcадков // Cтройиздат. - М., 1996.- 325 c.

5. Батухтина Н.Г. Санитарная гидротехника. Методические указания к лабораторным работам: КГТУ. - Калининград, 2008. - 196 с.

6. Черткова Е. Л. Методы очистки сточных вод. Классификация и показатели стоков // Экология. - 2012. - С. 238-312.

7. Авцын А.П. Микроэлементозы человека //- М.: Медицина. 1991. - 496 с.

8. Л.А. Альжанова, Ю.И. Винокуров, А.С. Сейтказиев, З.Е. Бимурзаева, Фосфор в сточных водах города Тараз // Журнал - мир науки, культуры, образования, выпуск № 4-1 / 2010 - 270 c.

9. Марченко А.Л., Христофорова Н.К., Чернова E.H. Приморье - Сравнительная характеристика содержания тяжелых металлов в массовых видах рыб южного Приморья // Материалы международной научно-практической конференции в области экологии и безопасности жизнедеятельности «Дальневосточная весна» (г. Комсомольск - на Амуре, 27 апреля 2006). Комсомольск-на-Амуре//ГОУВПО «КнАГТУ», 2006. - С. 181 - 184

10. Ваганов А.С. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах леща Куйбышевского водохранилища / А.С. Ваганов, Е.С. Ваганова, Е.С. Климов // Тез. докл. Всерос. научно-практической конф. «Экологические проблемы промышленных городов», Саратов, 2011. Саратов: СГТУ, 2011. - С. 32-34.

11. Говоркова Л.К. Выявление факторов накопления тяжелых металлов в органах рыб различных трофических групп (на примере Куйбышевского водохранилища): Автореф. дис… канд. биолог, наук / Л.К. Говоркова; Казанский гос. ун-т. Казань, 2004 - 24 с.

12. Говоркова Л.К Опасность загрязнения промысловых рыб Куйбышевского водохранилища тяжелыми металлами / Л.К. Говоркова, Н.Ю. Степанова, O.K. Анохина, О.Г. Яковлева, В.З. Латыпова // Безопасность жизнедеятельности. 2004. - №2. -- С.45-51.

13. Воробьев Д.В. Биогенная миграция металлов в грунтах, воде и растениях Нижней Волги /Воробьев Д.В., Андрианов В.А., Осипов Б.Е.// Сб. статей (Составители: В.П. Пилипенко и А.В. Федотова). Астрахань. Издательский дом Астраханского госуниверситета, ч.II. 2007. -- С. - 16-22.

14. Будников Г.К., Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Журнал - Казанский государственный университет - 1998. - 23с.

15. Красногорская Н. Н., Пестриков С. В., Легуше Э. Ф., Сапожникова Е. Н., Анализ эффективности реагентных методов удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод // Безопасность жизнедеятельности. 2004. №3. С. 21-23.

16. Игнатов Б. М. Химическая очистка сточных вод - эффективный метод водоочистки. - URL: http://www.tehnosfera.ru/info/59-khimicheskaya-ochistka-stochnykh-vod.html . Дата обращения: 15.02.2000.

17. Ревич Б.А. Проблемы прогнозирования, «горячие точки» химического загрязнения окружающей среды и здоровье населения России // под ред. В.М. Захарова. 2007г. - 125с.

18. Никифорова Л.О., Белопольский Л.М., Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического окисления органических веществ // Бином - Лаборатория знаний, 2007г. - 78 с.

19. Григориев П. Л. Система очистки воды. - URL: http://www.a-filter.ru/reagentnaya_ochistka_vody . Дата обращения: 23.02.2004.

20. Теплая Г.А., Тяжелые металлы как фактор загрязнения окружающей среды // Журнал-Астраханский вестник экологического образования, Выпуск№ 1 (23) / 2013 - 183 с.

21. Митрохин О.В. Оценка транслокального загрязнения как составная часть социально-гигиенического мониторинга / О.В. Митрохин // Здоровье населения и среда обитания. 2001. - № 9. - С. 11-14.

22. Эминова Э.Б. Очистка ЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ // Научное сообщество студентов XXI столетия. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ: сб. ст. по мат. XX междунар. студ. науч.-практ. конф. № 6(20).

23. Чиркст Д.Э. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 4. - С. 599-605.

24. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. -168 с.

25. Алыков Н.М., Павлова А.В., Нгуэн Кхань Зуй. Сорбционное удаление из воды ионов тяжелых металлов // Безопасность жизнедеятельности. - 2010. - № 4. - С. 17-20.

26. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 9. - С. 151-152.

27. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Хабибуллина Л.И. Исследование адсорбции очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химическая промышленность. - 2007. - Т. 84. - № 3. - С. 141-144.

28. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина Е.Н. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - № 1. - С. 95-98.

29. Нестеров А.В. Очистка нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных методов: Автореф. дис… канд. техн. наук. - Иваново, 2008. - 16 с.

30. Когановский А.М, Левченко Т.М., Рода И.Г., Марутовский Р.М. Адсорбционная технология очистки сточных вод. - Киев: Техника, 1981. - 175 с.

31. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

32. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 591с.

33. Ахмадеев В.Я., Савина Н.В. Физико-химические методы и основные теоретические принципы адсорбционной очистки сточных вод от органических соединений. - М.: ЦНИИ «Электроника», 1975. - 60 с.

34. Глазкова, Е. А. Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами: Автореф. дисс... канд. техн. наук. - Томск, 2005. - 25 с.

35. Пимнева Л.А., Успехи современного естествознания. - 2011. - № 5 - С. 99-100.

36. Пимнева Л.А., Современные наукоемкие технологии. - 2013. - № 2 - С. 99-101.

37. Gupta, S.S. and Bhattacharyya, K.G., Adsorption of heavy metals on kaolinite and montmorillonite: A review, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, vol. 14, no. 19, pp. 6698-6723.

38. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Хабибуллина Л.И. Исследование адсорбции очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химическая промышленность. - 2007. - Т. 84. - № 3. - С.141-144.

39. Халдеев Г.В., Кичигин В.И., Зубарева Г.И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства. - Пермь, ПГУ, 2005. - 124 с. 150.

40. Guo X., Zhang S., Shan X. Adsorption of metal ions on lignin // J. Hazard. Matter. - 2008. - V. 151. - Р. 134-142.

41. Тимошенко Т.Г, Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. Очистка радиоактивно загрязненных вод от 90Sr и U ферритным методом // Химия и технология воды. - 2007. - № 5. - С. 449 - 461.

42. Патент 2318737 Россия. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод и устройство для его реализации / В.В. Малышев. -2008.

43. Дашибалова Л.Д. Интенсификация биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод с использованием биосорбционного фильтрования на природных цеолитах: Автореф. дис...канд. техн. наук. - Иркутск, 2000. - 24 с.

44. Lygina, T.Z., Mikhailova, O.A., Khatsrinov, A.I., and Konyukhova, T.P., Tekhnologii khimicheskoi aktivatsii neorganicheskikh prirodnykh mineral'nykh sorbentov (Technologies of Chemical Activation of Inorganic Natural Mineral Sorbents), Kazan: Kazan. Gos. Tekhnol. Univ., 2009.

45. Komarov, V.S. and Rat'ko, A.I., Adsorbenty: poluchenie, struktura, svoistva (Adsorbents: Production, Structure, and Properties), Minsk: Belaruss. Nauka, 2009.

46. Kidin, V.V. and Torshin, S.P., Agrokhimiya: Uchebnik (Agrochemistry: A Textbook), Moscow: Prospekt, 2015.

47. Orazova, S.S., Belov, V.M., and Evstigneev, V.V., Efficiency of using East Kazakhstan natural sorbents in water purification from ions of heavy metals (Cu2+), Bull. Tomsk. Politech. Univ., 2007, vol. 311, no. 2, pp. 138-140.

48. Volovicheva, N.A., Sorption properties of lithium forms of montmorillonite-containing clays, Cand. Sci. (Eng.) Dissertation, Belgorod: Belgorod State Technological Univ., 2009.

49. Dahiya S., Tripathi R.M., Hegde A.G. Biosorption of heavy metals and radionuclide from aqueous solutions by pre-treated arca shell biomass // J. Hazard. Matter. - 2008. - V . 150. - Р. 376-386.

50. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. - М.: Химия, 1988. - 112 с.

51. Chen H, Wang A (2009) Adsorption characteristics of Cu(II) from aqueous solution onto poly(acrylamide)/attapulgite composite. J Hazard Mater 165:223-231

52. И.Ю. Зацепин, В.С. Соловьев, Сорбция ионов металлов полимерными композитами.// (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)). - 2009. - 235с.

53. N.V. Sych, Published in Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2009, Vol. 82, No. 6, pp. 893-896.

54. C.С Оразова, В.М. Белов, В.Е. Естигнеев, Эффективность использования природных сорбентов Восточного Казахстана в очистке воды от ионов тяжелых металлов (Cu²⁺)., 2016 - 150c.

55. Топорков А.В. Флотационно-фильтрационная очистка сточных вод от нефтепродуктов с использованием керамзито-диатомитового сорбента: Автореф. канд. дис. техн.наук. - Самара, 2011. - 209 с.

56. А.И. Везенцев, С.В. Королькова, В.Д. Буханов. Текстурные характеристики и сорбционные свойства природной и магний-замещенной монтмориллонит содержащей глины// Белгородский государственный университет// - Белгород, 2010. - 121с.

57. Soon Kong Yong, Nanthi Bolan, Enzo Lombi, William Skinner. Synthesis and characterization of thiolated chitosan beads for removal of Cu(II) and Cd(II) from wastewater. - 2013, pp. 4-6.

58. Народ А., Саршешева А.М., Бесебеков М.М., Кайралапова Г.Ж., Иминова Р.С., Жумагалиева Ш.Н., Бейсебеков М.К., Абилов Ж.А. Глинистые композиты полиакрилатов как сорбенты ионов тяжелых металлов // Chemical Bulletin of Kazakh National University. - 2012. - №3.- С. 209-213.

59. ГОСТ 12852.6-77 Бетон ячеистый. Метод определения сорбционной влажности. Введ. с 01.07.1978. -М.: Государственный стандарт союза, 1980.

60. ГОСТ Р 55960-2014 Уголь активированный. Стандартный метод определения зольности Введ. с 2010.07.01. -М.: Стандарт информ, 2011. - 36 с.

61. Евсина Е.М., Использование сорбента для кондиционирования атмосферного воздуха в помещениях промышленных предприятий и территории буровых. // Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань: АИСИ. - 2012. - № 2 (3). - С. 149-153.

62. Ивлев С.И., Соболев В.И. Атомно-эмиссионный анализ: методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для студентов IV курса, обучающихся по направлению 240501 «Химическая технология материалов современной энергетики» / С.И. Ивлев, В.И. Соболев Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2014. - 26 с

63. .Михеева Е.В., Катюхин В.Е. Изучение адсорбции уксусной кислоты на активированном угле // Томский политехнический университет. - 2009. - С.7-8.

64. Халдеев Г.В., Кичигин В.И., Зубарева Г.И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства. - Пермь, ПГУ, 2005. - 124 с.

65. Марченкова Т.Г., Кунилова И.В. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифицированном Сибайском цеолите // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2004. -№ 11.- С.298-301

66. Бакланова О.Н., Плаксин Г.В., Дроздов В.А. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья // Российский химический журнал 2004. Т. XLVIII. №3. С. 89-95.

67. Михайлов Г.Г., Морозова А.Г., Лонзингер Т.М., Лонзингер А.В., Пашкеев И.Ю. Особенности необратимой сорбции катионов тяжелых металлов гранулированным сорбентом на основе силикатов и алюмосиликатов кальция // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. - 2011. - № 12 (229). - С. 46-53.

68. Raafia Najama, Syed Muzaffar Ali Andrabib // Removal of Cu(II), Zn(II) and Cd(II) ions from aqueous solutions by adsorption on walnut shell-Equilibrium and thermodynamic studies: treatment of effluents from electroplating industry // 2016, pp. 1-11

69. Ming-qin Jiang, Xiao-ying Jin, Xiao-Qiao Lu, Zu-liang Chen // Adsorption of Pb(II), Cd(II), Ni(II) and Cu(II) onto natural kaolinite clay // 2010, pp 33-39

70. V. Masindi, W.M. Gitari // Simultaneous removal of metal species from acidic aqueous solutions using cryptocrystalline magnesite/bentonite clay composite: an experimental and modelling approach // 2015, pp. 1-9.



ПРИЛОЖЕНИЕ



Размещено на Allbest.ru