Переработка и утилизация жидких и твердых радиоактивных отходов АЭС

В нижней части установки находится ёмкость с расплавленными металлическими отходами («болото»), которая обеспечивает плавление всех неметаллических отходов; загрузка отходов идёт по мере образования данного «болота». Ёмкость с расплавом служит передатчиком тепла от электрической дуги отходам, до образования нужного объёма расплава. После этого теплота выделяется благодаря электротермическому сопротивлению расплава [23].

Загрузка твёрдых радиоактивных отходов осуществляется через специальный канал по мере плавления предыдущего объёма отходов. После всего этого расплав сливается в специальные ёмкости или упаковку. Устанавливается определённый уровень активности расплавленного металла, после достижения которого металл заменяется другой нерадиоактивной порцией. Такой расплав состоит из различных тяжёлых металлов, соединений железа и радиоактивных элементов. После слива расплава происходит его охлаждение, в результате чего образуется стеклообразный компаунд. Такая система обладает высокой прочностью и стойкостью к выщелачиванию [23].

Для уменьшения объёмов образующихся диоксинов в зоне плавления ограничивают поступление кислорода, а отходящие на очистку газы быстро охлаждают до температуры (40ч50) °С.

Данная технология применяется в чёрной металлургии для извлечения металлических соединений из шлаков [7].

Цезий ¹³⁷Сs и его соединения захватываются частицами пыли и газами, переносятся системой вентиляции и улавливаются газоочистным оборудованием. Затем полученные осадки отправляются на дальнейшую переработку [23].

Путём удаления ⁶⁰Со и ¹³⁷Сs метод позволяет снизить удельную активность обрабатываемых радиоактивных отходов, в результате чего отходы классифицируются как низкоактивные (рисунок 4.4) [23].

Условные обозначения:

1 - корпус печи;

2 - узел разгрузки;

3 - угольный электрод;

4 - вентиляция;

5 - источник постоянного тока;

6 - расплав металлических радиоактивных отходов;

7 - расплав твёрдых радиоактивных отходов.

Рисунок 4.4 - Схема комплексной переработки твёрдых радиоактивных отходов

После слива расплава металлов и остывания радионуклиды ⁶⁰Со и соединения железа образуют стабильные соединения [23].

Образующиеся в результате обработки низкоактивные отходы помещаются в защитные контейнеры и транспортируются в хранилища [22].

Данный метод характеризуется такими положительными моментами [23]:

- метод не требует сортировки;

- в результате переработки происходит очень высокое сокращение объёмов отходов;

- создание устойчивых к механическим и химическим воздействиям блоков отверждённых отходов;

- значительная дезактивация металлических радиоактивных отходов;

- перевод отходов в результате обработки из высокоактивных в низкоактивные;

- значительное снижение образования диоксинов.

Деятельность по обращению с радиоактивными отходами, в том числе методы обработки, кондиционирования и захоронения (хранения) основывается на концепции предотвращения или ограничения попадания радионуклидов из отходов в окружающую среду посредством установленных лимитов, которые приводятся в НРБ-99. Для того чтобы не допустить попадания и миграции радионуклидов из отходов в окружающую среду, такие отходы подвергаются переработке, которая включает такие стадии, как предварительная обработка (сбор, сортировка, анализ), обработка, кондиционирование и захоронение; между данными стадиями возможны промежуточные - транспортировка и временное хранение. Методы обработки твёрдых радиоактивных отходов включают такие, как сжигание, измельчение, компактирование (суперкомпактирование), дезактивация и плавление.

В следующем разделе представлены методы обработки и кондиционирования радиоактивных отходов.

5. Методы обработки и кондиционирования жидких радиоактивных отходов

5.1 Методы очистки жидких радиоактивных отходов

В связи с тем, что законодательство РФ запрещает сброс радиоактивных отходов в водные объекты, все жидкие радиоактивные отходы на атомных электростанциях собираются в специальные баки-хранилища радиоактивных отходов, а после этого направляют на переработку. При переработке из воды извлекаются радиоактивные вещества и химические загрязнители, а очищенную воду возвращают в технологический цикл или сливают. При невозможности полной очистки или возврата части воды в технологический цикл жидкие радиоактивные отходы подвергаются кондиционированию. Таким образом, происходит снижение объёмов отходов, подлежащих длительному захоронению [21].

5.1.1 Термические методы

Термические методы переработки жидких радиоактивных отходов являются наиболее распространёнными и удобными методами с высокой степенью очистки, коэффициент очистки составляет (10⁴ч10⁶). Такие методы предполагают использование тепла для концентрирования и очистки жидких радиоактивных отходов на основе перевода воды в пар [24].

Обычно термический метод представляет собой дистилляцию (упаривание) и сушку. Метод отличается простотой и эффективность.

Если в задачу метода входит концентрирование вещества, то он называется упариванием, а если решается проблема очистки и получения кондиционного конденсата, то дистилляцией. Выделяют три основных типа такие выпарных аппаратов: выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, с естественной циркуляцией и перегонные кубы [24].

Дистилляция осуществляется в специальных перегонных кубах, при этом подвод тепла осуществляется водяным паром через стенку куба. Это обеспечивает хорошую теплопередачу при отсутствии контакта теплоносителя с радиоактивным раствором [24].

При дистилляции возникает большая проблема - загрязнение паров и конденсата радионуклидами происходит из-за молекулярного, капельного и пенного уноса. Обычно в условиях дистилляции радионуклиды находятся в нелетучем состоянии, вследствие этого молекулярный унос не лимитирует коэффициенты очистки. Капельный унос (или аэрозольный) происходит в результате разрыве оболочек пузырьков водяного пара при выходе из жидкости и дробления жидкости. Величина уноса зависит от скорости пара. Для очистки пара от капельного уноса применяют сепараторы с высотой, которая должна быть больше высоты подъёма капель. Для очистки пара от аэрозолей используют жалюзийные отбойники - более эффективный инерционный механизм. Иногда же такая очистка бывает недостаточной, вследствие чего применяют дополнительно барботажные устройства в виде тарельчатых или насадочных колонн - очистка пара в них идёт в результате диффузионного и инерционного эффектов [24].

При дистилляции степень очистки может повыситься, если для переупаривания использовать тепло соковых паров, которое полностью аккумулируется в конденсате с последующим самоиспарением его при более низком давлении; также в результате этого не увеличиваются энергетические затраты, коэффициент очистки достигает при этом 10⁸ [24].

Для устранения пенного уноса применяются не достаточно эффективные пеногасители, выполненные из силикона, а также проведение упаривания отходов в кислой среде [24].

5.1.2 Сорбционные методы

Сорбционные методы основываются на поглощении радионуклидов твёрдой фазы по механизмам ионного обмена, адсорбции, кристаллизации и другие [2].

Сорбция проводится в динамических и статистических условиях. При динамической сорбции фильтрование исходных жидких отходов проводится непрерывно через сорбент, а при статической сорбции проводится временный контакт двух фаз при перемешивании с дальнейшим разделением [2].

Динамическая сорбция проводится в намывных или насыпных фильтрах. Отличие заключается в том, что в насыпных фильтрах применяют сорбенты в виде зернистого прочного материала; в намывных фильтрах же в качестве сорбента применяют неорганические и органические материалы искусственного и органического происхождения [24].

Для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов применяют сорбенты (иониты) таких типов, как КБ-51-7, КУ-2-8 (сильнокислый катионит), АВ-17-8 (сильноосновный анионит), АН-31 и АН-2ФН (слабоосновные аниониты), вермикулит. Сорбенты выпускают в виде гранул, которые пере применением замачивают в специальном растворе для активации. Все перечисленные сорбенты обладают высокими коэффициентами очистки и хорошими фильтрующими свойствами [24].

Ионообменные гетерогенные реакции обратимы, что позволяет осуществлять регенерацию сорбента, но обуславливает создание условий для вымывания радионуклидов при хранении отработанного сорбента. Обменная ёмкость сорбента почти вся используется на сорбцию макрокомпонентов - солей, из-за их схожести со свойствами микрокомпонентов. Тогда для того, чтобы протекала сорбция микрокомпонентов (радионуклидов), необходимо проводить предварительное обессоливание. Иначе это будет приводить к частым регенерациям сорбента и, следовательно, повышением стоимости очистки [24].

Жидкие радиоактивные отходы с высокой засолённостью невыгодно очищать органическими сорбентами из-за того, что при регенерации сорбента требуется 2-2,5 кратный избыток щёлочи и кислоты (идёт удорожание очистки) [24].

Ситуация предстаёт обратная для радионуклидов, у которых свойства отличны от свойств макрокомпонентов. Многовалентные радионуклиды хорошо сорбируются на катионите в присутствии натрий-ионов. Поэтому находящиеся в жидких радиоактивных отходах натрий-ионы не сорбируются, что приводит к заметному снижению объёмов регенератора, вторичных отходов и частоты регенерации [24].

Применение синтетических органических сорбентов позволяет удалить из жидких радиоактивных отходов всё радионуклиды в ионной форме. Но такие сорбенты имеют некоторые ограничения по применению, которые перерастают в серьёзные недостатки. При использовании таких сорбентов радионуклиды в молекулярной и коллоидной форме из жидких радиоактивных отходов не удаляются. Также если в жидких радиоактивных отходах имеются коллоиды или органические вещества с крупными молекулами, то сорбент теряет свои свойства и выходит из строя из-за забивки пор [2].

На практике перед проведением ионного обмена для удаления коллоидных частиц применяют фильтрование на намывных фильтрах. Применение же метода коагуляции вместо фильтрования приводит к образованию больших объёмов отходов. Органические соединения из жидких радиоактивных отходов удаляются ультрафильтрацией. Заметен один из главных недостатков применения ионного обмена для очистки жидких радиоактивных отходов - это необходимость проведения предварительной подготовки таких отходов [24].

Для очистки высокоактивных жидких отходов синтетические органические сорбенты не применяют в виду их неустойчивости к воздействию высокоактивного излучения. Такое воздействие приводит к разрушению сорбента [24].

Для обеспечения высокой степени очистки процесс ионообменной очистки проводят в два этапа. На первом этапе из жидких отходов удаляют соли и небольшие количества радионуклидов, а уже на втором этапе проводят непосредственное удаление нуклидов из обессоленных жидких отходов. Регенерацию сорбента проводят противотоком. Чтобы повысить производительность фильтров скорость в начале цикла устанавливается в (90ч100) м/ч, а в конце цикла снижается до значений в (10ч20) м/ч [24].

Очистка обессоленных отходов даёт возможность применять эффективные фильтры смешанного действия (их регенерация затруднена) и намывные фильтры в виду того, что при очистке таких отходов необходимость в регенерации минимальна. Благодаря смешенной загрузке анионитов и катионитов в формах Н⁺ и ОН-, устраняется противоионный эффект, и это приводит к повышению степени очистки и возможности увеличения скорости фильтрования до 100 м/ч [24].

Все жидкие радиоактивные отходы содержат в том или ином количестве взвеси, которые обладают склонность к молекулярной и ионообменной сорбции. Также продукты коррозии с гидратированными окислами железа, марганца, кобальта и никеля могут сорбировать микрокомпоненты. В связи с этим предлагается отделять взвеси для заметного улучшения степени очистки жидких отходов [21].

Для удаления из отходов таких компонентов, как ¹³⁷Cs, ⁹⁹Sr, ⁶⁰Co, используют добавление селективных сорбента, в данном случае - наноглины (монтмориллонит), что обеспечивает 98% очистку от данных компонентов. Сорбцию на селективных компонентах проводят в сочетании с коагуляцией [24].

Химическое осаждение является одним из эффективных вариантов статической сорбции. К достоинствам химических методов можно отнести низкую стоимость, доступность реагентов, возможность удаления радиоактивных микрокомпонентов в ионной и коллоидной формах, а также переработки засоленных жидких отходов [2].

Главной особенностью химического осаждения является селективность к различным микрокомпонентам, особенно к ¹³⁷Cs, ¹⁰⁶Ru, ⁶⁰Co, ¹³¹I, ⁹⁰Sr. Коагуляция и умягчение являются методами химического осаждения; при применении этих методов идёт очистка от радионуклидов в коллоидной, ионной и молекулярной формах [24].

При применении содово-известкового умягчения CaCO₃ и MgOH₂ выпадают в осадок и служат коллекторами для ⁹⁰Sr, который удаляется кристаллизацией с CaCO₃. Также использование данного метода позволяет удалять ⁹⁵Zr и ⁹⁵Nb [24].

Цезий (¹³⁷Cs) удаляют при помощи осаждения ферроцианидов железа, никеля (самый эффективный), меди и цинка, при этом коэффициент очистки составляет 100 [24].

Рутений (¹⁰⁶Ru) и кобальт (⁶⁰Co) плохо концентрируются в осадках из-за большого количества их химических форм. Удаление рутения производится такими сорбентами, как сульфид кадмия, сульфид железа, сульфид свинца. Очистка от кобальта эффективна на оксигидратах хрома и марганца. Радиоактивный йод ¹³¹I производится соосаждением иодидом меди или серебра [24].

Химическое осаждение завершается процедурами разделения фаз. При разделении фаз идёт осветление большей части жидких отходов и концентрирование шламов. Разделение фаз производится фильтрованием или воздействием на систему силовым полем, которое может быть гравитационным (отстойники и осветлители) и инерционным (центрифуги). Из-за образования больших объёмов пульп очень высокой влажности отстойники применяют крайне редко, используя для этого осветлители. Осветление в таких аппаратах идёт с большими скоростями и обеспечивает высокую степень очистки [24].

Для дальнейшего осветления жидкости проводят фильтрование. Применение насыпных фильтров обеспечивает более тонкое фильтрование, такие фильтры имеют большую производительность, а при их регенерации образуется небольшое количество отходов. Насыпные фильтры получили большее распространение из-за простоты и надёжности, не смотря на образование большого количества вторичных отходов при регенерации [24].

5.1.3 Мембранные методы

Для очистки жидких радиоактивных отходов (из мембранных методов) рекомендуется применять ультрафильтрацию, обратный осмос и электродиализ. Главная задача этих методов - это разделение жидкости и солей. При обратном осмосе и ультрафильтрации такое разделение достигается прохождением через полупроницаемые мембраны воды, а при электродиализе - ионов, под действием перепадов давления и изменении потенциалов. В отличие от обратного осмоса, при ультрафильтрации используются мембраны с крупными порами, при этом требуются меньшие перепады давления [24].

При использовании мембранных методов не происходит образование новых фаз, поэтому эффективность очистки от этого не зависит. По энергетически затратам мембранные методы превосходят дистилляцию. Также мембранные методы отличаются образованием сравнительно малых объёмов вторичных отходов [24].

Но методы имеют некоторые ограничения по содержанию соли в обрабатываемых жидких радиоактивных отходах. Электродиализ рекомендуется применять при концентрации солей в отходах не менее (200ч410) мг/л. Максимальный придел содержания солей в обрабатываемых отходах определяется экономическим фактором - при высоком солесодержании возрастают затраты электроэнергии. Обратный осмос рекомендуется применять при содержании солей в отходах в (0,6ч5,1) г/л. При меньших концентрациях рекомендуется применять ионный обмен, а при больших - упаривание [24].

Также имеются ограничения на условия применения мембранных методов. Допустимые значения рН для обратного осмоса составляет (3ч9), а максимальная температура (41ч52) °С. Мембраны электродиализных установок чувствительны к окислителям. Также необходима предварительная обработка жидких отходов от коллоидов методом коагуляции (хотя при этом также извлекаются многовалентные радионуклиды). На степень очистки очень влияют конструкция мембраны и её материал [24].

В жидких радиоактивных отходах изотопы ⁹⁵Zr, ¹⁴⁴Ce, ¹⁰³Ru, ⁶⁰Co, ⁵⁰Mn, ⁵¹Cr составляют большую часть нуклидов, в результате чего очистка отходов от радионуклидов методом обратного осмоса выше, чем при обессоливании электродиализом. Наличие детергентов в жидкости хорошо сказывается на степени очистки из-за появления на поверхности мембран упорядоченных структур воды [24].

Подводя итоги, можно определить направления применения данных мембранных методов очистки от радионуклидов.

Для обратного осмоса предпочтительная очистка низкоактивных жидких отходов с небольшой засолённостью (например, отходы дезактивации низкой активности, борсодержащие воды и прачечные воды). Из-за того, что электродиализ требует тщательной предварительной очистки, требует более cложного аппаратурного оформления, имеет большие экономические затраты, чем обратный осмос, метод находит применение в частных отдельных случая очистки среднeактивных и низкоактивных жидких отходов. Ультрафильтрация находит применение лишь в качестве самостоятельной операции очистки; данным методом можно очищать отходи, имеющими высокое содержание коллоидных частиц, например, десятки грамм на литр. Также ультрафильтрацию рекомендуется использовать (вместо фильтрования) в качестве подготовки жидкости перед очисткой отходов ионным обменом и обратным осмосом [24].

5.2 Кондиционирование жидких радиоактивных отходов

5.2.1 Обезвоживание и кальцинация

Перед процессами отверждения жидкие радиоактивные отходы необходимо подвергнуть обезвоживанию для получения концентрата солей и радионуклидов. Для этого нужно добиться удаления свободной воды путём кипения насыщенного раствора химических соединений, которые входят в состав жидких радиоактивных отходов. В подавляющем большинстве случаев адсорбированную и свободную влагу можно удалить при температуре менее 140 °С. Температура удаления кристаллизационной воды зависит от сил взаимодействия между молекулами и структуры кристаллической решётки [24].

Для обезвоживание концентратов ЖРО применяют такие способы, как механический и термический. Механическое обезвоживание производится различными центрифугами и вакуумными фильтрами. Способ не требует больших энергетических затрат и приемлем для пульп высокой влажности. Содержание воды в обезвоженных пульпах составляет (50ч75)% и зависит от способа обезвоживания и состава пульп [24].

Кальцинация (прокаливание) жидких радиоактивных отходов представляет собой процесс обработки отходов при нагревании их до температуры (450ч900) °С. В результате такой обработки отходы превращаются в кальцинат, который содержит в себе смесь всех не испарённых и не разрушенных веществ, содержащихся в исходных отходах. Объём отходов при этом уменьшается в (9ч10) раз [24].

При обезвоживании (методом упаривания) одновременно проходят процессы разложения термически нестойких и радиационно нестойких соединений. Температура разложения нитратов щелочноземельных элементов составляет 400 °С, а нитраты железа, циркония и алюминия разлагаются при меньшей температуре, которая составляет (250ч300) °С [2].

Одним из главных требований к процессу обезвоживания является необходимость обеспечения полного разложения всех органических соединений. Присутствие органики при дальнейших процессах кондиционирования приводит к пиролизу, в результате которого образуются углеводороды, оксиды углерода и водород. Смесь этих газов при определённой концентрации может привести к взрыву [24].

При термической обработке органическая составляющая жидких отходов может подвергнуться неполному окислению с выделением кислорода, воды и углекислого газа, а также пиролизу и дальнейшему образованию новых органических соединений. Появляется опасность тепловыделения при разложении органики, например, при окислительно-восстановительных реакциях с другими компонентами отходов. Такое выделение тепла может привести к взрыву. Для предотвращения этих явлений нужно не допускать накопления органики в зоне высоких температур. Также необходимо повысить отвод тепла посредством повышения поверхности контакта обезвоженных продуктов с окружающей средой [24].

При кальцинации образуются газообразные радиоактивные соединения цезия и рутения, что подавляется наличием в отходах SiO₂ и Al₂O₃. Также при кальцинации образуются термостойкие силикаты цезия и уранаты цезия. При обработке жидких радиоактивных азотнокислых отходов образуется оксид рутения (RuO₄); его образование на стадии кальцинации благоприятствует разложению нитратов [24].

Кальцинаты имеют недостаточную теплопроводность, химическую устойчивость и обладают плохой механической твёрдостью. Поэтому без должной дальнейшей обработки возникают проблемы при их транспортировке и хранении. Для улучшения свойств кальцинатов предлагается проводить спекание при высокой температуре (выше, чем при кальцинации). Для эффективного проведения спекания необходимо добиться повышения степени закрепления радионуклидов с минералами, которые содержатся в отходах. Это достигается добавлением при спекании определённых минеральных добавок, например, глины. При этом сначала происходит адсорбция веществ кальцина на поверхности глины, а при дальнейшем нагревании диффузия их вглубь частиц глины; данный процесс может сопровождаться образованием различных силикатов [2].

В результате спекания образуются прочные и стабильные керамические материалы.

5.2.2 Отверждение жидких радиоактивных отходов

Для отверждения жидких радиоактивных отходов используют связующие материалы, которые разделяют на три группы:

- термореактивные - полиэфирные и карбамидные смолы;

- неорганические - гипс, цемент;

- термопластичные - битум.

Связующие материалы из неорганической и термопластичной групп не были специально созданы для целей отверждения жидких отходов, а были позаимствованы из строительства, где используются как изолирующие или строительные материалы [24].

Для связующих материалов установлены определенные требования: дешевизна, недефицитность, прочность, биостойкость, хорошая совместимость с химическими элементами концентратов, радиационная стойкость. Поэтому во многих странах с развитой атомной энергетикой получили широкое распространение такие связующие, как битум и цемент [24].

5.2.2.1 Битумирование

Наибольшее распространение в практике в качестве связующего компонента получил битум. Битум представляет собой продукт перегонки нефти или угля. Причиной широкого применения битума является его термопластичность, которая позволяет при его нагревании включать в него концентраты радиоактивных отходов с получением гомогенного материала, обладающего хорошими показателями гидростойкостью. Также битум характеризуется низкой чувствительностью к составу включаемого объёма жидких отходов [24].

При контакте компонентов отходов с битумом свойства последнего изменяются из-за их химического взаимодействия. По характеру химического взаимодействия солевых компонентов с битумом данные компоненты выделяют в три группы:

- инертные соли сильных кислот и оснований (в условиях битумирования) - хлорид натрия, нитрат натрия;

- азотнокислые соли, которые при битумировании проявляют окислительные свойства, неустойчивые, например, нитрат железа, нитрат аммония, нитрат алюминия;

- соли сильных оснований и щёлочи - гидроксид натрия, карбонат натрия, фосфат натрия [24].

Соли первой группы с битумом не реагируют, соли второй группы окисляют битум и делают его крайне хрупким (большое количество таких солей в отходах при битумировании не допустимо), компоненты из третьей группы вызывают омыление органики битума, в результате чего образуются органические кислоты, которые эмульгируют битум, уменьшая его водостойкость.

В жидких радиоактивных отходах российских атомных электростанций гидратообразующи солей в общем объёме достаточно мало (2ч3)%; у таких солей плохая совместимость с битумом.

Концентраты отходов содержат некоторое количество влаги, которая в процессе битумирования удаляется при температуре кипения, в результате чего идёт частичная или полная дегидратация солей. Гидратация солей же может проявиться после охлаждения системы, что создаёт условия для движения остатков влаги вглубь смеси. От этого происходит разбухание смеси и ухудшение гидроизоляции. В результате всего этого в отдельных случаях уменьшают степень наполнения битума. Такой же эффект вспучивания наблюдается при включении в битум различных ионообменных смол [24].

Содержащиеся в концентратах детергенты нарушают целостность битума и делают его более текучим, вследствие чего ухудшаются гидроизолирующие свойства. Поэтому перед битумированием рекомендуется их удалять до определённых показателей.

Чтобы уменьшить вымываемость опасных радионуклидов из системы, необходимо их переводить в нерастворимую форму или же «закрепить» на сорбенте. Для связывания ¹³⁷Cs в смесь битум-концентрат вводят ферроцит никеля, для ⁶⁰Co используют сульфат кобальта, для ⁹⁰Sr - сульфат бария, что существенно снижает вымываемость данных веществ. Следует отметить, что скорость вымывания зависит от времени контакта с водой [24].

Не смотря на все меры стабилизации радионуклидов, в битумных компаундах идёт излучения элементарных частиц. Под действием такого излучения одновременно идёт скрепление углеродных цепей и их деструкция, при этом происходит выделение водорода, метана, угарного газа и тепла.

При образовании газов происходит набухание компаунда, а их выделение в месте хранения компаунда приводит к образованию взрывоопасных смесей. Выделение тепла может приводить к разогреву компаунда и его расплавлению, что требует организации системы отвода тепла, но расплавление характерно для содержащихся в концентратах радионуклидов высокой активности, которые не характерны для отверждённых концентратов атомных станций. Битумные смеси хранят в специальных бочках в железобетонных полостях или же наливом в подземных полостях [24].

При перевозке и хранении смесей установлены требования по температуре, которая не должна превышать (100ч125) °С. Данное требование исключает расслаивание битумной смеси из-за увеличения содержания солей [24].

При определённых условиях или ненадлежащем выполнении техники безопасности (например, хранение блоков в незащищённом грунте) при хранении битумные смеси могут быть подвергнуты биокоррозии вследствие поедания смеси почвенными бактериями. Биокоррозия приводит к нарушению целостности блоков и попадании радионуклидов в почву [2].

В качестве заменителя битума можно использовать отходы и продукты нефтеперегонки и различных производств. На эту роль хорошо подходит асфальт деасфальтизации гудрона и диметилтерефталат. По основным характеристикам они ничуть не уступают битуму, к тому же имеют стоимость гораздо ниже [21].

Для улучшения свойств битума рекомендуется использовать так называемое «зелёное» масло (продукт пиролиза керосина). Данная добавка уменьшает вязкость битума, позволяя экономить некоторые его объёмы [24].

5.2.2.2 Цементирование

Цементирование является одним из основных и эффективных методов отверждения концентратов жидких радиоактивных отходов. Положительными сторонами цементирования являются: простота процесса включения концентрата в цемент, отсутствие пластичности и негорючесть. Отрицательными сторонами являются: наличие влаги в цементном компаунде, значительная степень вымываемости радионуклидов по сравнению с битумированием [24].

При смешении концентрата с цементом прочность цементного камня уменьшается. Чтобы увеличить степень наполнения (объём вводимого концентрата) некоторыми авторами рекомендуется использовать подсушенные концентраты.

Чтобы уменьшить вымываемость микрокомпонентов из цементного компаунда, радионуклиды сорбируют на особенных добавках (сланцы, бентонит) или же переводят в нерастворимые соединения. Например, при добавлении бентонита вымываемость радиоактивного цезия снижается до 70 раз. Также для уменьшения вымываемости применяют уменьшение пористости цементного компаунда, изменяя пропорции вода-цемент с 0,7 до 0,36; такая процедура приводит к уплотнению компаунда. В США в цементную систему добавляют силикат натрия, что улучшает все показатели данного метода [24].

Известно, что содержащаяся в концентратах жидких радиоактивных отходов борная кислота замедляет процесс затвердевания готового компаунда. Для устранения этого явления рекомендуется в смесь вводить специальные добавки, которые способны образовывать комплексные соединения с данной кислотой (например, в Германии для этого используют смесь песка, цемента и гипса) [24].

Отработанные ионообменные смолы как компонент жидких отходов имеют склонность к набуханию, из-за этого их цементирование имеет специфичные параметры: процесс требует невысокой степени включения в систему (10ч11)% и повышенное отношение вода-цемент (до 0,6). К тому же хорошие показатели получаются при выборе быстро твердеющего цемента. Для уменьшения показателей вымываемости радионуклидов из отверждённого продукта применяют добавки 2,4% вермикулита, причём механическая прочность системы не меняется [24].

Цемент имеет высокую радиационную стойкость. В цементированных отходах радиационному воздействию подвергается в основном вода, при этом возникает опасность образования склонных к взрыву смесей (при хранении). Этому способствует выделяющийся при радиолизе воды водород. Цементируемые отходы хорошо фильтруются благодаря пористости продукта, поэтому они не подвержены разбуханию вследствие выделения газа. Поэтому допускается цементирование отходов средней активности.

Цементирование жидких радиоактивных отходов обладает многими преимуществами. Метод отличается негорючестью и способность сохранять изначальную форму после затвердевания, цементная система непластична. Но всё же по показателям вымываемости и степени наполнения метод уступает методу битумирования. Метод цементирования может конкурировать с битумированием только при хранении цементных блоков в могильниках, с надёжной барьерной защитой.

Наряду с цементом в качестве матрицы может рассматриваться гипс. По многим характеристикам и свойствам гипс не уступает цементу. Как связующее в чистом виде гипс не рассматривается (необходимы добавки). Но растворимость гипса в воде ухудшает его водостойкость и повышает вымываемость радионуклидов и ограничивает его применение в данной сфере. Гипс может быть применён только в качестве дешёвого заменителя цемента, но при условии надёжной барьерной изоляции гипсовых блоков (в могильниках) [24].

5.2.2.3 Использование термореактивных смол

Из всей совокупности термореактивных смол применение в качестве матрицы для отверждения жидких радиоактивных отходов нашли карбамидные и полиэфирные смолы.

При использовании полиэфирной смолы производится смешивание обезвоженных (насколько это возможно) концентратов жидких радиоактивных отходов с мономерами смолы при добавлении катализатора. После смешивания, которое идёт в ёмкости, происходит затвердевание полученной смеси в результате явления полимеризации. Затвердевание идёт обычно в течение двух часов. Отверждённый продукт имеет высокие качества из-за отсутствия воды. Обеспечивается высокая степень включения в матрицу обезвоженных концентратов жидких отходов (58% по массе). Образующиеся блоки имеют отличную механическую прочность, термостойкость при (600ч890) °С. Также отмечается высокая стойкость монолитов к радиоактивному излучению; незначительное выделение газов, которое не приводит к вспучиванию продукта; водостойкость соответствует показателям битумных блоков [24].

Но применение полиэфирной смолы в качестве матрицы ограничивается её высокой стоимостью, которая в (3ч4) раза больше, чем у битума, что экономически невыгодно. Использование полиэфирной смолы целесообразно при отверждении небольших объёмов отходов. При использовании такой смолы необходимы различные реагенты, например, катализаторы и стирол, которые создают угрозы пожаров и взрывов, что требует значительных затрат на обеспечение соответствующих мер защиты и безопасности. Так как применение такой смолы требует значительного подсушивания концентратов, повышаются энергозатраты при работе барабанных вакуумфильтров [24].

Карбамидную смолу применяют для отверждения пульп и кубовых остатков. Такую смолу применяют в виде (45ч65)% водной эмульсии. В результате этого отверждение идёт в водной среде, что приводит к включению воды в систему. Поэтому готовый отверждённый продукт имеет поры и отличается плохой водостойкостью [24].

Смешивание и затвердевание проводится при комнатной температуре с введение катализатора непосредственно в ёмкости, в которой готовый продукт затем отправляется на хранение и транспортируется.

Готовый продукт имеет термическую стойкость при воздействии температур до 345°С. Высокая степень выщелачивания должна предусматривать изоляцию от влаги при хранении и транспортировании. Также стоимость такой смолы в (1,5ч2) раза больше битума. Для повышения конкурентоспособности необходимо максимально обезвоживать концентраты пере процессом отверждения жидких отходов. Такое обезвоживание позволяет и снизить расход смолы и объём готового продукта. Но в связи с этим усложняется технологический процесс отверждения. Использование как карбамидной, так и полиэфирной смол целесообразно только в частных случаях отверждения жидких радиоактивных отходов [24].

Качественное или полуколичественное сравнение связующих для отверждения жидких радиоактивных отходов по конкретным показателям приведено в таблице 5.1.

Таблица 5.1 Характеристика отверждённых отходов

Характеристика	Цемент	Битум	Карбамидная смола	Полиэфирная смола
Текучесть смеси	Плохая	Отличная	Хорошая	Хорошая
Степень включения	низкая, умеренная (0,5ч0,9)	Высокая (более 2,0)	Умеренная (0,6ч1,0)	Высокая (более 2,0)
Плотность продукта, кг/м3	(1500ч2000)	(1000ч1500)	(1000ч1300)	(1100ч1300)
Прочность удержания воды	Хорошая	Вода удаляется в процессе	Отличная	Вода удаляется предварительно
Механическая стойкость	Хорошая	Хорошая	Отличная	Отличная
Радиационная стойкость	Отличная	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Вымываемость щелочных и щелочноземельных металлов, г/(см2 · сут)	(10-3ч10-1)	(10-6ч10-4)	(10-3ч10-2)	(10-5ч10-3)

5.2.2.4 Остекловывание

Остекловывание часто рассматривается при обращении с различными видами отходов в качестве процесса перевода жидких радиоактивных отходов в твёрдую стекловидную матрицу. Остекловывание, в принципе, привлекательно из-за потенциальной устойчивости полученного продукта и гибкости процесса в отношении его использования для различных видов отходов. Эта особенность определила особую роль остекловывания в качестве метода отвердения радиоактивных отходов в различных странах [51].

Остекловывание может производиться на территории образования или нахождения жидких отходов или же за пределами территории.

Преимуществом метода остекловывания на месте является то, что в этом случае отсутствуют вопросы, связанные с транспортировкой отходов. В случае высокой активности отходов или их высокой токсичности это может быть важным преимуществом. После остекловывания на месте продукт переработки остается под землей на площадке, что ограничивает ответственность за безопасность территорией площадки первоначального местонахождения радиоактивных отходов [51].

Метод остекловывания за пределами территории нахождения или образования требует извлечения отходов и их транспортировки, что увеличивает число процедур обращения с отходами до остекловывания, но позволяет использовать для остекловывания более разнообразные технологии. Это повышает возможность контроля качества материала, который является продуктом остекловывания. Такой контроль позволяет более эффективно управлять процедурой смешивания и условиями, при которых происходит создание расплава. Вместе с тем, остекловывание на месте позволяет использовать более высокие температуры в (1600ч2000)°C по сравнению с остекловыванием за пределами (1000ч1600) °C [51].

Стекло представляет собой твердый, аморфный материал с относительно низкой пористостью. Оно образуется такими компонентами, как окислы кремния, бора, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов. К важным видам стекол также относятся фосфатные, сульфидные и оксинитридные стекла, хотя для иммобилизации отходов используются в основном боросиликатные, натрий силикатные и алюмосиликатные стекла. Остекловывание является термическим процессом. Как «стабилизационный» процесс, остекловывание может иммoбилизировать неорганические отходы, включая их в структуру стекла или кaпсулируя их внутри стекла. Органические отходы в процессе остекловывания также подвергаются термическому разложению [51].

Часто отходы содержат требуемое количество необходимых ингредиентов для образования стекла. При нагреве таких отходов ингредиенты сплавляются и образуют стекло, в котором иммoбилизировано загрязнение. Однако не все отходы обладают такими качествами, и в этом случае процесс остекловывания предполагает добавление недостающих ингредиентов или специальных добавок, регулирующих характеристики получаемого стекла.

Остекловывание имеет четыре важных преимущества по сравнению с другими технологиями обращения с отходами. Первым преимуществом является стабильность (прочность) иммобилизации отходов в стекле. Существенно, что стекло исключительно устойчиво к выщелачиванию. Второе преимущество связано с возможностями иммобилизации в стекле самых различных материалов, причем внедрение в структуру стекла иммoбилизируемых материалов может производиться без нарушения его качества. Третьим преимуществом является то, что остекловывание применимо как для неорганических, так и для органических материалов. Четвертым преимуществом является то, что при остеклoвывании может уменьшаться объем отходов [51].

Технология остекловывания предполагает, однако, выполнение ряда условий или ограничений. Первое условие предполагает значительные энергoзатраты на проведение работ, в том числе в виде электроэнергии. Второе ограничение может быть связано с летучестью отдельных видов загрязнителей, что имеет значение как для метода остекловывания «на месте», так и для остекловывания «за пределами» [51].

Считается, что остекловывание является основным видом для обращения с высокоактивными радиоактивными отходами. Агентство по охране окружающей среды США определило остекловывание как наилучшую продемонстрированную технологию для обращения с высокоактивными отходами [14].

Стекла, производимые термическим образом, образуются в процессе плавления кристаллических и аморфных материалов при температурах, переводящих базовые материалы в жидкое состояние. Затем эти жидкости охлаждаются и отвердевают без процесса кристаллизации. Однако большинство термически сформированных стекол для иммобилизации отходов имеют также и кристаллическую фазу. Так, например, продукт остекловывания «на месте» представляет собой смесь стекла и микрокристаллов. Основной компонентой стекол является двуокись кремния (SiO₂) [51].

Силикатные стекла состоят не из отдельных молекул, а представляют собой трехмерные структуры. Базовой ячейкой этой структуры является тетраэдр, образуемый связями кремний-кислород, в котором атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. При этом в идеале каждый атом кислорода входит одновременно в состав другого тетраэдра. Такие атомы кислорода называют мостиковыми (соединяющими) атомами. Когда в состав стекла входят другие атомы, например, натрий, они образуют ионную связь с атомами кислорода, нарушают связи тетраэдра и непрерывность трехмерной решетки тетраэдров. Атомы кислорода, связанные ионным образом с другими атомами, называются немостиковыми [7].

В силикатные стекла могут быть включены существенные количества большинства неорганических отходов. Элементы, которые могут заменить кремний, называются структурoобразoвaтeлями. Заменяя кремний в решетке стекла, некоторые элементы (например, ряд металлов в середине таблицы Менделеева) могут быть включены в структуру стекла. Большинство одновалентных и двухвалентных катионов (такие как натрий, кальций, другие металлы и металлоиды, расположенные по краям периодической таблицы) не входят в прежнюю решетку, а образуют ионную связь с немостиковыми атомами кислорода, и приводят к созданию измененной решетки. В этом случае можно говорить об элементах-модификаторах структуры. Изменение решетки и структуры стекла проявляются в изменениях таких его свойств, как температура размягчения и химическая прочность [7].

Роль некоторых элементов может изменяться в различных условиях. Например, алюминий может выступать в одних случаях, как структурообразователь, а в других случаях как модификатор структуры. Из-за сетчатой структуры стекла его композиция не описывается химической формулой. Общим способом описания стекол является «список» относительных количеств различных оксидов базовых элементов, использованных при создании стекла, даже если эти оксиды не существуют непосредственно в решетке стекла. Простейшее стекло может быть получено нагревом SiO₂ выше температуры плавления и быстрым его охлаждением при затвердевании. Для того чтобы, например, уменьшить его вязкость и снизить температуру плавления, необходимо в его состав добавить модификаторы структуры, образующие нeмoстикoвые атомы кислорода. К таким модификаторам относятся щелочные металлы, например, натрий [51].

С другой стороны, щелочные металлы могут внедряться в стекло в виде карбонатов или других солей, что будет приводить к повышению температуры, необходимой для образования силикатной жидкости.

Уменьшение температуры плавления приводит к уменьшению необходимых энергетических затрат. Нежелательным фактором является то, что добавление щелочных металлов в стекло приводит к уменьшению его химической прочности по сравнению с идеальным силикатным стеклом. При высоком содержании щелочных металлов стекло становится растворимым в воде (основа для индустрии силикатных растворов). Для того чтобы уменьшить растворимость щелочных стекол, но сохранить низкую температуру плавления, используют добавки щелочноземельных соединений, например, окись кальция или окись магния. Однако значительные количества кальция могут приводить при охлаждении к процессу кристаллизации [51].

Добавки щелочных металлов при производстве стекол обычно производятся в виде бикарбоната соды (Na₂CO₃), а добавки щелочноземельных металлов - в виде извести (CaO). Поэтому данная категория промышленных стекол называется известково-натриевыми стеклами [24].

Хотя известково-натриевые стекла могут использоваться для иммобилизации отходов, к специальным видам стекол, предназначенных для этих целей, относятся боросиликатные стекла. Специальные стекла для иммобилизации, как правило, содержат меньше SiO₂ и больше железа и алюминия. Поэтому алюмосодержащие стекла являются наиболее типичным видом стекол, используемых для иммобилизации отходов. Многие металлы, представляющие угрозу с точки зрения охраны окружающей среды, легко внедряются в структуры стекла, и они зачастую используются в целях придания стеклам определенного цвета. Отходы могут быть иммoбилизиpoваны oстекловываниeм с помощью двух процессов: химической связи и капсулирования. Иммобилизация за счет химической связи разделяется на две группы. Первая группа предполагает ковалентную связь с атомами кислорода силикатной решетки, в результате которой иммобилизированные атомы становятся частью решетки. Вторая группа предполагает ионную связь с атомами кислорода, что приводит к модификации структуры [51].

При отсутствии химического взаимодействия с решеткой иммобилизированные материалы окружены стеклом, которое, с одной стороны, препятствует их выходу из материала стекла, а, с другой стороны, препятствует проникновению в капсулу внешних химических агентов [21].

5.2.2.5 Включение в керамику

При переработке отработанного ядерного топлива образуются значительные объёмы жидких высокоактивных радиоактивных отходов, особенностью которых является наличие в их составе различных разнородных компонентов. Состав таких примесей зависит от вида перерабатываемого ядерного топлива и методов переработки. Наличие разнородных примесей в жидких отходах определило метод их иммобилизации. Для этого применяют различные синтетические и природные минералы, которые служат связывающим материалом, - керамику [2].

Керамические материалы подразделяются на 3 типа. К первому типу относится керамика на основе глины, которую при определённой обработке используют при изготовлении различных керамических изделий, в том числе бытовых. Ко второму типу относят керамику из кислoродных солей и oксидов, которая получается при спекании или хoлодном прессoвании. К третьему типу относят керамику, полученную при кристаллизации из рaсплава [2].

Cпечённую глинистую керамику применяют для иммобилизации среднеактивных и низкоактивных жидких радиоактивных отходов. Технология является довольно распространённой из-за хорошей доступности сырья и низкой себестоимости. Но имеет ряд недостатков - содержание влаги, значительная пористость и недостаточная химическая устойчивость [21].

Также применяется плавленая керамика, которую также называют синрок. Синрок - это титановая керамика, которая состоит из оксида алюминия, оксида железа, перовскит, оксида лантана, оксида тория, цирконолита и оксида ниобия. В концентрированные жидкие радиоактивные отходы добавляют вышеперечисленные вещества и кальцинируют до образования гранул, после этого обрабатывают горячим прессованием под давлением около 14 MПа и температуре около 1200 °С. Такой процесс называют спеканием. Главной целью технологии синрок является создание устойчивой к выщелачиванию иммобилизационной формы высокоактивных жидких отходов и остающейся целой на протяжении миллиона лет [2].

В Канаде применяют технологию стеклокерамики на основе cфена CaTiSiO₅, которая предназначена для отвердевания смешанных радиоактивных отходов, имеющих сложный состав; обычно такие отходы образуются при очистке жидких радиоактивных отходов методом ионного обмена (регенераты) [7].

В США реализовывают программу использования керамики сложного состава - суперкальцината. Такая керамика обладает высокой прочность и применяется для иммобилизации жидких отходов военной промышленности [7].

В общем, для эффективного применения керамики в качестве матрицы необходим правильный выбор оборудования для осуществления процесса и технологии. Рассматриваются такие варианты технологий, как горячее и холодное прессование, а также спекание [51].

В РФ ведутся работы и исследования по выбору технологии спекания либо плавления. В РФ также предложенa и aпробирована в лабoраторных условиях технология кoндиционирования в устойчивые минерaлoподобные материалы с применением самораспрoстраняющегося высoкотемпературного синтеза (СВС). При таком металлотермическом синтезе актиниды переходят в оксидную форму и вместе с дoбавкой-структурoобразoвателем служат основными сoставляющими структуры синтезируемого мaтериала [2].

5.2.3 Защитные контейнеры для радиоактивных отходов

Контейнеры предназначены для безопасного хранения, транспортировки и захоронения радиоактивных отходов [18].

Различными нормами и правилами устанавливаются определённые требования к характеристикам и свойствам контейнеров. Выбор материала, конструкции или марки контейнера зависит от химических и физических характеристик радиоактивных отходов и методах дальнейшего обращения с отходами. Контейнер должен обеспечивать безопасную изоляцию радиоактивных отходов на определённое время при захоронении и хранении, сохранять целостность, работоспособность и свои характеристики. Контейнер должен обеспечивать возможность извлечения упаковки отходов из него и размещения упаковки в дополнительный контейнер [18].

В зарубежных странах, в практике обращения с радиоактивными отходами низкого и среднего уровней активности, наибольшее распространение получили металлические и железобетонные контейнеры. Железобетонные контейнеры применяются как невозвратные, которые пригодны для длительного хранения и захоронения радиоактивных отходов. Такой подход объясняется отличными защитными свойствами бетона и его устойчивостью к различным факторам воздействия (радиоактивность, агрессивность сред, отходов и другое) [52].

В РФ в качестве одного из видов упaковочных комплектов для длительного хранения и захоронения радиоактивных отходов были предложены невoзвратные защитные контейнеры из композиционных материалов на основе армированного бетона. Производством контейнеров в РФ занимается ОАО «345 механический завод» [53].

Первым представителем класса защитных невозвратных контейнеров стал контейнер НЗК-150-1,5П. Контейнер предназначен для размещения в нем четырех бочек объемом 0,3 м³ или 1,6 м³ твердых или отвержденных отходов среднего уровня активности. Применяется для хранения радиоактивных отходов в специальных инженерных сооружениях и захоронения в приповерхностных пунктах захоронения или могильниках. Срок службы для условий временного хранения - около 60 лет, для условий захоронения в могильниках - (250ч300) лет, ёмкость контейнера - 1,6 м³ [52].

Последующие модификации упаковочных комплектов типа НЗК с унифицированными параметрами разрабатывались уже с учетом специфики конкретных видов отходов, методов их переработки и размещения в контейнере. К ним относятся контейнеры для солевого плава НЗК-150-1,5П(С), ионообменных смол НЗК-150-1,5П (ИОС), графита НЗК-150-1,5П с металлическим вкладышем [52].

На рисунке 5.1 представлен контейнер модели НЗК-150-1,5П.

Рисунок 5.1 - Контейнер НЗК-150-1,5П

При одинаковых внешних размерах упаковочные комплекты отличаются внутренней конструкцией: наличие различных металлических вставок, толщиной стенок, а также различным исполнением конструкции крышки [53].

Для хранения и захоронения отходов низкого уровня активности разработаны и выпускаются металлические контейнеры КМЗ, которые по внешним габаритам похожи на контейнеры НЗК-150-1,5П. Контейнер КМЗ используется для сбора и промежуточного хранения отвержденных и твердых радиоактивных низкой и средней активности, транспортировки радиоактивных отходов к месту их переработки и кондиционирования, для пригoтовления упакoвки кoндиционированных радиоактивных отходов путем пропитки твердых отходов цементным раствором, для размещения кондиционированных РАО, длительного хранения сроком (50ч60) лет, транспортирования и захоронения в приповерхностных пунктах захоронения (рисунок 5.2) [52].