Очистка возвратных сточных вод нефтяного месторождения "Дыш"

Рисунок 1.5. Схема тонкослойного отстаивания

Наиболее эффективным оказалось применение тонкослойного отстаивания. Для этой цели в отстойной зоне нефтеловушки располагают пакеты пластин с зазором 20-100 мм, установленных наклонно (угол около 45-50^°). Наряду с пакетами пластин можно применять наклонные пучки труб диаметром до 50 мм. В тонкослойных элементах уменьшается пусть движения выделяемых частиц и, следовательно, сокращается время отстаивания. При рациональном наклонном расположении обеспечивается саморазгрузка тонкослойных элементов от всплывающих и осаждающихся частиц. Существенным достоинстом тонкослойного отстаивания является также уменьшение влияния на процесс отстаивания вихревых зон, конвективных потоков, турбулентных явлений. Как показывает первый опыт применения тонкослойного отстаивания , производительность еденицы объема отстойной зоны нефтеловушки может быть повышена в несколько раз.

Рисунок 1.6 - Схема горизонтальной и тонкослойной песколовки: А-горизонтальная.1-Корпус нефтеловушки; 2- гидроэлеватор; 3- слой нефти; 4-нефтесборная труба; 5-нефтеудерживающая перегородка; 6- скребковый транспортер; 7-приямок для усадка. Б-тонкослойная. 1-вывод очищенной воды; 2-нефтесборная труба; 3-перегородка; 4- плавающий пенопласт; 5- слой нефти; 6- ввод сточной воды; 7-секция из гофрированных пластин; 8- осадок.

Для обеспечения нормальной работы основных отстойных сооружений (нефтеловушек и т.п.) целесообразно из сточной воды предварительно удалять тяжелые минеральные примеси. Они снижают подвижность осадка, увеличивают нагрузку на скребковые механизмы, отлагаются в трубопроводах, лотках, водораспределительных устройствах, входных камерах, вызывают преждевременный износ оборудования. На очистных станциях эту работу выполняют вспомогательные отстойные сооружения, называемые песколовками.

Принцип действия песколовки основан на том, что под влиянием сил тяжести частицы, удельный вес которых больше, чем удельный вес воды, по мере движения их вместе с водой в резервуаре выпадают на дно. Песколовки должны быть рассчитаны на такую скорость движения воды, при которой выпадают только наиболее тяжелые минеральные загрязнения, мелкие же органические частицы не должны осесть. Песколовки обычно рассчитываются на задержание песка крупностью 0,25 мм и более. Установлено, что при горизонтальном движении воды в песколовке скорость должна быть не более 0,3 и не менее 0,15 м/с. При скорости движения более 0,3 м/с песок не будет успевать осаждаться в песколовке, при скорости менее 0,15 м/с в песколовке будут осаждаться органические примеси, что крайне нежелательно. В зависимости от количества нефти, поступающей на нефтебазы, перекачивающие станции и наливные пункты, объем сточных вод может значительно изменяться. Количество механических примесей в сточных водах обычно колеблется в пределах 50 - 200 мг/л. При перекачке сырой нефти или в период дождей концентрация механических примесей в стоках может достигать 500 - 600 мг/л. При нормальной работе песколовок задерживается только 10 - 15 % грубых частиц от общего количества механических примесей. Песколовки бывают горизонтальные, в которых вода движется в горизонтальном направлении, с прямолинейным или круговым движением воды, вертикальные, в которых вода движется вертикально вверх, и песколовки с винтовым (поступательно-вращательным) движением воды. Широко применяются горизонтальные песколовки; вертикальные песколовки используются редко. Горизонтальная песколовка (рис. 1.3 а) состоит из рабочей части, где движется поток, и осадочной, назначение которой -- собирать и хранить выпавший песок до его удаления. При расчете песколовки определяют размер (длину, ширину и высоту) как рабочей, так и осадочной части. Песколовки очищают различными способами. При незначительных расходах сточных вод, поступающих на станцию, песколовки можно очищать насосом, который откачивает песок с водой из приямка, расположенного в головной части песколовки. На очистных станциях песок из песколовки обычно удаляют с помощью гидроэлеваторов и специальных механизмов -- шнеков, скребков и др. Если количество осадков более 0,1 м3/сут, то их надо обязательно удалять механическим способом. На рис. 1.4 показана конструкция скребкового механизма, используемого для смещения песка в приямки, из которых он, как правило, удаляется гидроэлеваторами. Песчаная пульпа забирается со дна песколовки насосом и подается в гидроциклон, где песок отделяется и направляется в песковой бункер.

Рисунок 1.7 Конструкция скребкового механизма, используемого для смещения песка: 1 -- скребковый щитовой затвор с ручным приводом; 5, 6 -- задвижка с электроприводом; 7 -- трубопровод рабочей воды с гидроэлеватором; 8 -- пульпопровод



Рисунок 1.8 - Горизонтальная песколовка с прямолинейным движением воды: 1 -- привод; 2 -- скребковая тележка; 3-- блок ведомый; 4--поворачивающийся скребок.

1.6.3 Флотационная очистка пластовых вод

После очистки сточных вод в нефтеловушке обычно проводится флотация. Флотацией называется способ извлечения дисперсных частиц из жидкости с помощью пузырьков воздуха. Наиболее эффективной и экономичной является воздушная (пенная) флотация.

Взаимное закрепление пузырьков и частиц в водной среде основано на физико-химическом взаимодействии трех фаз (вода, вещество частицы, газ) и в большинстве случаев определяется явлениями смачивания. В связи с тем что газы являются гидрофобными веществами, в жидкой среде они могут активно взаимодействовать лишь с гидрофобными поверхностями других дисперсных примесей. Чем выше степень гидрофобности извлекаемых примесей, тем больше вероятность их закрепления на пузырьках. Гидрофильные поверхности веществ с пузырьками газа не взаимодействуют.

При механической флотации пузырьки воздуха образуются за счет механического взаимодействия струй воздуха и потоков воды в импеллерных флотационных машинах.

Механическая флотационная машина состоит из флотационной камеры, у дна которой расположена турбинка насосного типа (импеллер) со статором. В центре статора имеется воздушная труба, соединенная с атмосферой. Сточная вода поступает в камеру через впускной карман. При быстром вращении импеллера в центральной части создаётся зона пониженного давления и через отверстия в верхней части статора на импеллер поступает сточная жидкость, которая затем выбрасывается лопастями турбинки через направляющие щели отбойника. Одновременно происходит засасывание воздуха из атмосферы через трубу. Диспергирование его на мелкие пузырьки происходит за пределами импеллера, в мелких вихревых потоках жидкости, так как статор гасит крупные вихри и вместе с отбойником успокаивает вращательное движение всей жидкости в камере.

Образующиеся в машине пузырьки размером 0,5-5 мм сталкиваются со взвешенными частицами во флотационной камере и при наличии благоприятных условий для взаимного закрепления увлекают их наверх, где образуется слой всплывшей пенной массы. Всплывшая масса должна непрерывно удаляться пеноснимателями в отводящий лоток. При продолжительности обработки 20-30 мин из них выделяется нефтепродуктов 60-70%.

Для очистки сточных вод после основного узла нефтеулавливания, как было указано, применяется также флотация. Метод флотации заключается в том, что воздушные пузырьки, прилипающие к нефтяным частицам, поднимают их на поверхность воды в виде пены. Последняя быстро разрушается, а слой нефти удаляется нефтесборным устройством.

Практическое применение получили флотационные установки двух типов, различающиеся способом диспергирования воздуха: 1) турбиной насосного типа и 2) изменением давления (напорная флотация с добавлением коагулянта).

На предприятиях Миннефтехимпрома в 1972 г. флотаторы эксплуатировались на 10 предприятиях. Средний эффект очистки - 53 %.



Рисунок 1.9 - Флотационная установка: 1-электродвигатель, 2-отверстия в статоре для внутренней циркуляции, 3-флотационная камера, 4-слой всплывающей массы (пены) 5-лопастной пеносниматель, 6-лоток для приёма и отвода пены, 7-воздушная труба, 8-отбойники (лопасти для гашения вращательного движения), 9- статор, 10- турбинка насосного типа (импеллер), 11-сальниковое уплотнение,12-впускной карман,13-выпускной карман.

1.6.4 Электрокоагуляционная очистка

При электрокоагуляции гидроокиси металлов получают в результате растворения анода и дальнейшего гидролиза перешедших в раствор ионов металлов. Под действием проходящего электрического тока образуются высокоактивные гидроксиды алюминия или железа, которые моментально вступают в реакцию с загрязняющими примесями воды. Образующиеся при этом гидроокиси обладают повышенной активностью и сорбционной способностью, что обеспечивает эффективную коагуляцию дисперсных примесей с участием продуктов электролиза. Образовавшиеся хлопьевидные структуры флотируются на поверхность жидкости пузырьками образовавшегося при электролизе газа или выносятся из электрокоагуляционного аппарата.

Механизм электрокоагуляции включает в себя следующие стадии: электрофоретическое концентрирование, т.е направленное движение заряженных частиц примесей и концентрирование их у поверхности электродов; растворение электрода и образование гидроокисей металлов; поляризационная коагуляция дисперсных частиц; упаковка первичных агрегатов по мере накопления частиц гидроокисей и флокуляционная коагуляция; флотация образовавшихся агрегатов пузырьками газов.

Рисунок 1.10. Схема электрокоагулятора: 1-трубопровод подачи сточных вод, 2-резервуар электрокоагулятора (электролизер), 3-пакет плоских стальных электродов, 4-отстойник, 5-выпуск очищенных вод, 6- выпрямитель электрического тока, 7- выпуск сточных вод.



2. Экспериментальная часть

2.1 Методы и приборы исследования

При проведении настоящих исследований применялась электрокоагуляционная очистка модельных и пластовых вод месторождения Дыш на установке, описанной в работах Шохиной К. А. и Максимовича В. Г. [79, 80, 132], а также стандартные физические и физико-химические методы: гравиметрии, термического анализа, комплексонометрии, потенциометрии и др.

Весовые измерения проводили на аналитических весах ВЛА-200г-М с погрешностью 0,1 мг, температуру поддерживали на термостате ШС-80-01 СПУ с погрешностью 0,1 °С, объемы пластовых вод и иных жидких реагентов измеряли с точностью 0,05 мл.

Микрофотографии срезов представленных на исследование образцов керна месторождения Дыш получали на растровом электронном микроскопе JEOL 7500F НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Определение катионного и анионного состава пластовых вод проводили в аналитической лаборатории ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Использованные в работе методы, допускавшие отклонения от стандартных методик, изложены ниже.

2.1.1 Определение жесткости воды комплексонометрическим методом

Пробу отбирают объемом не менее 400 см³ в емкость, изготовленную из полимерных материалов или стекла. Срок хранения пробы воды - не более 24 ч.

Метод основан на образовании комплексных соединений трилона Б с ионами щелочноземельных элементов. Определение проводят титрованием пробы раствором трилона Б при рН = 10 в присутствии индикатора. Наименьшая определяемая жесткость воды - 0,1 °Ж.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 10,0 см³ раствора ионов магния, добавляют 90 см³ бидистиллированной воды, 5 см³ буферного раствора , от 5 до 7 капель раствора индикатора или от 0,05 до 0,1 г сухой смеси индикатора и сразу титруют раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке от винно-красной (красно-фиолетовой) до синей (с зеленоватым оттенком) при использовании индикатора эриохром черный Т, а при использовании индикатора хромовый темно-синий кислотный до синей (сине-фиолетовой).

Раствор трилона Б в начале титрования добавляют довольно быстро при постоянном перемешивании. Затем, когда цвет раствора начинает меняться, раствор трилона Б добавляют медленно. Эквивалентной точки достигают при изменении окрашивания, когда цвет раствора перестает меняться при добавлении капель раствора трилона Б.

Титрование проводят на фоне титрованной контрольной пробы. В качестве контрольной пробы можно использовать немного перетитрованную анализируемую пробу. За результат принимают среднеарифметическое значение результатов не менее двух определений.

Коэффициент поправки К к концентрации раствора трилона Б [35] вычисляют по формуле:

, (2.1)

где V- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³; 10 - объем раствора ионов магния, см³.



2.1.2 Определение жесткости воды методом атомной спектрометрии

Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами химических элементов магния и кальция при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в пламени. Для устранения мешающих влияний в аликвоту пробы добавляют хлорид лантана или хлорид цезия.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят по 10 см³ раствора хлорида лантана, если используют воздушно-ацетиленовое пламя, или 10 см³ раствора хлорида цезия, если используют пламя закись азота-ацетилен, затем добавляют аликвоту пробы воды (как правило не более 10 см³) и доводят до метки раствором соляной кислоты.

Если измеренное содержание кальция или магния в исследуемой пробе выше максимальных значений, установленных при градуировке спектрометра, то для определений используют уменьшенный объем анализируемой пробы.

В соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации спектрометра в него вводят анализируемые растворы, , а в промежутках между ними - раствор соляной кислоты. Определяют поглощение каждого элемента при аналитической длине волны.

Одновременно проводят холостой опыт, используя те же реактивы в тех же количествах, заменив исследуемый объем анализируемой пробы бидистиллированной водой.

По градуировочной зависимости, в том числе с использованием программного обеспечения спектрометра, определяют массовые концентрации кальция и магния в исследуемых растворах и в холостом растворе и вычисляют содержание кальция и магния в пробе, учитывая разбавление пробы и значение, полученное в опыте с холостым раствором.

Жесткость воды Ж°, вычисляют по формуле [35]:



Ж° = (С_i/С_iэ)•F•V_к/V_n, (2.2)

где С_j - массовая концентрация элемента в пробе воды, определенная по градуировочной зависимости, за вычетом результата анализа холостого раствора, мг/дм³; C_jэ - массовая концентрация элемента, мг/дм³, численно равная его 1/2 моля; F - множитель разбавления исходной пробы воды при консервировании (как правило F = 1); V_к - вместимость колбы, в которой проводили подготовку пробы, см³; V_п - объем пробы воды, взятой для анализа, см³.

2.1.3 Измерение рН потенциометрическим методом

Метод определения величины рН проб воды основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.

Анализируемую пробу объемом 30 см³ помещают в химический стакан вместимостью 50 см³.

Электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемой водой, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5 - 6 мм. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.

Отсчет величины рН по шкале прибора проводят, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 единицы рН в течение одной минуты, через минуту измерение повторяют, если значения рН отличаются не более чем на 0,2, то за результат анализа принимают среднее арифметическое значение.

После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2 %-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой [100].

2.1.4 Определение общей минерализации пластовых вод весовым методом определения содержания сухого остатка

Величина сухого остатка характеризует общее содержание растворенных в воде нелетучих минеральных и частично органических соединений.

250-500 см³ профильтрованной воды выпаривают в предварительно высушенной до постоянной массы фарфоровой чашке. Выпаривание ведут на водяной бане с дистиллированной водой. Затем чашку с сухим остатком помещают в термостат при 110 °С и сушат до постоянной массы.

Сухой остаток (X), мг/дм³, вычисляют по формуле:

, (2.3)

где m - масса чашки с сухим остатком, мг; m₁ - масса пустой чашки, мг; V - объем воды, взятый для определения, см³.

Данный метод определения сухого остатка дает несколько завышенные результаты вследствие гидролиза и гигроскопичности хлоридов магния и кальция и трудной отдачи кристаллизационной воды сульфатами кальция и магния. Эти недостатки устраняют прибавлением к выпариваемой воде химически чистого карбоната натрия. При этом хлориды, сульфаты кальция и магния переходят в безводные карбонаты, а из натриевых солей лишь сульфат натрия обладает кристаллизационной водой, но ее полностью удаляют высушиванием сухого остатка при 150-180 °С.

Все результаты измерений приведены далее в соответствующих таблицах и графиках.

2.2 Изучение процесса электрокоагуляционной очистки сточных пластовых вод месторождения Дыш

Пластовые воды были исследованы на общую минерализацию, водородный показатель (рН), содержание ионов Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, Cl^-, HCO₃^- и др. (таблицы 2.7, 2.8). Также была проведена термическая обработка сухого остатка. В результате проведенных исследований было выявлено, что при достаточно близком составе проб пластовой воды указанных скважин, между ними наблюдаются и заметные различия связанные, по-видимому, с конкретными особенностями указанных скважин. Так, результаты анализов показали, что общая минерализация образцов пластовых вод составляет 10,7 - 11,1 г/л, что позволяет отнести их по степени минерализации к соленым пластовым водам. Водородный показатель рН для исследуемых образцов колеблется в пределах 8,30 - 8,45

Результаты исследования пластовых вод на содержание анионов SO₄^2-_, Cl^-_, HCO₃^- приведены в таблице 2.6. Номера проб соответствуют условно присвоенному номеру скважины.

Таблица 2. Результаты исследования пластовых вод на содержание некоторых анионов, мг/л

Проба, №	SO42-	Cl-	HCO3-	Br-	I-
1	7,4	4076	3843	71,3	20,7
2	6,6	4254	3904	69,5	24
3	7,4	4431	3843	70,5	23,8
4	8,2	4254	3660	68,7	23,5



Как видно из данных таблицы 2.7 основными солями попутных пластовых вод месторождения Дыш являются хлориды и гидрокарбонаты. Для определения вида указанных солей на базе аналитического центра ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» был проведен атомно-адсорбционный анализ пластовых вод на содержание катионов. Результаты исследования пластовых вод на содержание некоторых катионов приведены в таблице 2.7.

Таблица 2.1. Результаты исследования пластовых вод на содержание некоторых катионов, мг/л

Проба, №	Mg2+	Fe2+	Ca2+	K+	Na+	Li+	B3+
1	68,4	0,08	86	33	3419	1,3	40,8
2	72,0	0,12	100	35	3781	1,2	43
3	72,0	0,21	100	34	3437	1,2	42,5
4	66,0	0,19	70	33	3439	1,2	41,7

Анализ данных таблиц 2.6 и 2.7 позволяет считать, что основными компонентами минерального состава представленных на исследование образцов пластовых вод являются хлориды и бикарбонаты натрия, кальция и магния. Для экспериментального подтверждения этого предположения был проведен термический анализ сухих остатков упаренных пластовых вод. Графики изменения массы сухого остатка упаренных пластовых вод с увеличением температуры приведены на рисунке 2.6.



Рисунок 2. График изменения массы сухого остатка пластовых вод

Графики изменения массы сухого остатка упаренных пластовых вод (рисунок 2.9) подтверждают наличие бикарбонатных ионов (разложение их на СО₂ и Н₂О при температуре выше 700 °С). Следовательно, основными методами понижения минерализации пластовых вод могут служить методы понижения карбонатной жесткости.

Нами для понижения минерализации был использован метод электрокоагуляционной очистки сточных вод. В основе метода электрокоагуляционной очистки лежит образование под действием проходящего электрического тока высокоактивных гидроксидов алюминия и/или железа, немедленно вступающих в реакцию с загрязняющими примесями воды с последующим быстрым переходом связанных примесей и не прореагировавших реагентов в нерастворимый, химически-инертный, легко отделяемый шлам [70]. При том, что данный метод применяется обычно для очистки вод от коллоидных и мелкодисперсных примесей, очевидно, что побочным эффектом образования хлопьев гидроксидов алюминия или железа будет изменение ионного состава смеси в связи с многочисленными взаимодействиями между компонентами системы и сорбции на коллоидах гидроксидов не только нейтральных молекул нефти и других молекул, но и ионов (катионов и анионов, поочередно).

Важно и то, что по сравнению с реагентной коагуляцией при электрокоагуляции не происходит дополнительного обогащения очищаемой воды сульфат и хлорид анионами и другими солями, что облегчает контроль конечного ионного состава смеси и позволяет регулировать процесс.

Электрокоагуляционную очистку проводили на лабораторной установке, разработанной на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» и описанной ранее в работах Шохиной К. А. и Максимовича В. Г. [79, 80, 132]. Принципиальная схема применяемой нами в данной работе элементарной электрокоагуляционной ячейки приведена на рисунке 2.

Рисунок 2.1. Схема лабораторной электрокоагуляционной установки: 1 - гальванометр (амперметр); 2 - источник постоянного тока (потенциостат); 3 - провода и зажимы; 4 - ключ; 5 - электроды; 6 - химический стакан

Обычно при электрокоагуляционной очистке сточных вод гальванических производств применяют алюминиевые электроды, однако в работах [79, 80, 132] было показано, что при очистке нефтешламов более удобно применять железные электроды. Во-первых, железные электроды более устойчивы в щелочных растворах, чем алюминиевые, во-вторых, из-за большего эквивалента железа, они более экономичны, да и стоимость железа на порядок ниже стоимости алюминия. Наконец, как показали наши эксперименты, железные электроды меньше склонны к пассивации в процессе электрокоагуляции, чем алюминиевые. Так, в ходе эксперимента сила тока в растворе с течением времени даже несколько увеличивалась (рисунок 2.8).

Объяснить данный факт простым растворением железного анода и ростом проводимости раствора вследствие увеличения концентрации электролитов не возможно, так как исходные концентрации ионов минеральных солей пластовых вод уже обеспечивают достаточную для электролиза проводимость. Мы связываем этот эффект с тем, что при использовании железных электродов процесс их анодного растворения приводит к образованию двухвалентных ионов железа (Fe²⁺), которые тут же окисляются до трехвалентного состояния (Fe³⁺) и образуют гель гидроокиси Fe(OH)₃. Окисление Fe²⁺ до Fe³⁺ происходит за счет растворенного в воде кислорода и перенапряжения на электродах, а, последующее образование гидроокиси железа(III) происходит за счет связывания образующихся ионов Fe³⁺ с ионами гидроксила, препятствуя их разряжению с пассивацией анода. Небольшое же возрастание силы тока мы связываем с ростом (развитием) поверхности электродов при электролизе.

Рисунок 2.2. Изменение силы тока в растворе с течением времени



В тоже время, как показали наши исследования, образующаяся гель гидроксида железа(III) достаточно хорошо очищает пластовую воду не только от нефти (таблица 2.18) и других молекулярных загрязнений (ПАВ, например), но и достаточно хорошо связывает ионы кальция и магния. Анализ состава пластовых вод после проведения электрокоагуляционной очистки показал, что концентрация ионов Ca²⁺, Mg²⁺ во всех образцах пластовых вод значительно понизилась (таблицы 2.8 - 2.11).

Таблица 2.2. Проба пластовой воды №1

Жесткость, мг-экв/л	Содержание кальция, мг-экв/л	Содержание магния, мг-экв/л
исходная	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции
10,00	2,10	4,30	0,55	5,70	1,55

Таблица 2.3. Проба пластовой воды №2

Жесткость, мг-экв/л	Содержание кальция, мг-экв/л	Содержание магния, мг-экв/л
исходная	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции
11,00	3,00	5	0,75	6	2,25

Таблица 2.4. Проба пластовой воды №3

Жесткость, мг-экв/л	Содержание кальция, мг-экв/л	Содержание магния, мг-экв/л
исходная	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции
11,00	1,20	5,00	0,60	6,00	0,60

Таблица 2.5. Проба пластовой воды №4

Жесткость, мг-экв/л	Содержание кальция, мг-экв/л	Содержание магния, мг-экв/л
исходная	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции	исходное	после электрокоагуляции
9,00	2,00	3,50	0,50	5,50	1,50

Диаграмма изменения содержания ионов Ca²⁺, Mg²⁺ в исследуемых образцах сточных пластовых вод до и после электрокоагуляционной очистки представлено на рисунке 2.9.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что снижение содержания ионов Ca²⁺ в начальный период электрокоагуляционной очистки проходит более интенсивно, чем снижение ионов Mg²⁺. Так, концентрация ионов Ca²⁺ понизилась в среднем на 86,36 %, а концентрация ионов Mg²⁺ ? на 69,64 %.

Данный эффект может быть объяснен в рамках теории Пирсона большим сродством к гидроксиду железа(III) ионов кальция, чем более жестких ионов магния.

Рисунок 2.3. Диаграмма изменения содержания ионов Ca²⁺, Mg²⁺ (мг-экв/л) в воде, прошедшей электрокоагуляционную очистку



По данным наших результатов исследования, осаждение катионов металлов жесткости (Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и др.) происходит как на поверхности электродов, что и было подтверждено методом рентгено-люминесцентного анализа, так и на хлопьях образующегося коагулянта Fe(OH)₃. Результаты рентгено-люминесцентного анализа поверхности электродов после электрокоагуляционной очистки приведены в таблице 2.7.

Таблица 2.6. Содержание ионов Ca²⁺, Mg²⁺ на поверхности электродов после электрокоагуляционной очистки

Наименование иона	Содержание ионов в исследуемых образцах, %
	Проба №1	Проба №2	Проба №3	Проба №4
Ca2+	0,156	0,108	0,215	0,232
Mg2+	0,145	0,086	0,144	0,175

Приведенные данные подтверждают предположение о возможности снижения концентрации рассматриваемых ионов методом электрокоагуляции.

Для определения возможности регулирования содержания ионов металлов жесткости в растворе очищаемой сточной пластовой воды при электрокоагуляционной очистке было исследовано влияние изменения уровня тока при электрокоагуляционной очистке на понижение минерализации сточных пластовых вод.

Электрокоагуляция проводилась последовательно на трех одинаковых образцах пластовой воды с установленными на постоянном источнике тока напряжениями: 5, 10 и 17 В. Как и в предыдущем эксперименте, сила тока в растворе несколько менялась с течением времени. В таблице 2.13 приведена «усредненная» сила тока при длительности эксперимента 30 мин.



Таблица 2.7. Значение силы тока при изменении напряжения

Значение напряжения (В)	Значение силы тока (А)
5	0,805
10	1,46
17	0,01

Как видно, при пропускании тока напряжением 17 В, значение силы тока значительно снизилось, что может быть объяснено чрезмерной поляризацией («перегоранием») электродов при напряжении больше 15 В.

Определение ионов кальция и магния осуществлялось титриметрическим методом . Метод основан на комплексонометрическом титровании исследуемой воды с применением реактива трилона Б (натриевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты) в присутствии индикатора эриохрома черного Т.

В присутствии ионов Са²⁺ и Mg²⁺ при pН = 7-11 индикатор за счёт образования комплексов с этими ионами приобретает характерный лилово-красный цвет.

При добавлении трилона Б эти комплексы распадаются и ионы Са²⁺ и Mg²⁺ связываются в бесцветный более прочный комплекс с трилоном Б, а раствор приобретает бледно-синюю окраску индикатора.

Изменение окраски происходит в тот момент, когда израсходуются все ионы Са²⁺ и Mg²⁺. При этом количество вступившего в реакцию трилона Б эквивалентно количеству ионов Са²⁺ и Mg²⁺ .

Содержание кальция и магния вычисляют по формулам

; (2.5)

, (2.6)

где a и b - расход трилона Б (титранта) пошедшего на титрование ионов кальция и магния, мл; N-нормальность раствора трилона Б (0,1 моль/дм³);V- объем пробы взятый для анализа, мл; 20 и 12,16 - грамм-эквиваленты кальция и магния.

Полученные в ходе эксперимента данные для определения концентраций ионов Са²⁺ и Mg²⁺ приведены в таблицах 2.14, 2.15.

Таблица 2.8. Результаты эксперимента при определении концентрации ионов Ca²⁺

Напряжение, В	Объем H2O, мл	Объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл
5	10	0,5
10	10	0,4
17	10	0,2

Таблица 2.9. Результаты эксперимента при определении концентрации ионов Mg²⁺

Напряжение, В	Объем H2O, мл	Объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл
5	10	0,5
10	10	0,2
17	10	0,1

Результаты расчетов приведены в таблицах 2.10, 2.11.

Таблица 2.10. Расчетные концентрации ионов Ca²⁺

Напряжение(В)	Концентрация кальция (мг/дм3)
5	100
10	80
17	40

Таблица 2.11. Расчетные концентрации ионов Mg²⁺

Напряжение(В)	Концентрация магния (мг/дм3)
5	60
10	30
17	10



Графики зависимости конечной концентрации ионов Са²⁺_, Mg²⁺ от напряжения приведены на рисунках 2.10, 2.11.

Рисунок 2.4. График изменения концентрации ионов Ca²⁺

Рисунок 2.5. График изменения концентрации ионов Mg²⁺

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что с увеличением напряжения потенциостата электрокоагуляционной установки, увеличивается эффективность очистки от ионов Са²⁺ и Mg²⁺. Однако, при напряжении более 15 В длительное ведение процесса невозможно из-за поляризации электродов и резкого снижения силы тока в растворе. Вследствие этого, рекомендуемое напряжение для ведения электрокоагуляционной очистки составляет 10 - 13 В. Более того, судя по полученным результатам, подбором режима вольтамперных характеристик можно регулировать содержание ионов кальция и магния в очищаемых пластовых водах.

2.3 Разработка технологической схемы очистки сточных пластовых вод месторождения Дыш

Для комплексной и более полной очистки попутных пластовы вод предлагаем следующую схему очистки:

Схема

ПЛ- песколовка, НЛ- нефтеловушка, ПО-площадка для осадка, СУНМ- сборник уловленных нефтепродуктов. НФУ- Напорная флотационная установка. ЭКУ- электрокоагуляционная установка.



Рисунок 2.6. Блок- схема очистки попутных пластовых вод:

1- песколовка

2- горизонтальная нефтеловушка

3- флотационная установка

4- электрокоагулятор

Поток пластовой воды подаётся на нефтеловушку, где проходит первая ступень очистки. В основе которых является разделение в поле гравитационных сил в условиях покоя или медленно движущегося потока жидкости. При этом взвешенные вещества с плотностью, большей плотности воды, осаждаются, вещества с меньшей плотностью-всплывают. Размер удерживаемых глобул нефти - более 80 мкм. На основе данных эксплуатации последних лет остаточное содержание нефтепродуктов после нефтеловушек составляет 80-450 мг/л .Коэффициент полезного действия при очистки на нефтеловушках составляет порядка 55%.

Для обеспечения нормальной работы основных отстойных сооружений (нефтеловушек и т.п.) целесообразно из сточной воды предварительно удалять тяжелые минеральные примеси. Они снижают подвижность осадка, увеличивают нагрузку на скребковые механизмы, отлагаются в трубопроводах, лотках, водораспределительных устройствах, входных камерах, вызывают преждевременный износ оборудования. На очистных станциях эту работу выполняют вспомогательные отстойные сооружения, называемые песколовками. В зависимости от количества нефти, поступающей на нефтебазы, перекачивающие станции и наливные пункты, объем сточных вод может значительно изменяться. Количество механических примесей в сточных водах обычно колеблется в пределах 500 - 1000 мг/л. При нормальной работе песколовок задерживается только 10 - 15 % грубых частиц от общего количества механических примесей.

Далее поток очищенной пластовой воды попадает на флотационную установку. Для очистки сточных вод после основного узла нефтеулавливания, как было указано, применяется также флотация. Метод флотации заключается в том, что воздушные пузырьки, прилипающие к нефтяным частицам, поднимают их на поверхность воды в виде пены. Последняя быстро разрушается, а слой нефти удаляется нефтесборным устройством. На предприятиях Миннефтехимпрома в 1972 г. флотаторы эксплуатировались на 10 предприятиях. Средний эффект очистки - 87 %.

В итоге на выходе мы получили пластовую воду с содержанием загрязняющие веществ 20-30 мг/л. Далее пластовая вода подаётся на очистку методом электрокоагуляцией.



3.Экономический расчет

3.1 Определение величины предотвращенного экологического ущерба

Предотвращенный экологический ущерб определяется по методике

= d * *? ,

где d - денежная оценка единицы сбросов (d = 8022,7 руб./усл. т);

- коэффициент, позволяющий учесть особенности водоема, подверженного вредному воздействию; Di - коэффициент приведения примеси вида i к «монозагрязнителю», усл. т /т; Vit - объем сброса i-ого вида примеси загрязнителя (за период времени год, t).

Таблица 3

Загрязняющее вещество	Значение Di
Вещества и химические соединения преимущественно IV и III классов опасности
Сульфаты, хлориды, соли жесткости (Са, Mg; К, Na) и др, хим. соединения с ПДК рх > 40 мг/'л	0.05
Нитраты, кальций и др. хим. соединения с ПДК рх от 5 до 40 мг/л	0,2
Взвешенные вещества	0,15
ВПК и др. хим. соединения с ПДК рх от 2,0 до 4.0 мг/л	0.3
Азот об, алюм., железо общее, сульфонол, и др. хим. с ПДК рx от 0,5 до 1,9 мг/л	1.0
Химические соединения III и II классов опасности
Бутилацетат, формалин и др. хим. соединения с ПДК рх от 0,2 до 0,4 мг/л	3.5
Метанол СПАВ, и др. хим. соединения с ПДК рx от 0,06 до 0,15 мг/л	11,0
Ацетон, ам., бут. спирт, нефть и нефтепродукты с ПДК px от 0.02 до 0,05 мг/л	20.0

= 4585956 руб.

= * S * * ,



Н_с - норматив стоимости земель, (270 тыс. руб/га) S - деградировавшая площадь земель (2 га)

- коэффициент экологической ситуации и экологической значимости территории (1,9)

К_ос- коэффициент для особо охраняемых территорий (земли природно-заповедного фонда, 3)

= 3078000 руб.

1.2 Расчет экономических затрат на проведение электрокоагуляционной очистки

Расчет потребления электроэнергии был проведен для напряжений 15 Вт, 25 Вт, 35 Вт и времени работы установки 24 часа. Результаты расчета приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6. Результаты расчета стоимости электроэнергии на проведение процесса электрокоагуляции

Потребляемая мощность, Вт	Период	Потребление электроэнергии, кВт/час	Стоимость электроэнергии, руб. за 1 кВт. час*	Цена, руб.
15	1 час	0,01	2,53	0,04
	1 день	0,36		0,91
	1 месяц	10,95		27,70
	1 год	131,40		332,44
25	1 час	0,03	2,53	0,06
	1 день	0,60		1,52
	1 месяц	18,25		46,17
	1 год	219,00		554,07
35	1 час	0,04	2,53	0,09
	1 день	0,84		2,13
	1 месяц	25,55		64,64
	1 год	306,60		775,70
*В ценах для сельской местности Краснодарского края на 2014 г. [120]



Таким образом, при подаче на электрокоагулятор максимального напряжения 35 В [132], стоимость электроэнергии составить 775,7 руб./год. Из вышесказанного можно заключить, что приведенные в многочисленных источниках данные [37, 40] о высокой стоимости проведения электрокоагуляции по причине больших затрат на электроэнергию не оправданы, при применении других методов физико-химической очистки затраты могут быть значительно выше. Стоимость 1 кг железа в ценах на 2014 г. составляет 8,1 руб. Определение расхода железа на проведение электрокоагуляционной очистки требует дальнейших исследований.



Заключение

В ходе проведенных исследований были получены следующие результаты:

1)Изучены методы очистки сточных вод нефтедобывающих предприятий.

2) Разработана технологическая схема очистки сточных пластовых вод.

3)исследована возможность понижения минерализации пластовой воды в процессе электрокоагуляционной очистски.

4) Определены экологические затраты на проведение процесса электрокоагуляции.



Список используемой литературы

очистка месторождение нефтедобывающий

1. В.В. Тетельмин, В.А Язев - «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе».

2. Ганоцкая Е.Д , Полякова Л.О- «О загрязнении недр и грунтовых вод в результате применения методов увеличения нефтеотдачи»

3.Каминский Э.Ф., Хавкин В.А.,-Глубокая переработка нефти : технологический и экологический аспекты . М.:Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП»,2001.-384с.

4.Водоподготовка под редакцией доктора технических наук действительного члена академии промышленной экологии С.Е.Беликова

7.Е.А Стахов очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов.

8. Лутошкин- сбор и подготовка нефти,газа и воды том 1

9. Зарипов А.Г Комплексная подготовка продукции нефтегазобывающих скважин

10. В.В Тетельмин , В.А. Язев- Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.

11. Карелин Я.А , Попова И.А, Евсеева Л.А -Очистка сточныъ вод нефтеперерабатывающих заводов

12. Лутошкин -сбор и подготовка нефти газа и воды том 2

13. Левченко Н.А, Варламова Н.М, Любивая Р.Н -Современные комплексные ресурсосберегающие технологии очистки нефтесодержащих сточных вод. Экологические проблемы городов.

Размещено на Allbest.ru