4.1 Физические и физико-химические методы удаления аммиака из сточных вод

Отдувка аммиака воздухом [59] за рубежом получил распространение метод отдувки аммиака воздухом. Этот метод предусматривает предварительный перевод растворенного аммонийного азота в аммиак в ре - зультате повышения рH среды с последующей отдувкой его воздухом путем многократного разбрызгивания жидкости. Ионы аммония в сточной воде находятся в равновесном состоянии с аммиаком:

NH₄ ⁺ - NH₃ + H ⁺

При рН > 7 равновесие сдвигается вправо, при этом образуется гидроокись аммония, которая разлагается на аммиак и воду:

NН₄ ⁺+ ОН^-- NH₄OН - NH₃^ + Н₂О

Наибольшее количество растворенного в воде аммиака извлекается при рН = 10-11,5. При пропускании воздуха через раствор гидроокиси аммония NН₃ удаляется вместе с воздухом. Эффективность удаления NН₃ зависит от температуры воды. Растворимость аммиака увеличивается с понижением тем - пературы, поэтому зимой эффективность его удаления составляет 30-50 %, а летом повышается до 98 %. Для отдувки аммиака воздухом необходимо сточную воду обрабатывать известью или любой другой щелочью. Обработанная таким образом вода подается в сооружения типа градирен, которые могут быть заполнены насадками для увеличения площади аэрируемой поверхности контакта. Средний расход воздуха весьма значителен и составляет 2500-4000 м³ на 1 м³ обрабатываемой воды. Недостатком этого метода является также образование корки из карбоната кальция на поверхности загрузки, что приводит к снижению пропускной способности установки, а иногда и прекращению ее работы. Для предотвращения загрязнения атмосферы воздух, содержащий аммиак, можно пропускать через раствор серной кислоты с целью получения 10% -ного раствора сульфата аммония или поглощать водой для получения аммиачной воды. Сульфат аммония и аммиачная вода могут быть использованы как удобрения. Доочистка сточных вод методом электрокоагуляции-флотации с использованием растворимых алюминиевых анодов и с предварительным хлорированием обеспечивает высокий эффект доочистки при следующих оптимальных параметрах процесса: расход тока 30 А/ч, расход электроэнергии 0,3 кВт·ч/м³, расход алюминия 8 г/мг, расстояние между электродами 20 мм, продолжительность пребывания воды в электрокоагуляторе-флотаторе - 30 мин. При этом достигается снижение содержания не только NH₄ ⁺ с 2,6 до 0,1 мг/л, но и взвешенных веществ, БПК5, ХПК и фосфатов. Необходимость периодической замены отработанных электродов и дефицитность листового алюминия затрудняют использование метода на станциях большой производительности [60]. Для удаления аммонийного азота из сточных вод применяется электролиз сточной воды в смеси ее с морской водой. Промышленные сточные воды, содержащие большое количество аммонийного азота, после биологической очистки обрабатывались вначале на отдувочных башнях, на которых концентрация аммонийного азота снижалась до 45 мг/л. Затем непосредственно перед электролизом сточные воды смешивались с морской водой в равных пропорциях. При затратах электроэнергии 1 кВт·ч/м³ содержание аммонийного азота снижалось до нуля, одновременно происходило изъятие фосфатов. При электролизе сточной жидкости в смеси с морской водой на аноде образуется хлор, а на катоде - гидроокись магния. Гидроокись магния, являясь нерастворимым основанием, флотируется пузырьками газов, образующихся при электролизе, в основном водорода. Кроме того, Мg (ОН) ₂ реагирует с аммиаком, присутствующим в сточной жидкости и с ионами PO4 - ³, образуя осаждающееся нерастворимое соединение магнийаммонийфосфат MgNH₄PO₄. Применение электролитического метода ограничивается из-за необходимости использования морской воды и мощных источников электроэнергии [60]. При электроосаждении цинковых и кадмиевых покрытий находит применение электролит, содержащий сульфат или хлорид аммония. Концентрация солей аммония в зависимости от состава электролита лежит в широких пределах от 30 до 250 г/л. Катионы цинка, кадмия и аммония попадают в промывные воды в результате промывки деталей. Для снижения их поступления в промывные воды используется ванна улавливания, откуда токсичные катионы кадмия или цинка непрерывно удаляются, а катионы аммония накапливаются. Присутствие катионов аммония в сточных водах существенно затрудняет процесс осаждения тяжелых металлов реагентным методом, так как образуются хорошо растворимые аммиачные комплексы цинка, кадмия и ряда других металлов, которые также могут присутствовать в сточных водах, например катионы меди, никеля. Следовательно, катионы аммония также должны быть извлечены из ванны улавливания наряду с катионами тяжелых металлов. При извлечении катионов цинка и кадмия из ванны улавливания используется метод мембранного электролиза. Электродиализ - это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо - и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов. Возможность использования этого метода была описана в [61]. На основе своих экспериментов авторы пришли к выводу, что методом мембранного электролиза сульфат аммония может быть практически полностью извлечен из промывной воды ванны улавливания, а раствор сульфата ам - мония, полученный в прикатодном пространстве, используется для корректировки рабочей ванны кадмирования или цинкования. Применение электродиализа возможно только для вод, содержащих не более 2000 мг/л растворенных веществ с предварительной очисткой воды от соединений, которые могут осаждаться на поверхности мембран. Проводятся работы по очистке сточных вод от азотсодержащих солей методом обратного осмоса. При этом вода фильтруется через специальные полупроницаемые мембраны, которые пропускают молекулы растворителя и задерживают молекулы или ионы растворенных веществ. При использовании целлюлозноацетатных мембран эффект очистки от соединений азота составлял около 98,5 %. Метод обратного осмоса эффективен только при тщательной предварительной очистке сточных вод от взвешенных веществ, ПАВ и умягчении воды для предотвращения образования карбоната кальция. Методы обратного осмоса и электродиализа в настоящее время не нашли практического применения из-за своей сложности и высокой стоимости. К сорбционным методам очистки сточных вод от соединений азота относятся ионный обмен на различных ионообменных материалах и адсорбция гранулированным активным углем с предварительным хлорированием. Ионный обмен [62]. Очистка сточных вод с помощью катионита КУ-2 обеспечивают 100% -ное извлечение аммиака. В процессе эксплуатации установки обменная ёмкость катионита не снижается. Полная регенерация катионита достигается промывкой его 10% -ным раствором серной или азотной кислоты, что определяется характером производства; при улавливании сернокислого аммония пользуются серной кислотой, при улавливании азотнокислого аммония - азотной кислотой. Удовлетворительные результаты даёт регенерация катионита раствором фосфорной кислоты или подача её с некоторым избытком (0,5-1 моль на молекулу аммиака в смоле). Элюат, содержащий аммонийные соли и не прореагировавшие кислоты, может быть возвращен в производство. Для очистки от аммонийного азота могут использоваться синтетические органические катионообменные смолы, но эти смолы не дают необходимого эффекта ввиду малой емкости по иону аммония и быстрого загрязнения растворенными органическими веществами; кроме того, они не обладают селективностью по отношению к иону аммония. Более перспективно для удаления аммонийного азота применение различных цеолитов. Цеолиты - природные и синтетические алюмосиликаты с некомпенсированными группами SiO2. Цеолиты могут сорбировать молекулы, размер которых не превышает эффективный диаметр пор цеолитов. Для адсорбции из воды аммонийного азота наиболее эффективны цеолиты, содержащие максимальное количество кремнезема (до 80 %). Таким высококремнезем - ным цеолитом является природный минерал клиноптилолит, обладающий наиболее высокой селективностью по отношению к иону аммония в присутствии ионов Са^{2 +,} Mg^{2 +} и Na⁺. Так, клиноптилолит с диаметром пор около 4,4 сорбирует молекулы SO₂, H₂S, СH₄, СО₂, СН₃ОН, CH₃NH₂, H₂O, NH3, N₂ и др. Крупнейшие месторождения клиноптилолита имеются в Закавказье, Средней Азии, на Дальнем Востоке и др. Перед очисткой на клиноптилолитовых фильтрах из сточных вод удаляют взвешенные вещества. Как правило, перед этими фильтрами устанавливают скорые зернистые фильтры. Обменная емкость загрузки клиноптилолита составляет 7 г NН₄ ⁺ /кг, или 300 г - экв NН₄ ⁺ /м³. Высота загрузки не менее 2 м, скорость фильтрации 5-7 м/ч. Допустимая в исходной воде концентрация аммонийного азота не должна превышать 50 мг/л. Эффект удаления его на клиноптилолитовых фильтрах составляет 90-97 % [63]. В настоящее время применение клиноптилолита не получило еще широкого распространения.35 В [64] предлагается технология адсорбционной очистки сточных вод на щелочно-активированном алюмосиликатном сорбенте с исходной концентрацией иона аммония на входе 20 мг/л и на выходе 0,04 мг/л. Следует отметить, что при достаточно высокой интенсивности адсорбционных технологических процессов вопрос утилизации насыщенного аммиаком адсорбента не решен. При его хранении будет происходить выделение аммиака в атмосферу. Использование ионного обмена возможно только в том случае, если раствор не содержит поверхностно-активные вещества, которые адсорбируясь на зернах смолы, препятствуют процессу ионного обмена. Практически все аммиакатные электролиты, используемые в гальванотехнике, содержат поверхностноактивные вещества, что делает использование этого способа для очистки сточных вод от гальванических цехов нецелесообразным. Адсорбция активным углем с предварительным хлорированием. В связи с тем, что аммиак и соли аммония не сорбируются активными углями, вода, содержащая аммонийный азот, предварительно подвергается хлорированию. При хлорировании в зависимости от рН воды и соотношения между концентрацией аммонийного азота и дозой хлора образуется смесь, состоящая из моно - и дихлорамина, треххлористого азота и молекулярного азота. Наиболее полное удаление аммонийного азота достигается при соотношении Cl₂: (NH₄⁺ - N) = 7,6: 1 и 10: 1 в диапазоне рН 5-8. В этом случае в продуктах реакции находятся свободный азот и дихлорамин. При меньших дозах хлора (Cl₂: (NH₄⁺-N) = (4-5):

1) и высокой рН в продуктах реакции преобладают монохлорамины. Образование токсичного треххлористого азота и окислов азота возможно при весьма больших дозах хлора и рН < 4. Поскольку все соединения хлора с аммиаком значительно токсичнее, чем сам хлор, то очень важно, чтобы эти соединения были удалены из очищенной воды. Для этого используется фильтрование через гранулированный активный уголь. Исследования показали, что процесс хлорирования - адсорбции удаляет в среднем 85-91 % аммонийного азота, снижая его концентрацию в воде с 12 до 0,7-1,8 мг/л. В этом процессе удаляются также свободный хлор и все формы хлораминов. Процесс хлорирования-адсорбции имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами удаления азота: аммонийный азот удаляется полностью (превращается в азот - безвредный газ, поступающий в атмосферу); капитальные затраты значительно ниже; одновременно происходит обеззараживание воды. Недостатком процесса является увеличение концентрации хлоридов в воде при обработке сточных вод с относительно высокой концентрацией аммонийного азота. Так, при 20 мг/л NH4⁺ - N содержание растворенных веществ увеличивается до 125 мг/л. Нейтрализация известью увеличивает содержание растворенных веществ до 245 мг/л. Если вместо хлора используется гипохлорит, то содержание хлоридов возрастает до 141,5 мг/л при той же исходной концентрации аммонийного азота [65]. Расход хлора может превышать указанные выше количества, если в воде присутствуют растворенные органические загрязнения или другие вещества, способные окисляться хлором, поэтому необходима предварительная очистка воды от этих веществ. В связи с этим, а также ввиду высокой стоимости процесса, он рекомендуется исследователями для удаления небольших концентраций аммонийного азота как ступень доочистки после предварительного удаления основной массы азота другим способом. Сорбционные методы очистки с использованием микропористых сорбентов обеспечивают конечное содержание вредных веществ в стоках на уровне ПДК. Эффективность адсорбционной очистки достигает 90-99 %.

4.2 Химические методы очистки сточных вод

Одним из широко применяемых методов очитки сточных вод с невысоким содержанием ионов аммония является окислительный метод. В качестве окислителей могут применяться озон и хлор, однако их применение связано с высокими затратами и повышенной опасностью. Сущность процесса хлорирования заключается в том, что при добавлении хлора в сточную жидкость происходит его взаимодействие с аммонийными солями, в результате чего образуются различные соединения, в том числе и свободный азот. При проведении этого процесса следует контролировать рН среды, которая должно быть в пределах 5-8, а также проводить перемешивание жидкости с хлором во избежание образования местных зон с пониженными значениями рН. Хлорирование может быть использовано в качестве самостоятельного метода доочистки сточных вод от соединений азота. При хлорировании воды, содержащей аммиак, используется хлор с целью окисления аммиака и превращения нитратов и нитритов в газ азот. Дозы хлора составляют 10 мг/л на 1 мг/л азота аммиака. При использовании этого метода для обработки воды с большим содержанием аммиака требуются значительные затраты средств. Следовательно, метод хлорирования является достаточно дорогим и требует значительного расхода реагента. Хлорное хозяйство является особо опасным с точки зрения возникновения чрезвычайных ситуаций, поэтому в последнее время осуществляются мероприятия по сокращению объектов, использующих жидкий хлор. Одним из путей снижения опасности является переход на обеззараживание воды гипохлоритом натрия. Могут быть использованы также гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов. При этом необходима предварительная корректировка рН сточных вод до начальных значений 8-10,5 щелочным агентом или буферной смесью, затем проводят обработку гипохлорит-ионами, используя гипохлориты щелочных или щелочноземельных металлов NaClO или Ca (ClO) ₂ в количестве, эквивалентном или превышающем на 5 % эквивалентное содержание аммиака или аммонийных солей в сточных водах. В результате токсичные ионы аммония заменяются на ионы натрия и кальция. Способ прост в осуществлении, не требует создания специальных установок (как при озонировании) и обеспечивает высокую степень очистки. В отличие от хлора и озона, растворы гипохлоритов натрия и кальция являются безопасными, имеют меньшую стоимость, поскольку образуются в качестве отходов при улавливании хлора из отходящих газов на содовых и магниевых предприятиях. Благодаря таким преимуществам этот способ нашел промышленное применение. В [65] были описаны технологические исследования отработки наиболее оптимальных режимов очистки сточных вод от ионов аммония методом окисления. В ходе экспериментов выяснилось, что при высоких начальных концентрациях ионов аммония в сточных водах для достижения высокой степени очистки требуется повышенный расход NaClO и Ca (ClO) ₂, который зависит о начальной концентрации ионов аммония и карбамида. Для очистки воды с высоким содержанием примеси карбамида необходимо подавать избыток гипохлоритов щелочных и щелочноземельных металлов, что позволяет очищать загрязненную воду не только от ионов аммония, но и от карбамида. Предварительная корректировка величины рН сбрасываемых растворов с высоким содержанием ионов аммония и карбамида позволяет повысить степень очистки воды от ионов аммония на 10 %. При более продолжительном времени обработки очистка сточных вод данным способом позволяет снизить содержание ионов аммония до 0-1,7мг·л-1 (степень очистки 99,68-100 %). На практике также известен метод удаления аммиака с использованием озона [66]. Применение озонирования целесообразно лишь в случаях перехода аммонийного азота в нитратную форму. Скорость протекания реакции окисления NH₄> NO₂> NO₃ повышается с увеличением величины рН > 8 с ростом парциального давления озона. На окисление 1М NH₄⁺ - N при рН 7-9 расходуется 12,1-91,9 М озона. При озонировании сточных вод, прошедших биохимическую очистку, при рН 7,55 ХПК снижается на 33 %, NH₄⁺ - N незначительно. При рН 9 концентрация NH₄⁺ - N за 30 мин. снижалась с 30 до 4 мг/л. Недостатком метода является то, что аммонийный азот меняет только свою форму и переходит в форму нитратов. Эта реакция целесообразна в тех случаях, когда нитратный ион более желателен, чем аммонийный. При малых концентрациях аммонийного азота в обрабатываемых сточных водах реакция не эффективна. Использование данных методов для обезвреживания сточных вод от гальванического производства нецелесообразно, т.к. требует специальных мер по организации хранения и эксплуатации хлора и озона.

При малых концентрациях аммонийного азота в обрабатываемых сточных водах реакция с озоном не эффективна. В аналитической химии известен метод качественного обнаружения магния в виде магнийаммонийфосфата [67]:

Mg⁺² + HPO₄ - ² + NH₄OH > MgNH₄PO₄ + H₂O.

В [68] рекомендуется применять данный способ для очистки сточных вод от ионов аммония, в [69] показана возможность практического использования его в промышленности. Однако авторами [68,69] не определены оптимальные условия процесса осаждения аммиака в виде магнийаммонийфосфата. Известен биологический метод очистки сточных вод, имеющий ряд преимуществ, однако использование его для очистки сточных вод от гальванопроизводств и производств печатных плат не имеет практического использования, т.к. требует значительных площадей и не работоспособен при наличии тяжелых металлов. Как показано в [63], для удаления из сточных вод соединений азота наиболее эффективными являются комбинированные методы очистки, совмещающие в себе преимущества физико-химических и биологических методов очистки стоков. Предложена комбинированная технология удаления аммонийного азота из сточных вод, заключающаяся в предварительном полном кислородонасыщении стоков под избыточным давлением, последующей обработке сточных вод хлорсодержащими реагентами и окончательной биологической очистке с активацией кислородонасыщенного возвратного ила постоянным электрическим током. При вводе хлорсодержащих реагентов в сточную воду после ее предвари - тельной компрессии с полным кислородонасыщением возможно протекание нескольких реакций, в том числе:

4NH₄OH + 7HClO = N₂ + N₂O + 7HCl + 10H₂O

4NH₃ + 7HClO = N₂ + N₂O + 7HCl + 6H₂O

Максимальное снижение концентраций аммонийного азота (на 37-59 % от исходных значений) происходит при давлениях предварительной компрессии ризб = (3…4) ·105 Па и дозах хлора Дхл = 10 мг/л. При этом время стабильного снижения концентраций ионов NH₄⁺ в стоке после ввода хлора составляет до 10 мин. Увеличение интенсивности электрообработки возвратного активного ила в электрогидродинамических устройствах (ЭГДУ) до значений U = 36 В, q=1,8·10^-3 А·ч/м³ при одновременном возрастании его кислородонасыщения до 6,8-7 мг/л позволяет улучшить эффект удаления аммонийных ионов из сточных вод с 76 до 89-90 %. Предварительное снижение аммонийных ионов в исходных стоках физико-химическими методами в 1,7-1,8 раза увеличивает глубину биологической очистки по ионам NH₄⁺ до 93-94 %, что соответствует остаточной концентрации ионов аммония в воде не более 1 мг/л. Комбинированная технология удаления аммонийного азота из сточных вод испытана и внедрена на КОС г. Заречный Пензенской области, производительностью 35 тыс. м 3 /сут. В результате промышленного внедрения предложенной технологии концентрация загрязняющих веществ на выходе с очистных сооружений уменьшилась по показателям: NH₄⁺ - в 7,6 раза, NO₂ - в 1,74 раза, ХПК - в 2 раза. Иловый индекс уменьшился в 1,17 раза, прирост активного ила сократился в 1,14 раза [63]. Физико-химические методы удаления из сточных вод соединений азота (хлорирование, озонирование, ультрафиолетовое облучение, отдувка аммиака воздухом с подщелачиванием воды, ионный обмен и др.) весьма эффективны, однако требуют применения дорогостоящих реагентов и оборудования, сложны в эксплуатации и поэтому они не нашли широкого применения в практике. Таким образом, из всех рассмотренных методов очистки сточных вод от азота аммонийного наиболее перспективным является химический метод удаления из сточных вод в виде магнийаммонийфосфата (MgNH4PO4). Данный способ является перспективным и по причине использования в качестве удобрения магнийаммонийфосфата, который выпускается в виде моно или гексагидрата MgNH₄PO₄. Первый обладает лучшими физико - механическими свойствами, содержит больше питательных элементов (25,9 % MgO, 9 % N, до 45,7 % усвояемого P₂O₅). Применяется на супесчаных и песчаных дерновоподзолистых почвах и красноземах, нуждающихся в магнии. Ценный компонент для приготовления сухих туков [63]. Использование данного метода является целесообразным, т.к. при нанесении гальванических покрытий используются растворы обезжиривания, содержащие фосфат-ионы [70,71], т.е. отпадает необходимость специального приобретения солей фосфорной кислоты. Анализ научно-технической литературы показал, что к настоящему времени недостаточно полно изучены закономерности процесса кристаллизации магнийаммонийфосфата (МАФ) и влияние на этот процесс различных факторов. В связи с тем, что сточные воды являются многокомпонентными системами, было изучено [65] влияние различных примесных компонентов на процесс очистки сточных вод от ионов аммония, так как некоторые из них могут снизить эффективность процесса. При осаждении магнийаммонийфосфата такими ионами являются ионы калия и кальция. Авторами [65] установлено, что степень очистки сточных вод в присутствии ионов калия заметно снижается (с 95 до 89 %), что объясняется замещением ионов аммония на ионы калия и образованием, кроме магнийаммонийфосфата, магнийкалийфосфата MgKPO₄·6H₂O. Наибольшее влияние на процесс очистки оказывают ионы кальция. При соотношении ионов Са^2+/Мg²⁺ более 0,25 происходит значительное снижение степени очистки, т.к. значительная 42 часть фосфат-ионов расходуется на образование фосфата кальция, имеющего более низкое произведение растворимости, чем магнийаммонийфосфат. На основании проведённых исследований авторами [65] была разработана технология очистки сточных вод от ионов аммония путём осаждения магнийаммонийфосфата с помощью гидрофосфата натрия и хлорида магния. Основными преимуществами данного способа являются: рекуперация аммонийного азота, возможность очистки больших потоков сточных вод при высокой степени очистки, простота технологии.

Заключение

Перед гальваническим производством, и в частности перед производством печатных плат, которое является одним из экологически опасных производств, стоит сложнейшая проблема: разработать методы эффективной очистки сточных вод и утилизировать отработанные электролиты. Вопрос очистки сточных вод и отработанных электролитов пока остается не до конца решенным, несмотря на разработку новых менее токсичных электролитов, новых устройств для регенерации растворов и новых способов и схем промывки деталей.

1. Существующие методы механической, химической (хлорирование, озонирование), физико-химической (сорбционные, ультрафиолетовое облучение, отдувка аммиака воздухом, ионный обмен), биологической очистки, обезвреживания сточных вод гальванического производства печатных плат и отработанных электролитов сводятся к удалению ионов тяжелых металлов из промывных вод путем перевода их в токсичные, труднорастворимые гидроксиды или другие малорастворимые соединения.

2. Все методы достаточно эффективны, однако не получили широкого применения из-за своих недостатков:

капитальные затраты, связанные с установкой дополнительного оборудования;

периодическая замена отработанных электродов;

внесение в отработанный раствор новых загрязняющих веществ (хлора, диалкилдитиокарбомата);

использование морской воды и мощных источников электроэнергии;

невозможность извлечения ценных компонентов из отработанных растворов травления печатных плат, которые используются в другом производстве как товарный продукт и др.

3. Помимо ионов тяжелых металлов, в природные воды попадают соединения азота и фосфора, которые вызывают антропогенное эвтрофирование водоёмов и, как следствие, возникают дополнительные трудности при очистке воды для хозяйственно-питьевых нужд.

4. Как говорилось выше, большинство предлагаемых технологических процессов по очистке, регенерации или утилизации отработанных растворов травления печатных плат или сточных вод содержащих ионы меди, имеют ряд недостатков, а содержащих ионы аммония, практически отсутствуют, поэтому необходимо разрабатывать такие технологические процессы обезвреживания промывных вод и отработанных электролитов, которые соответствовали бы следующим условиям: обезвреживание одних сточных вод должно производиться другими сточными водами; образующиеся при этом осадки должны быть экологически малотоксичными или представлять собой соединения, которые могут быть использованы в качестве вторичного сырья для переработки на других предприятиях или представлять собой конечный товарный продукт.

5. На данном этапе наиболее эффективными и перспективными являются технологические процессы, основанные на электрохимическом осаждении меди в чистом виде или химическом выделении меди в виде его гидроксида, и технологический процесс извлечение ионов аммония в виде малорастворимой двойной соли магнийаммонийфосфата.

Литература

1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/ С.С. Виноградов; под ред. проф.В.Н. Кудрявцева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Глобус, 2002. - 352 с.

2. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник/ А.С. Тимонин. - Калуга.: издательство Н. Бочкаревой, 2013. - Том 2. - 917 с.

3. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Механические и физико-химические методы очистки промывных и сточных вод: Учеб. пособие/ В.А. Колесников, В.И. Ильин. - М.: РХТУ им.Д.И. Менделееваё 2004. - 220 с.

4. Родионов А.И. Защита биосферы от промышленных выбросов. Основы проектирования технологических процессов/ А.И. Родионов, Ю.П. Кузнецов, Г.С. Соловьев. - М.: Химия, КолосС, 2005. - 392 с.

5. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Бенкин. - М.: Металлургия, 1980. - 195 с.

6. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Электрофлотационная технология очистки сточных вод: Учеб. пособие/ В.А. Колесников, В.И. Ильин. - М.: ИЦ РХТУ им. Д.И. Менделееваё 2003. - 104 с.

7. Савранская Т.М. Правила приема производственных сточных вод в московскую городскую канализацию/ Т.М. Савранская, Ю.Ф. Эль, Л.Н. Алексеева. - М.: Мосводоканал, 1992. - 19 с.

8. Назаров М.В. Очистка природных и сточных вод с применением электрохимических методов - Уфа, 2008. - 184 с.

9. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод/ С.В. Яковлев. - М.: Строиздат, 1985. - 337 с.

10. Колесников В.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий/ В.А. Колесников, В.И. Ильин,

11 Ю.И. Капустин [и др.]; под ред.В.А. Колесникова. - М.: Химия, 2007. - 304 с.

12. Королева Г.В. Заметки о гальванике. Как выбрать электролит меднения. - URL http://blog. tep-nn.ru/? p=1050

13. Пестриков С.В., Красногорская Н.Н., Сапожникова Е.Н., Исаева О.Ю. Снижение экологической опасности металлсодержащих сточных вод. - Уфа: Уфимский государственный авиационный технический университет, - 2006. - 252 с.

14. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. Оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в форме гидроксидов // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76. - № 2. - С.330-332.

15. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.

16. Рашевская И.В. Разработка комплексной технологии обработки и утилизации осадков сточных вод гальванических производств:. Автореф. дисс. к. т. н. Пенза, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства,. - 2006г. - 20 с.

17. Евдокимова Н.А., Макаров В.М. Утилизация медьсодержащих отработанных травильных растворов // Экология и промышленность России. - 2005. - № 1. - С.28-29.

18. Блутштейн С. Процесс травления печатных плат и регенерация травящего раствора фирмы ELO-CHEM // Компоненты и технология. - 2002. - № 2. - С.32-33.

19. Калинин А.В., Алимова Р.Э. Применение комплексообразователей из класса диалкилдитиокарбаматов для очистки сточных вод с низким содержанием примесей. - URL: minproc.ru›thes/2001/volume1/137thes. doc

20. Андреев С.Ю., Гришин Б.М., Демидочкин В.В., Ширшин И.В. Новая технология очистки сточных вод машиностроительного предприятия // Водоочистка. - 2011. - № 5. - С.54-58.

21. Пестриков С.В., Красногорская Н.Н., Сапожникова Е.Н., Исаева О.Ю. Снижение экологической опасности металлсодержащих сточных вод. - Уфа: Уфимский государственный авиационный технический университет, - 2006. - 252 с.

22. Красногорская Н.Н., Сапожникова Е.Н., Набигаева А.Т., Головина А.В., Легуше Э.Ф., Пестриков С.В. Физико-химическое сопоставление реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Успехи современного естествознания. - 2004. - № 2. - С.114-115.

23. http://www.rts-engineering.ru

24. Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Колесников В.А., Ильин В.И. Производство меди из вторичного сырья // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. Волгоград,. - 2011 - Т.3. - С.338.

25. Qian Yang, Kocherginsky N. M. Copper recovery and spent ammoniacal etchant regeneration based on hollow fiber supported liquid membrane technology: From bench-scale to pilot-scale tests // Journal of Membrane Science, 2006, V.286, № 1 - 2, р.301-309.

26. Qian Yang, N. M. Kocherginsky Copper removal from ammoniacal wastewater through a hollow fiber supported liquid membrane system: Modeling and experimental verification // Journal of Membrane Science, 2007, V.297, №1-2, р.121129.

27. Kocherginsky N. M., Qian Yang, Lalitha Seelam Recent advances in supported liquid membrane technology // Separation and Purification Technology, 2007, V.53, №2, р.171-177.

28. Karolina Wieszczycka, Maja Kaczerewska, Marta Krupa, Anna Parus, Andrzej Olszanowski Solvent extraction of copper (II) from ammonium chloride and hydrochloric acid solutions with hydrophobic pyridineketoximes // Separation and Purification Technology, 2012,V.95, р.157-164.

29. Weng Fu, Qiyuan Chen, Huiping Hu, Chunlin Niu, Qinqin Zhu Solvent extraction of copper from ammoniacal chloride solutions by sterically hindered в-diketone extractants // Separation and Purification Technology, 2011, V.80, № 1, р.52-58.

30. M. Lurdes F. Gameiro, M. Rosinda C. Ismael, M. Teresa A. Reis, Jorge M. R. Carvalho Recovery of copper from ammoniacal medium using liquid membranes with LIX 54 // Separation and Purification Technology, 2008, V.63, № 2, р.287296.

31. Nedeljko B.milosavljeviж, Mirjana Р. Ristiж, Aleksandra A. Periж-Grujiж, Jovanka M. Filipoviж, Svetlana B. Љtrbac, Zlatko Lj. Rakoиeviж, Melina T. Kalagasidis Kruљiж. Removal of Cu2+ ions using hydrogels of chitosan, itaconic and methacrylic acid: FTIR, SEM/EDX, AFM, kinetic and equilibrium study // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, V.388, №1-3, р.59-69.

32. J. - c. Lee, T. Zhu, M. K. Jha, S. - k. Kim, K. - k. Yoo, J. Jeong Solvent extraction of Cu (I) from waste etch chloride solution using tri-butyl phosphate (TBP) diluted in 1octanol // Separation and Purification Technology, 2008, V.62, №3, р.596-601.

33. Фриден Э. Биохимия меди Молекулы и клетки: пер. с англ., В.4. - М.:, Мир,. 1969. - 240 с.

34. Фотохимическое фрезерование тонколистовых металлов и сплавов. Обзор отечественного и зарубежного опыта. НИАТ. - 1980. - 149 с.

35. Р 213-01-02 Рекуперация меди и регенерация медьсодержащих растворов травления химического и электрохимического меднения. Производственные рекомендации. Технический комитет по стандартизации ТК 213. - М.: 1992. - 150 с.

36. Кучеренко В.Т. Разработка принципов замкнутой технологии Травление регенерация и их реализация в производстве печатных плат: Автореф. дисс. д. т. н. - М., 1983. - С.39.

37. Бондаренко А.В., Бубликов Е.И., Семенченко С.А. Экология и регенерация травильных растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. - № 6. - С.50-52.

38. Кругликов С.С. Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. - № 4. - С.69-72.39

39. Рогов В.М., Анопольский В.Н., Швороб В.А., Яковишин А.Л. Электрохимическая очистка сточных вод Na-катионовых фильтров // Регенерация химических растворов элюантов и металлов в гальваническом производстве:. Тезисы докладов к зональному семинару. - Пенза: ПДНТП, 1988. - С.18-19.

40. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Регенерация промывных аммиачных медьсодержащих растворов. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5. - № 3. - С.43-49.

41. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, - 1983. - 295 с.

42. Багровская Н.А., Алексеева О.В., Лилин С.А. Сравнительный анализ эффективности очистки сточных вод от ионов меди различными сорбентами // I Международная научная конференция Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: Тезисы докладов. - Плес, 2008. - С.175.

43. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Регенерация промывных аммиачных медьсодержащих растворов. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5. - № 3. - С.43-49.

44. Пестриков С.В., Зельдова А.И. Утилизация отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат. - Уфа: ГУП РБ "Уфимский полиграфкомбинат", 2009. - 100 с.

45. Абалдуева Е.В., Дедова В.В., Смоленская Л.М. Использование модифицированного поликапроамидного волокна в качестве сорбента для концентрирования ионов меди (II). - URL http://www.rfcontact.ru/text/1132/2

46. Qi-wen LIANG, Hui-ping HU, Weng FU, Ting YE, Qi-yuan CHEN Recovery of copper from simulated ammoniacal spent etchant using sterically hindered betadiketone // Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011,V.21, № 8, р.1840-1846.

47. Васильев А.Н., Маркова Н.А., Галинский А.А., Зайченко В.Н. Очистка сточных вод гальванических производств от ионов меди // Химия и технология воды. - 1996. - Т.18. - № 6. - С.649-651.

48. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Добриян М.А., Голик С.В., Даценко В.В. Решение экологических проблем технологического процесса травления меди // Научные результаты Донецкого национального технического университета "Химия и химическая технология". - 2006. - № 108 (8) - C.129-132.

49. Пашаян Ал.А., Щетинская О.С., Пашаян А.А., Роева Н.Н. Новые решения и эколого-экономические подходы при утилизации растворов медного травления // Экология и промышленность России. - 2007. - № 10. - С.36-38.

50. Корякова З.В., Казимирчук С.В., Никерова Л.К. Технологический процесс комплексной утилизации медьсодержащих растворов травления от производства печатных плат // Журнал депонированных рукописей. - 2000. - № 5. - С.47

51. Иванова В.И., Мишина О.В., Трофимова Л.А., Тагильцев О.Г. Утилизация отработанных травильных растворов плат печатного монтажа // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. - № 4. - С.88-89.

52. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов: Справочник / Пер. с англ. к. х. н. С.А. Маслова; Под ред. Акад. М.Н. Эмануэля. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.33

53. Балавадзе Э.М., Цейтлин И.М., Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Худоян П.А., Улбабянц В.А. Экологически чистая технология травления печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2. - № 1. - С.43-47.

54. Воробьёва О.И., Колесников В.А., Вараксин С.О. Извлечение ионов меди из аммиакатных и тетратных растворов методом электрофлотации // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2011. - Т. 19. - № 2. - С.58-64.

55. Pressly T. Ammonia-nitrogen remover by Breakpoint chlorination. Environ. Science and Technol. - 1972. Vol.16. № 7, р.145-154.

56. Smith J. M., Masse A. N., Feige W. A. Nitrogen removal from municipal waste water by columnar denitrification. Environment Science and Technology, 1972, 6 № 3, р.351-362.

57. Zink B., Schneider N. Denitrification als notwendige Forderung bei schwach belasteten Belebungsanlugen. Wasserwirt schaft. 1979. Bd 69. № 11, р.451-461.

58. Лобанов С.А. Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий. Дис. кандидата технических наук, Пермь, - 2007. - 111 c.

59. Лобанов С.А., Пойлов В.З., Софронова А.В. Очистка сточных вод от ионов аммония методом окисления. // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - №.10. - С.1638-1641.

60. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.16

61. Гюнтер Л.И., Гребеневич Е.В., Стерина Р.М. Современные методы удаления соединений азота из городских сточных вод. ГОСИНТИ. № 25-77, - 1977. - 26 с.

62. Сборник тезисов докладов научно-практической конференции Инновационные технологии в промышленности Уральского региона. Екатеринбург.5-7 ноября 2008 г

63. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, - 1983. - 295 с.

64. Идрисов М.А. Интенсификация процессов удаления аммонийного азота на городских канализационных очистных сооружениях. - Пенза, - 2003. - 143 с.

65. Бельчинская Л.И., Лы Тхи Иен, Хохлов В.Ю. Эффективность очистки сточных вод от ионов аммония щелочно-активированным алюмосиликатным сорбентом // Экология и промышленность России. - 2012. - №8. - С.17-19.

66. Лобанов С.А. Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий. Дис. кандидата технических наук, Пермь, - 2007. - 111 c.

67. Яковлев С.В., Воропаев Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод. - М.: Изд-во АСВ. 2002. - 704 с.

68. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. Изд. М.: Химия, 1965г. Т.1. - 472 с

69. Дыханов Н.Н., Курган Е.В. Создание бессточной и безопасной технологии в гальванопроизводстве // Экономические, технические и организационные основы охраны вод. Сб. науч. тр. - Харьков: ВНИИВО, 1986. - С.174 - 178.

70. Перелыгин Ю.П. Очистка отработанных травильных растворов и сточной воды от ионов тяжелых металлов и аммония // Обмен производственно техническим опытом. - 1990 - вып.7, с. - 34.

71. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002, - Т. Х, - № 2. - С.45; 71. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. О практической возможности очистки промышленных стоков до норм ПДК // Гальванотехника и обработка поверхности - 2003. - Т. ХI, № 2. - С.57.

Размещено на Allbest.ru