Стронцийсодержащие питьевые подземные воды Вологодской области и проблемы их использования

«Континентальность», а значит, и суровость климата увеличивается по мере движения с запада на восток. На западе средняя температура самого холодного месяца января составляет -11 °С, тогда как на востоке она доходит до -14 °С. Средняя температура наиболее теплого месяца, июля, на западе равна +16 °С, а на востоке +18 °С [24].

Регион относится к зоне избыточного увлажнения: количество осадков, выпадающих за год, превышает испаряемость. Влаги выпадает в среднем 600 мм, что является типичным для южно- и среднетаежных условий. Максимум осадков всегда отмечается в летние месяцы. Большие относительно испаряемости величины осадков привели к возникновению в регионе множества рек, озер и болот, обеспечили его хороший водно-ресурсный потенциал [24].

Вологодская область известна своей переменчивой погодой: зимой наблюдается оттепель, весной нередки возвращения морозов, в отдельных случаях они даже более сильные, чем в предшествующее время. Неустойчивость погоды связана с особым географическим положением региона, который находится на водоразделе двух океанов - Атлантического и Северного Ледовитого. Они удалены от него примерно на равные расстояния: от западной границы до Финского залива - 200 км, а от северной границы до Онежской губы - 240 км [28].

Влияние океанов на территории области испытывается постоянно. Воздух, идущий обычно в виде циклонов из Атлантики, более теплый; тот, который приходит с Севера, более холодный. Вследствие их попеременной работы и возникает такая ситуация, при которой погода сохраняет непостоянство в течение всего года.

Поверхностные воды. Как уже было сказано в предыдущем пункте, область имеет значительный водно-ресурсный потенциал. Возможно, отчасти это связано не только с большими величинами осадков и малой испаряемостью, но также с ледниковым прошлым (таяние ледников привело к образованию озер).

На водно-ресурсный потенциал оказывает некоторое влияние и «гидрографическое» положение региона. Его территория - место схождения речных систем бассейнов Атлантического, Северного Ледовитого океанов, внутреннего стока Каспийского моря. К бассейну Северного относятся реки: Сухона, Юг и их притоки. Северная Двина незначительна. К Каспийскому морю - реки бассейна Волги: Молога, Шексна, Суда и прочие. Крупнейшей рекой в области является Сухона, ее длина 558 км. По типу питания реки области относятся преимущественно к снеговым, а реже - к снегодождевым и грунтовым. Половина годового стока приходится на май-июнь. Лед на реках держится от 160 до 170 дней (пять месяцев) [24].

Насчитывается около 4000 озер, крупнейшие из них - Онежское, Белое, Кубенское и Воже. Имеются также два водохранилища - Рыбинское и Шекснинское. Болота занимают 12 % площади региона, сосредоточены в основном в западной половине [27].

По территории Вологодской области проходит значительная часть Волго-Балтийского водного пути - протяженной системы рек, озер и каналов, соединяющих Каспий и Балтику. Также проходит Северо-Двинский канал - соединяет реку Шексну (как часть Волго-Балта) с рекой Сухоной.

Волго-Балт идет сначала через Рыбинское водохранилище и доходит до Череповца, затем по реке Шексне - в Белое озеро. Оттуда по реке Ковжа, через Мариинский канал и Вытегру, можно добраться до Онежского озера либо же выйти из реки Вытегры в Онежский канал, за пределы региона [Там же].

Подземные воды. Вологодский регион относится к северной части гигантского по размерам и сложного по структуре Московского артезианского бассейна. В вертикальном его разрезе можно увидеть, как меняются по мере глубины свойства подземных вод: скорость движения, минерализация, химический состав [29].

Выделяют три гидродинамические зоны, в каждой из которых скорость движения воды разная. Зона интенсивного водообмена - самая ближняя к поверхности, она находится под влиянием климатических процессов и дренажа речной сети. Вода движется под действием гидростатического напора. Мощность - до 200-400 метров (зависит от глубины вреза речных долин). Наблюдаются наибольшие скорости фильтрации, до 100 мм/год. Полный водообмен совершается за 100-1000 лет (обычно не более) [Там же].

Следующая - зона замедленного водообмена. Располагается ниже всех базисов дренирования и поэтому испытывает влияние только климатических факторов (векового масштаба). Глубина - до 800-1000 м. Скорость движения воды замедлена в связи с малой трещиноватостью и пористостью пород. Водообмен может длиться тысячи лет [Там же].

Самая глубокой является зона пассивного, весьма затрудненного водообмена. Здесь, в наиболее глубоких частях разреза, не прослеживается влияние ни дренажа, ни климата; темпы водообмена практически сравнимы с геологическими эпохами, составляют миллионы лет [29].

В бассейне также выделены гидрогеохимические зоны, где наблюдаются разные степени минерализации. Минерализация вод увеличивается вместе с глубиной их залегания. Одновременно изменяется и химический состав - от гидрокарбонатных и сульфатных кальциевых к хлоридно-натриевым [Там же].

Гидрогеохимическая зональность имеет проявление не только в вертикальном разрезе, но и в пластовом. На западе выявлены участки распространения вод преимущественно гидрокарбонатного класса, в центре - гидрокарбонатного и сульфатного, а на востоке - сульфатного. Из сульфатных преобладают кальциевые воды - они типичные для нижнеустьинского и казанского загипсованных комплексов. Магниевые воды характерны для доломитов. Натриевые воды приурочены в основном к татарским, казанским отложениям и связаны с процессами выщелачивания. Воды хлоридного класса - самые распространенные, они приурочены к зоне пассивного водообмена [Там же].

Для подземных вод Московского бассейна характерны, кроме того, некоторые другие виды зональности [Там же]:

- газовая зональность - выражается в постепенной замене с ростом глубины «атмосферных» газов «подземными». «Атмосферные» газы - азот и кислород, «подземные» - метан, водород, сероводород;

- гидротермическая зональность - связана с увеличением вместе с глубиной температуры воды. Максимальная температура была зафиксирована на Вологодской опорной скважине на глубине 2200 м, она равна 60 °С.

Подземные воды Вологодского региона встречаются в горных породах всех возрастов, которые удалось вскрыть - от рыхлых четвертичных отложений до архейских пород фундамента. Факторами, оказавшими самое большое влияние на гидрогеологические условия области, стали геологическое строение, рельеф и климат.

Воды четвертичных отложений в основном безнапорные и приурочены ко всем их генетическим типам. В разных районах области выделяют до 10, а иногда и до 15 водоносных комплексов, ограниченных региональными водоупорами - глинами озерного происхождения. Вмещающими породами являются различные пески с примесью гальки, гравия и валунов и прослоями суглинков и супесей. Средняя мощность комплексов - 50 метров [29].

Воды дочетвертичных отложений характеризуются разными степенями напора, химическим составом. Выделяются несколько водоносных, водоносно-водоупорных и один водоупорный комплекс. Подземные воды фундамента изучены слабо. Они имеют трещинный тип, сильно минерализованы [Там же].



Рисунок 4.3 - Карта-схема дочетвертичных водоносных комплексов пород области:

1 - палеоген-неогеновый; 2 - верхней юры; 3 - нижнего триаса; 4 - верхнетатарских отложений верхней перми; 5 - нижнетатарских отложений верхней перми; 6 - отложений казанского яруса верхней перми; 7 - отложений уфимского яруса верхней перми; 8 - отложений ассельского и сакмарского ярусов нижней перми; 9 - отложений среднего и верхнего карбона; 10 - нижнего карбона; 11 - верхнего девона.

Почвы и биота. Ландшафты. Область располагается в пределах южной и средней тайги, потому почвы здесь в основном дерново-подзолистые и подзолистые, малоплодородные. На отдельных участках можно встретить аллювиальные дерновые, подзолистые глеевые и болотные почвы [30].

Около 75 % площади региона покрывают леса; их наибольшие «концентрации» отмечаются в северо-западных и юго-восточных районах - до 80 %, а наименьшие - в центральных районах, до 50 %. Леса преимущественно хвойно-мелколиственные, на западе - фрагменты широколиственных. Из хвойных пород основными являются ель и сосна, из мелколиственных - береза и осина, из широколиственных - дуб и бук [27].

Наиболее яркие представители животного мира - бурый медведь, лось, кабан и белка. Из птиц можно выделить глухаря, тетерева, кедровку. В реках и озерах водится много рыбы: саамы распространенные - лещ, плотва, судак, окунь, нельма.

Значительная площадь региона определила разнообразие его ландшафтов, или природных комплексов. Выделяются четыре физико-географических области: Северо-Западная, Сухонско-Двинская, Верхневолжская и Северных Увалов. В пределах указанных областей - 30 крупных комплексов [25].

Ландшафты Вологодской области можно классифицировать по различным критериям. В генетическом плане выделяют плоские и террасированные озерно-ледниковые и ледниковые ландшафты, холмистые ледниковые, озерно-холмистые ледниковые, увалистые водно-ледниковые, ледниковые [Там же].

Многие ландшафты и их отдельные составные части - урочища - ввиду особой эстетической и природной ценности сегодня взяты под охрану. Охраняемые участки ландшафтов иначе называются особо охраняемыми природными территориями (ООПТ). В Вологодской области крупнейшими являются национальный парк «Русский Север» и Дарвинский заповедник.

3.2 Специфика населения

Численность населения Вологодской области, согласно данным Росстата на 2017 год, равна 1 184 077 человек. Плотность его - 8,19 чел./км2 - близка к общероссийской (8,56 чел./км2). Городское население составляет 72,1 %, сельское соответственно - 27,9 %. Процент сельского населения относительно велик, и не только по меркам федерального округа (Северо-Западного), но и по меркам государства [24].

Население области проживает в 15 городах, 9 поселках городского типа и примерно в 8000 сельских поселениях. 2130 из которых (к настоящему моменту) заброшены. По общей численности населения, плотности, уровню урбанизации Вологодская область занимает в РФ срединные позиции - 42-е, 56-е и 39-е места соответственно (по данным на 2005 год) [31].

Когда-то число жителей региона было существенно большим. Исторический максимум приходится на 1987 г од - 1 355 000 человек. С тех пор население области неуклонно уменьшается. Причины тому следующие [Там же]:

- наблюдается отрицательное сальдо миграции, то есть количество иммигрантов, въезжающих на постоянное жительство людей, меньше количества эмигрантов, уезжающих жить в другие регионы;

- преобладание смертности над рождаемостью, или по-другому отрицательный естественный прирост. Смертность в 2014 году составила 14,8 ‰, тогда как рождаемость - 13,6 ‰. Естественный прирост -1,2 ‰.

Население региона представлено людьми множества национальностей, однако только одна из них является преобладающей. По данным Всероссийской переписи населения 2010 года, русских в области 1 112 658 человек, или приблизительно 97 % от всего числа жителей. Вологодская область считается самым «русским» регионом России. Имеется один коренной, малочисленный народ - вепсы, исторически проживающий на северо-западе. Верующими являются 57 % жителей, 90 % из них - православные [24].

Отрасли хозяйства. Регион занимает серьезные позиции в экономике России. По последним подсчетам он производит 15 % всей российской стали и 10 % всех минеральных удобрений, 12 % льняных тканей и 7 % деловой древесины. Доля области в российском экспорте - 1,5 % [31].

Валовой региональный продукт (ВРП) в 2014 году составил 388,4 млрд. рублей (на душу населения - 325,8 тыс. рублей). По объему ВРП область находится на 39-м месте среди всех российских субъектов и на седьмом месте в федеральном округе [31].

Основные отрасли специализации - черная металлургия (производство стали, проката) и электроэнергетика. На их долю приходится соответственно 62 % и 8 % от экономики области. Энергетика области представлена, главным образом, Череповецкой ГРЭС, имеющей установленную мощность 630 МВт. Она обеспечивает электроэнергией Вологодский и Череповецкий узлы [24].

Есть и ощутимый вклад пищевой промышленности: производят животное масло, мясо и мясопродукты, молочные и кисломолочные продукты, мукомольные, крупяные, кондитерские изделия. Но наиболее прибыльный сектор образуют металлургия, машиностроение и лесопромышленный комплекс: они формируют экспортную основу и ориентированы на зарубежье.

Вологодская область достаточно интегрирована в мировую экономику. В экономически успешном 2004 году внешнеторговый оборот составил более 3 млрд. долларов, экспортировано продукции на 2,7 млрд. Объем экспорта на душу населения был шестым в РФ и вторым (после Санкт-Петербурга) в Северо-Западном федеральном округе [Там же].

Товарная структура экспорта определяется, в первую очередь, продукцией таких предприятий-гигантов как:

- ПАО «Северсталь» - экспортирует стальной прокат, сортовой прокат;

- ПАО «ФосАгро Череповец» - минеральные удобрения;

- ЗАО «Вологодский подшипниковый завод» - подшипники;

- ОАО «Сокольский деревообрабатывающий комбинат» - балки, пиломатериалы, дома из дерева каркасно-панельной, брусовой конструкций.

«Северсталь» довольно долгий период времени играла роль единственного, если можно так выразиться, «экономикообразующего» промышленного предприятия области. Привязанность к черной металлургии хоть и обеспечила, с одной стороны, экономический рост, но, с другой, поставила региональную экономику и связанную с ней социальную сферу в положение зависимости. В настоящий момент наблюдается тенденция к нивелированию отраслей экономики. Возросла роль других производств, в том числе тех, которые специализируются на продовольствии.

Источник продовольствия - сельское хозяйство. В Вологодском регионе главной ее отраслью является мясомолочное скотоводство, дающее региону около 70 % аграрной продукции. Растениеводство базируется на выращивании зерновых, технических культур. В продовольственном отношении население области обеспечено такими продуктами сельского хозяйства как мясо, молоко, яйца, картофель и прочее [24].

Текущая структура регионального рынка выглядит так [31]:

- 29 % работоспособного населения занято в разных отраслях промышленности: черной металлургии, машиностроении, химическом производстве, лесной отрасли;

- 18 % - в бюджетной сфере;

- 17 % - в торговле;

- 10 % - в сельском хозяйстве;

- 26 % - в прочих сферах.

До нынешнего дня сохранились некоторые традиционные промыслы, в числе которых резная береста, великоустюгское чернение по серебру, а главное - плетение кружева. Вологодскую область можно назвать кружевной малой «державой» России [24].

Антропогенное воздействие на окружающую среду. Экологическую ситуацию в регионе, обусловленную воздействием человека, можно в целом охарактеризовать как переходную от умеренной к напряженной. Самая сложная обстановка складывается в западной и центральной частях. Здесь наблюдаются повышенные уровни загрязнения атмосферы, водных объектов разными предприятиями, захламления территории отходами производства и потребления.

Оперируя данными статистических отчетностей «2ТП-Воздух», «2ТП-Водхоз» и «2ТП-Отходы», взятых из Кадастра природных ресурсов, перечислим некоторые цифры. В 2015 году суммарный общий выброс загрязняющих веществ в атмосферный воздух от стационарных источников составил 461233 тонн (учтены данные 709 организаций, 719 индивидуальных предпринимателей). Число стационарных источников, произведших загрязнение - 14874. По сравнению с 2014 годом общий выброс снижен на 29773 тонн, то есть на 6 %. Главные источники загрязнения - это ООО «Газпром трансгаз Ухта» и филиал ПАО «ОГК-2» Череповецкая ГРЭС [32].

Водоотведение сточных вод осуществляется как в поверхностные водные объекты, подземные участки, так и на свободную от природной воды поверхность. В поверхностные воды осуществляется сброс от 146 предприятий. Наибольшей антропогенной нагрузке подвержены те объекты, на берегах которых располагаются крупнейшие промышленные узлы [Там же]:

- Череповецкий узел - реки Кошта, Серовка, Ягорба;

- Вологодский узел - реки Вологда, Содема, Шограш;

- Сокольский узел - реки Пельшма, Сухона.

Основная масса загрязненных стоков производится в Череповецком узле и идет в Рыбинское водохранилище. Главными загрязнителями вод являются предприятия черной металлургии и химической промышленности ОАО «Северсталь» и ОАО «ФосАгро» [Там же].

В районе Вологды самое ощутимое влияние на водные объекты оказывают предприятия, относящиеся к машиностроению, и организации приборостроительного профиля - ОАО «Вологодский машиностроительный завод» и ЗАО «Вологодский подшипниковый завод» [Там же].

В Сокольском районе доминируют предприятия целлюлозно-бумажной промышленности: ОАО «Сокольский целлюлозно-бумажный комбинат, ОАО «Сухонский целлюлозно-бумажный комбинат». От них идут большие сбросы в реки бассейна Сухоны [Там же].

В 2015 году объем водоотведения всех сточных, ливневых вод области составил 372,21 млн. м3. По сравнению с предшествующим годом он упал на 75 млн. м3, то есть почти на 17 %. В этом же 2015 году объем сброса недостаточно очищенной воды составил 145,08 млн. м3, увеличившись за год на 7,70 млн. м3. Объем нормативно очищенных сточных вод в 2015 году - 28,07 млн. м3 Он упал на 0,3 млн. м3, если сравнивать с предыдущим годом. Общий объем сточных вод, отведенных на свободную поверхность, составил приблизительно 3.7 млн. м3. Общая масса вредных веществ, поступивших со сточными водами в водные объекты, равна 47 900 т - на 6 200 больше, чем в 2014 году. Работы по очистке проводятся более чем на 200 очистных сооружениях, принадлежащих 125 организациям [32].

Что касается отходов, то по данным статистической отчетности за 2015 год, в области их образовалось 16082,72 тыс. тонн. Из них 158 тыс. тонн - это отходы I-III классов опасности (сведения предоставлены от 3039 организаций и индивидуальных предпринимателей). В общем объеме образовавшихся отходов области самую большую долю имеет Череповец - 75 %. За ним следуют Вытегра (10 %), Великий Устюг (5 %), Сокол (4 %), Вологда (2 %), Грязовец (1,5 %) и так далее [Там же].

Деятельность областных предприятий дала к настоящему моменту уже более 107 млн. тонн промышленных отходов. Самые крупные производители - предприятия черной металлургии, химического промышленности. Ежегодно они производят 2/3 всех отходов области [Там же].

В целом по главе нужно сделать следующие выводы. Территория исследования - субъект России Вологодская область, площадью 145 700 км и численностью населения 1 187 000 человек, - одновременно является и объектом данной работы. Прежде чем вести речь об эколого-геохимических особенностях поведения в подземных водах стронция, необходимо было сделать комплексную геоэкологическую характеристику региона, предварительно изучить и раскрыть те его составные части, которые прямо или косвенно связаны с проводимой работой. В первую очередь, это, конечно же, касалось геологии, гидрогеологии. Будет излишним сказать, но без их рассмотрения выполнять основные задачи работы просто нельзя.



4. Стронций в питьевых подземных водах Вологодской области

4.1 Региональная экологическая гидрогеохимия элемента

Эколого-геохимические особенности элемента изучаются в рамках раздела геохимии под названием «экологическая геохимия». Экологическая геохимия - это наука, в задачи которой входит выявление закономерностей распределения и миграции химических элементов в пределах сложной, интегрированной оболочки - экосферы. Объединяя другие оболочки, или геохимические системы, экосфера выступает как среда проявления экологических процессов, то есть взаимодействий живой материи (в том числе человека) между собой и/или с неживой природой.

Экологическая гидрогеохимия затрагивает три составляющие экосферы - биосферу, литосферу и подземные воды, причем под биосферой понимаются, прежде всего, люди. Используя подземную воду со всеми содержащимися в ней примесями в качестве питья, человек осуществляет экологический процесс. И этот процесс всегда имеет определенные последствия, тоже, в общем-то, экологические (отработка запасов воды, воздействие на человеческий организм и тому подобное).

Региональная экологическая гидрогеохимия изучает характер миграции и распределения элементов в подземных водах какого-то конкретного региона мира или страны. В данном исследовании регионом является субъект России Вологодская область.

Особенности распределения стронция в подземных водах. Региональное распределение в подземных водах стронция в настоящей работе рассматривается с двух позиций:

- площадное распределение;

- распределение в геологическом разрезе.

Площадное отражает неоднородности в распределения величин по муниципальным районам территории (Вологодской области), а распределение в геологическом разрезе, имеющее «вертикальный» характер, - по водоносным комплексам или пластам.

Стронций встречается в подземных водах всех районов области, однако не везде его концентрация достигает аномальных значений. Как уже неоднократно говорилось, величины, превышающие ПДК (7,0 мг/л), зафиксированы только в шести районах [4, 18-22]:

Верховажском - максимальная обнаруженная величина 7,5 мг/л;

Вожегодском - 23,4 мг/л (пос. Кадниковский);

Грязовецком - 7,4 мг/л;

Междуреченском - 8,3 мг/л;

Сокольском - 14,1 мг/л (д. Горка);

Тотемском - 7,4 мг/л.

В отчетах по Шуйскому и Соколу говорится, что превышения ПДК там зафиксированы единожды, в одной пробе. И это не лабораторная ошибка - на самом деле все верно. Причина «неожиданных» значений - в динамике артезианских вод (пробы взяты из них).

Еще в двух районах обнаружены концентрации, близкие и равные предельным. В Вологодском районе максимальная величина - ровно 7,0, а в Харовском - 5,4 мг/л. За близкие либо равные предельным приняты концентрации в диапазоне от 5 до 7 мг/л.

Максимальные величины, определенные как допустимые (1,0-5,0 мг/л) зафиксированы в наибольшем числе районов - в десяти: Бабаевском, Бабушкинском, Великоустюгском, Вытегорском, Кадуйском, Кирилловском, Нюксенском, Тарногском, Череповецком и Шекснинском.

Условно оптимальные максимальные концентрации (менее 1 мг/л) найдены в подземных водах восьми районов области: Белозерского, Вашкинского, Кичменгско-Городецкого, Никольского, Сямженского, Усть-Кубенского, Устюженского и Чагодощенского.

Из всего этого вытекает следующая закономерность: наибольшие величины элемента характерны для центральных района, а по мере отдаления на запад

Рисунок 4.1 - Карта-схема распределения максимальных обнаруженных концентраций стронция в питьевых подземных водах

по районам области. и восток они убывают. Не вписываются в картину только некоторые оптимальные районы, такие как Сямженский и Усть-Кубенский, которые окружены районами более высоких концентраций, и где значения также должны быть высокими. Скорее всего, потенциальные величины районов действительно велики, просто они еще не обнаружены. Известно, что в Сямженском, Усть-Кубенском, Белозерском, Вашкинском районах собрано недостаточно много проб. Потому для проверки гипотезы более высоких концентраций необходимо увеличить объем опробования.

В распределении по вертикали закономерность более сложная. Максимальные величины тяготеют к верхнепермским и нижнетриасовым водоносным комплексам, породы которых - известняки, доломиты, гипсы и прочие - сформировались около 250-255 миллионов лет назад, в результате обмеления Пермского моря. Эти породы и их минералы содержали, кроме кальция, также и стронций, в виде изоморфной примеси.

Таблица 4.1 - Максимальные величины стронция в подземных водах на территории Вологодской области.

Водоносные комплексы	Литологический состав	Максимальные обнаруженные концентрации стронция, мг/л
Четвертичной системы	Пески, глины, суглинки, песчаники	13,0
Юрской системы	Алевриты, мергели, песчаники	1,9
Индского яруса нижнего триаса	Доломиты, мергели, известняки	7,0
Татарского яруса верхней перми	Известняки, мергели, алевролиты с прослоями глин и известняков	14,1
Казанского яруса верхней перми	Известняки, доломиты с прослоями гипсов	23,4
Каменноугольной системы	Кристаллические известняки, доломитизированные известняки	2,7
Фаменского яруса верхнего девона	Доломитизированные известняки, доломиты	1,3

Концентрации, равные либо превышающие ПДК, относятся к комплексам казанского и татарского ярусов (верхняя пермь), индского яруса (нижний триас) и, кроме того, к четвертичным водоносным горизонтам. Последние из них связаны, к примеру, с Вожегодским районом. Мощность перекрывающих отложений там невелика, коренные породы залегают близко от поверхности. За счет растворения их атмосферными осадками стронций активно переливается в вышележащие четвертичные горизонты [19].

Оптимальные и допустимые значения стронция характерны для юрской и карбоновой систем, для верхнего девона, горизонты которых залегают выше и ниже «очага аномалий». О концентрациях ниже верхнего девона ничего неизвестно - возможно, они составляют меньше 1,0 мг/л.

Если все-таки не принимать в расчет четвертичные горизонты Вожеги, то закономерность такова: чем дальше вверх или вниз от пермских и триасовых комплексов (так называемого «очага аномалий»), тем более низкой будет величина стронция.

Не приходится сомневаться, что распределение элемента в каждом пласте или комплексе разное. По сути, у любого из них есть свое отдельное распределение, очень изменчивое и сложное. Изучать их подробно вряд ли имеет смысл, но некоторые данные уже известны. Как отмечает А. Зубова [33], в водах пермских пород количество стронция может очень сильно варьировать даже в пределах одного пласта и над одним районом. Приведем в пример Сокольский. В разных участках одного пласта встречаются как небольшие концентрации (0,1 мг/л), так и более высокие (3,6) и значительные (14,1). Теперь этот же пласт в Тотемском районе. Величины такие же разнообразные - низкие (0,1 мг/л), средние (2,2; 4,6), повышенные (7,4). Видимо, разбросы как-то связаны с динамическими свойствами подземных вод. С другой стороны, в карбоновом пласте юго-западных районов концентрации в разных участках относительно постоянны - 0,1-0,5 мг/л. Здесь уже нет такой динамики. Отсюда еще одна закономерность: распределение по пласту зависит от интенсивности движения в нем вод.

Факторы формирования стронциевых аномалий. Так или иначе, но все максимальные концентрации элемента в подземных водах, относящиеся к пермским и триасовым пластам, связаны с залеганием в этих породах целестина. Наиболее широкое распространение он имеет в центральной части области, ареал доходит до южной границы и продолжается за пределами северной. Говоря о беломорской целестиновой провинции, можно предположить, что некоторая, вероятно, совсем небольшая ее часть лежит в пределах изучаемого Вологодского региона.

Находясь в минерале (неважно, целестин это или нет), стронций в то же время является частью определенной породы. Этот фактор так и называется - «содержание в горных породах». Рассматриваемый элемент входит в породы различного состава, но «предпочтение» отдается сульфатным и карбонатным. Именно в них содержится его наибольшая величина. Если элемент не образует в породе собственных минералов, он присутствует в других как примесь, а в случае с кальциевыми минералами (гипсом, ангидритом, доломитом) замещает главный элемент.

Закономерности распределения стронция в горных породах в целом такие же, как в подземных водах. Наибольшие величины характерны для пермских и триасовых пород, а по мере удаления от них концентрация снижается. Разница в значениях между водой и породой весьма существенна - несколько десятков, а то и даже сотен миллиграмм.

Второй фактор, вытекающий из первого, - растворение горных пород и минералов подземной водой. Из всех образований, где есть стронций, наиболее интенсивно растворяется гипс (2,0 мг/л). Целестин растворяется хуже (0,1 мг/л), но поскольку стронция в нем больше, его роль в образовании аномальных концентраций важнее. Растворению минералов способствуют их обменные реакции с содержащимся в воде агрессивным веществом. Скажем, в гидрокарбонатных кальциевых водах растворение вызывает преобладающее соединение гидрокарбонат кальция.

Третий фактор уже упоминался: растворение атмосферными осадками. Важную роль здесь играет мощность перекрывающей четвертичной толщи. В северной части вологодского «ответвления» беломорской целестиновой провинции она имеет достаточно небольшое значение для того, чтобы указанный фактор мог проявиться. Чем меньше мощность, или толщина перекрывающего слоя, тем больше вероятность контакта подстилающих пород с атмосферными осадками, и больше величина химического стока элемента (выноса его из пород). Проходя через почву, атмосферные воды, до того бывшие в химическом отношении «чистыми» (пресными), насыщаются биогенным углекислым газом, который повышает их растворяющую способность.



Рисунок 4.2 - Зависимость величины химического стока стронция (т/год·км2) от мощности перекрывающих четвертичных отложений

Следующий фактор - химический состав подземных вод. Он определяется, в общем-то, составом вмещающего их твердого вещества. Карбонатные породы содержат гидрокарбонатные воды, сульфатные породы - сульфатные и так далее. Во всех типах вод предпочтительным для стронция катионом будет кальций. А если выбирать анион, то на первом месте - гидрокарбонат, на втором - хлорид и далее - сульфат. Гидрокарбонатные кальциевые воды центральных и центрально-восточных районов области имеют самые лучшие условия для миграции элемента, именно в этих водах он всегда находится в наибольшем своем количестве.

В какой-то степени, миграцию также можно рассматривать как фактор. Она определяет величины элемента и их различия по тому или иному пласту. В результате растворения целестина гидрокарбонатными кальциевыми водами образуется подвижный углекислый стронций. Он будет основной формой миграции элемента в данном типе вод. Также распространен Sr2+, это продукт растворения кальциевых и магниевых минералов. Оказавшись в гидрокарбонатных или сульфатных водах, Sr2+ нередко объединяется с растворенными в них карбонатами и сульфатами. В одном случае это приводит к образованию новых форм миграции, которые будут медленно мигрировать в кислой среде, а в другом - к образованию геохимических барьеров: карбонатного, сульфатного (если среда при этом не кислая).

Обобщение эколого-геохимических особенностей поведения элемента в подземных водах региона. Исходя из информации, приведенной в двух последних пунктах, можно ради наглядности и более удобного понимания, а также и как некоторый вывод, сделать обобщение (перечисление). Итак, для содержащегося в питьевых подземных водах Вологодского региона стронция характерны такие эколого-геохимические черты, как:

1. Повсеместная распространенность;

2. Сложный характер распределения - «районная» и вертикальная разновидности, неоднородные величины в одном и том же пласте;

3. Тяготение элемента к гидрокарбонатно-кальциевым водам и к кальциевым минералам;

4. Растворение этих минералов, а также целестина как ведущий фактор формирования аномальных значений;

5. Роль атмосферных вод как второстепенный фактор;

6. Миграция в воде в формах Sr2+, углекислого стронция и иных;

7. Образование комплексов элемента с карбонатами, сульфатами на соответствующих геохимических барьерах.

Теперь, когда региональные эколого-геохимические особенности определены, необходимо выполнить оставшиеся задачи, первая из которых - выбор природных сорбентов. В связи с тем, что раскрытые черты не дают никакого прямого намека на тот или иной материал, который можно использовать именно против стронция, выбор нужно делать на чем-то универсальном.



4.2 Очистка воды с использованием природных сорбентов

Ранее уже говорилось, что превышения ПДК стронция в подземных водах имеют, как правило, естественные причины, и от этого усугубляется проблема хозяйственно-питьевого водоснабжения. Есть большая вероятность того, что существующие аномалии в дальнейшем будут развиваться.

При их развитии (если оно будет научно подтверждено), должен начать свою работу метод водной очистки, основанный на подходе «Выбрать, обосновать, применить»; выбор в пользу природных сорбентов кажется достаточно вполне очевидным. Они наиболее безопасные, их использование не предполагает вторичного, сопутствующего загрязнения, так характерного для химических агентов. Кроме того, некоторые из них действительно имеют очень хорошую степень очистки. Поэтому приоритет в использовании должен быть именно у сорбентов.

Характеристика испытуемого раствора. Прежде чем вести речь о конкретных материалах, необходимо сказать о другом объекте опыта - водной пробе. Изначально предполагалось, что естественный образец искать не придется. Это заняло бы очень много времени: найти такую воду, которая содержала бы достаточное количество элемента, в несколько раз превышающее ПДК. Потому решено было остановиться на искусственном водном растворе. Он содержит в себе нитрат стронция - хорошо растворимое, доступное вещество.

Нитрат стронция, или азотнокислый стронций, представляет собою неорганическое соединение с формулой Sr(NO3)2; он имеет следующие физические характеристики [34]:

- молярная масса - 212 г/моль;

- температура плавления - 645 °С;

- плотность - 3,0 г/см3;

- растворимость в воде (при нормальных условиях) - 80 г/100 г.

Из всех соединений, имеющихся в распоряжении, нитрат обладает наилучшей растворимостью; благодаря этому он и был использован. Его растворимость увеличивается вместе с температурой окружающей среды. Вещество образовано путем химического взаимодействия гидроксида стронция с азотной кислотой. Объем раствора - 3,0 литра, концентрация элемента - 15 мг/л.

Выбор природных сорбентов. В ходе данной работы были выбраны и подготовлены несколько, а именно пять материалов-сорбентов, имеющих естественное происхождение, по каждому из них сделано небольшое обоснование (почему выбран именно этот материал). Использовались:

- минерал брусит чистый дробленый (до размера частиц 2-3 мм);

- минерал брусит модифицированный дробленый;

- минерал шунгит дробленый;

- углеродная смесь высокой реакционной способности (УСВР) - графеновый сорбент;

- сильно ожелезненный и омарганцованный песок.

Брусит, или гидроксид магния, - это минерал. Его формула - Mg(OH)2. Состоит примерно на 70 % из оксида магния и на 30 % из воды. Кристаллическая структура плотная слоистая, таблитчатая. Внешне минерал чем-то походит на гипс. Имеет тригональную сингонию, белый, слегка зеленоватый цвет и стеклянный блеск, прозрачен [35].

Брусит имеет гидротермально-жильное происхождение, часто встречается в серпентине и хлорите, кристаллических и метаморфизованных известняках, мраморах. Районы распространения - Уральские горы, Восточная Сибирь (Амурская область), Китай, США [Там же].

Как сорбент брусит известен уже давно. В молотом виде его используют в качестве наполнителя фильтров для питьевой воды от ионов разных металлов. Выбор в пользу данного вещества продиктован, в общем-то, его особой кристаллической структурой, обеспечивающей наличие некоторых сорбционных по своей сущности свойств - таких как, например, химическая стойкость, слабая растворимость в воде, высокая насыпная плотность, большая сорбционная площадь (поверхность).

Модифицированный брусит представляет собою тот же чистый брусит, но преобразованный термически. При прокаливании молотой массы под действием высоких температур (200-600 °С) в течение одного часа на ее поверхности образуются микроскопические трещинки, которые весьма заметно увеличивают сорбционную площадь, а значит, и в целом улучшают способность вещества к сорбции. Как утверждает В. Королев [36], прокаливание дает эффект «разрыхления» его кристаллической структуры.

Вообще, в этом процессе можно выделить несколько этапов [Там же]:

- первый этап - происходит удаление кристаллизационной воды, находящейся в минерале Mg(OH)2, и воды, имеющейся на его поверхности;

- второй этап - удаление кристаллизационной воды приводит к образованию пустот - «энергетических адсорбционных центров»;

- третий этап - по мере течения времени «центры» разрастаются и, превращаясь в трещины, выходят на поверхность.

Модифицированный брусит в настоящее время также получает распространение как сорбент для очистки воды наравне с его классической версией. При этом исследования показали, что от чистого выгоды меньше: модификация гораздо более эффективна [Там же].

Шунгит - одна из многочисленных форм углерода, по всем своим признакам нечто среднее между антрацитом и графитом (как и стронций является чем-то средним между кальцием и барием). Шунгит не входит в число аллотропов элемента, он скорее представляет собою смесь различных модификаций, решетки которых связаны аморфным углеродом. Химическая формула выглядит следующим образом - C60 [37].

Шунгит образовался в древнее, докембрийское время из сапропеля, который, постепенно перекрываясь все новыми и новыми отложениями, уходил в глубины недр. Термодинамические процессы вызвали его метаморфизацию и появление в минеральной структуре аморфного углерода [37].

Шунгит встречается в природе в виде тонких, до тридцати сантиметров прожилков. Обычно присутствует как примесь в доломитах и сланцах. Крупнейшие месторождения находятся в районе республики Карелия, на территории Заонежского полуострова [Там же].

Вещество обладает примерно теми же очищающими свойствами, какие есть у брусита. Но шунгит в качестве наполнителя фильтров стали применять относительно недавно. Его использование, также молотого, представляет интерес, главным образом, из-за «лечебной силы». Люди, употребляющие воду, прошедшую через шунгитовый фильтр, исцеляются от множества болезней, в частности, сердечнососудистых, пищеварительных. Хотя научного подтверждения того, что это «сила» идет именно от минерала, пока нет [Там же].

Углеродная смесь высокой реакционной способности имеет некоторое родство с шунгитом, поскольку тоже состоит из углерода, а точнее из его аллотропной модификации - графена. Графен - это слой углеродных атомов, объединенных в двухмерную, гексагональную кристаллическую решетку.

Его получают в процессе механического отщепления графитовых слоев и при термическом разложении карбида кремния SiC. Вещество обладает очень большой механической жесткостью и теплопроводностью и высоким гидравлическим сопротивлением. Последнее достигает порядка 2000 м2 на один грамм вещества. Формула зависит от количества атомов: по умолчанию она выглядит как Cn [38].

Графеновый сорбент УСВР, как утверждают его производители, значительно лучше других известных материалов выполняет функцию водоочистки. Так это или нет - большой вопрос. Многие неуверенны в самом факте научности и безопасности данной технологии, и в том ее можно использовать в масштабах производства.

Углеродная смесь высокой реакционной способности - графеновый наносорбент обладает следующими свойствами [39]:

- химически стоек, инертен и гидрофобен;

- насыпная плотность - от 0,01 до 0,001 г/см3;

- сорбционная площадь - 2000 м2 на один грамм вещества.

Удаляемые вещества задерживаются при помощи ненасыщенных межатомных углеродных связей. Они устроены так, что через них проходят только молекулы воды. Задержка эффективнее всего действует на углеродсодержащие примеси, родственные по составу с УСВР, например, нефтепродукты. Очевидное преимущество смеси в том, что она не вступает с удаляемыми ею веществами ни в какие реакции [39].

Но есть также один «полунедостаток». Связь материала и примесей довольно хрупка для того, чтобы их можно было отделять. По завершении эксперимента УСВР регенерируется (очищается) простым отжимом - центрифугой или под прессом, в результате чего на 30-40 % теряет свою сорбирующую способность (часть примеси останется в фильтре), хотя, конечно, это не будет помехой для дальнейшей очистки [Там же].

На основе технологии работает бытовой наливной фильтр ZF-МЧС, известный также как «фильтр Шойгу». Именно он использован в исследовании. Фильтр используют для удаления взвешенных частиц, основное назначение - общая очистка, обогащение йодом, калием, бактерицидное действие. Помимо наливного режима есть также и дополнительный напорный. Производительность фильтра в режиме налива - 4 л/час, а при напорном - 30 л/час.

Рисунок 4.2 - Устройство УСВР-фильтра.

Что касается сильно ожелезненного и омарганцованного песка, это оригинальный авторский сорбент. Проба его была взята из песчаной линзы карьера «Санниково» (расположен в Грязовецком районе Вологодской области, в 25 южнее Вологды). Песок оказался не только ожелезненным, как можно было заметить по характерному цвету, при более углубленном анализе обнаружено также присутствие марганца.

Железо, как и марганец, находится в песке в форме окислов; они имеют довольно большую «численность», малые размеры, и, следовательно, огромную удельную площадь. Благодаря этим признакам данный материал, теоретически, можно было использовать как сорбент.

Подготовка и проведение опыта. Брусит и шунгит перед их непосредственной загрузкой в фильтрующие делительные воронки были размолоты в металлической ступке и пропущены через сита, а часть молотой массы первого еще подверглась термической модификации. Всего минералов было подготовлено и измельчено 300 г, поровну на оба брусита и на шунгит. И это же количество у песка. А объем водных проб составил по 500 мл (как у воронок).

Пробы начали фильтроваться почти в одно и то же время, но закончили далеко не так. Видимо, все дело - в природе отобранных веществ. Первым из них закончила очистку УСВР, за нею - песок и бруситы, модифицированный и «классический». Вода из воронки шунгита была готова последней.

Рисунок 4.4 - Устройство делительной воронки ВД 1-500.

Каждая из пяти проб раствора, соответствующая тому или иному веществу, после опыта была проверена на атомном абсорбционном спектрометре, на предмет наличия остаточной концентрации элемента. О результатах атомно-абсорбционного анализа, а также о самом анализе рассказано ниже.

Рисунок 4.5 - Процесс фильтрации раствора через шунгит, брусит и УСВР.

Определение остаточной концентрации элемента. Оно осуществлялось в рамках известного в аналитической химии количественного элементного метода-анализа - атомной абсорбционной спектрометрии. Данный метод позволяет определить величину элемента в растворах его соли, по атомным спектрам поглощения [40].

Анализ ведет прибор спектрометр. Его устройство [Там же]:

- источник света - излучает спектральную линию вещества;

- атомизатор - переводит это вещество в атомный пар;

- спектральный прибор - определяет аналитическую линию вещества (в спектре поглощения);

- электронная система - обнаруживает (регистрирует) сигнал атомного спектра поглощения.

Определение величины в пробе достигается путем использования установленной функциональной зависимости между аналитическим сигналом поглощения и концентрацией элемента. Зависимость можно представить в двух основных видах: графическом и математическом.

Результаты спектрального анализа. Результаты атомного абсорбционного спектрального анализа очистки искусственного водного раствора Sr(NO3)2 приведены в таблице 4.2. Выходные значения выражены как в миллиграммах на литр, так и в процентах от исходной концентрации (15 мг/л).

Таблица 4.2 - Результаты анализа очистки водного раствора от стронция

Природный сорбент	Выходная концентрация элемента
	в мг/л	в % от исходной концентрации
Минерал брусит чистый дробленый	2,60	17,3
Минерал брусит модифицированный дробленый	1,26	8,4
Минерал шунгит дробленый	8,42	56,1
Углеродная смесь высокой реакционной способности (УСВР)	0,89	5,9
Сильно ожелезненный и омарганцованный песок	0,16	1,1

Как видно, самую большую эффективность очитки показал песок: из 15 мг/л через него прошло только 0,16 мг/л, или 1,1 %. Наименьшая степень очистки - у шунгита: 8,4 мг/л (56,1 %). Подобные результаты оказались несколько неожиданными - предполагалось, что первый покажет менее хороший результат, а у последнего он будет более хороший. Значения прочих сорбентов вполне соответствуют ожидаемым.

По-видимому, средний размер частиц шунгита оказался крупнее, чем у брусита, и у первого это обусловило меньшую сорбционную площадь. У песка же и у фильтра, показавших лучшие результаты, она наибольшая - значит, именно сорбционная площадь оказалась тем свойством, которое важнее всего влияет на очистку.

Таким образом, по сказанному в главе нужно сделать следующие выводы. Стронций в Вологодском регионе ведет себя примерно также как и в Архангельском - те же факторы аномалий, особенности размещения и формы миграции. Единственное отличие - в степенях превышении ПДК и площади заражений. Уникального очень мало. Однако нужно помнить, что граница между регионами чисто юридическая. Они едины, и уникальность у них по отношению к другим, соответственно, тоже общая.

Были предложены следующие природные сорбенты-очистители питьевой подземной воды: минерал брусит чистый и модифицированный, шунгит, УСВР и сильно ожелезненный и омарганцованный песок. Сорбенты испытывались на искусственном растворе нитрата стронция, содержащего 15 мг/л элемента. Результаты атомно-абсорбционного анализа очистки следующие: остаточная концентрация, прошедшая через брусит, равна 2,6 мг/л, модифицированный брусит - 1,26 мг/л, шунгит - 8,42 мг/л, УСВР - 0,89 мг/л, песок - 0,16 мг/л.

Чистить воду этими сорбентами уже сегодня рекомендуется в Вожегодском районе. Здесь все должно быть организовано в промышленном масштабе. В остальных районах области можно ограничиться их использованием на бытовом уровне, а все дальнейшие шаги будут зависеть от развития аномалий.



Заключение

В заключении работы следует сделать небольшие выводы по каждой из указанных ранее основных задач исследования, таких как изучение региональной экологической гидрогеохимии элемента стронция, выбор и обоснование сорбентов для очистки питьевых вод от него и испытание сорбентов.

На основе изучения тематической литературы и применения метода аналогий между Вологодской и Архангельской областями, у элемента были выявлены такие эколого-геохимические черты, как: повсеместная распространенность; сложный характер распределения - площадная и вертикальная разновидности, неоднородные величины в одном и том же пласте; тяготение элемента к гидрокарбонатно-кальциевым водам и к кальциевым минералам; растворение этих минералов и минерала целестина как ведущий фактор формирования аномальных значений; роль атмосферных вод как второстепенный фактор; миграция в воде в формах Sr2+, углекислого стронция и иных; образование комплексов элемента с карбонатами, сульфатами на соответствующих им геохимических барьерах.

Все указанные черты-особенности элемента составляют основу его геохимического поведения в системе подземных вод. Причем под средой проявления этих особенностей понимаются не только подземные воды, но и более глобальная оболочка - экосфера, или сфера влияния экологических процессов. Человек, отбирая и потребляя зараженную химическим элементом воду, неосознанно участвует в одном из них.

Природные материалы гораздо более безопасны в плане очистки воды, потому что их использование исключает вторичное (сопутствующее) загрязнение. Использовать нужно, в первую очередь, их. Был осуществлен аргументированный выбор нескольких сорбентов: минерала брусита чистого, дробленого до размера частиц 2-3 мм, минерала брусита модифицированного, также дробленого, минерала шунгита дробленого, углеродной смеси высокой реакционной способности (УСВР), или графенового наносорбента; сильно ожелезненного и омарганцованного песка, являющегося оригинальным авторским, нигде прежде не применявшимся материалом.

В ходе проверки сорбентов лучшие результаты показали песок и УСВР - 0,16 и 0,89 мг/л выходной концентрации. Результаты других материалов: модифицированный брусит - 1,26 мг/л, чистый брусит - 2,6 мг/л и шунгит - 8,4 мг/л. Ведущим фактором очистки признана сорбционная площадь.

В качестве рекомендаций производству и науке предлагается сделать каждый из сорбентов доступным для очистки как на бытовом уровне в настоящее время, так и на промышленном в перспективе. Очистку проводить, прежде всего, в поселениях Вожегодского района, где найдены наибольшие концентрации стронция в подземных водах (до 23,4 мг/л). В связи с тем, что данное исследование - одно из первых в Вологодской области, где затронута проблема стронция в ее питьевых подземных водах, в связи с тем, что оно является лишь промежуточным и несет в себе некоторый фундамент для последующих работ, эти работы нужно развивать. Будущие исследования должны быть направлены на раскрытие сущности выявленных эколого-геохимических особенностей и предложение новых безопасных методов очистки.



Список использованных источников

1. Фрог, Б. Н. Водоподготовка: учебное пособие / Б. Н. Фрог, А. П. Левченко. - Москва: Издательство МГУ, 1996, - 680 с.

2. Методические рекомендации по оформлению выпускных квалификационных работ, курсовых проектов/работ для студентов очной, очно-заочной (вечерней) и заочной форм обучения. - Вологда: ВоГУ, 2016. - 120 с.

3. Полякова, Е. В. Формирование стронций-содержащих подземных вод в Беломорье / Е. В. Полякова, А. И. Малов // Вестник Северного федерального университета. Серия: Естественные науки. - 2005. - № 1. - С. 39-46.

4. Перельман, А. И. Геохимия: учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: Высшая школа, 1989. - 528 с.

5. Белицкий, А. С. Проектирование разведочно-эксплуатационных скважин для водоснабжения: учебник для вузов. Изд. 3, перераб. и доп. / А. С. Белицкий, В. В. Дубровский. - Москва: Недра, 1974. - 256 с.

6. Информационный бюллетень о состоянии недр территории Вологодской области Российской Федерации за 2014 год. Выпуск 19 / Отв. исполнитель Н. В. Камолинкова. - Санкт-Петербург, 2015. - 109 с.

7. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315-03. - Москва: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Министерства здравоохранения Российской Федерации, 2003.

8. Чертко, Н. К. Геохимия и экология химических элементов: справочное пособие / Н. К. Чертко, Э. Н. Чертко. - Минск: БГУ, 2008. - 140 с.

9. Копейкин, В. А. Геохимия элементов: учебное пособие / В. А. Копейкин. - Ухта: УГТУ, 2012. - 194 с.

10. Макрыгина, В. А. Геохимия отдельных элементов: учебное пособие / В. А. Макрыгина. - Новосибирск: Академическое изд-во «Тео», 2011. - 195 с.

11. Иванов, В. В. Экологическая геохимия элементов: в 6 т. Т. 1: s-элементы / Под ред. Э. К. Буренкова. - Москва: Недра, 1994. - 304 с.

12. Самарина, В. С. Гидрогеохимия: учебное пособие. - Ленинград: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. - 360 с.

13. Никаноров, А. М. Гидрохимия: учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат, 2001. - 444 с.