2

2

1. Физико-химические основы подготовки нефти, нефтяного газа и попутно добываемой воды

1.1 Физико-химические свойства нефти, газа и воды

1.1.1 физико-химические свойства нефти

Химический элементарный и групповой состав нефти, гетероатомные соединения, минеральные компоненты.

Нефть представляет собой сложную природную смесь углеводородов различных классов, а так же многочисленных сернистых, азотистых, кислородных и некоторых других соединений.

Элементарный состав нефти, встречающейся в различных геологических структурах, на различных глубинах, изменяется в довольно узких пределах. Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод (С 82-87%) и водород (Н 11-14%), основные вещества - углеводороды

Кроме того, в состав нефти входят сера (S - 0,1-5%),.азот (N) и кислород(O). Содержание азота и кислорода обычно не превышает десятых долей %, но, например, Калифорнийская нефть содержит до 1,7% N и 1,2% О. Общая доля S, N, O может достигать 5-8%.

В нефти в очень малых количествах присутствуют и другие элементы, преимущественно металлы: ванадий, хром, никель, железо, кобальт, магний, титан, германий, натрий, кальций, а также фосфор и кремний. Их содержание не превышает сотых долей процента. Эти элементы содержатся в нефти в основном в виде растворов солей органических кислот, в металло-порфириновых (азотистых) соединениях. Состав минеральных веществ определяется в золе, получаемой при сжигании нефти.

С элементарным составом нефти тесно связана одна из основных характеристик - плотность. Чем легче нефть, тем она меньше содержит углерода и больше водорода и наоборот. Именно присутствием Н объясняется жидкое состояние нефти (в углях, например, его приблизительно до 5% и они твёрдые).

Фракционный состав Разделение сложных смесей на более простые или на индивидуальные компоненты называют фракционированием. Для этого применяют перегонку при атмосферном давлении или под вакуумом. При выделении индивидуальных веществ используют ректификацию, экстракцию, кристаллизацию из растворов, хроматографию. В процессе перегонки фракции отгоняются в порядке возрастания температур кипения. Отдельные погоны отбирают, измеряют их массу или объем и рассчитывают процентное содержание фракций.

В лабораторной практике при определении фракционного состава погоны отбирают в интервале температур начало кипения - 100оС и далее через каждые 100оС.

При заводской перегонке нефти обычно отбираются фракции, выкипающие при 40-180оС (авиационный бензин), 40-205оС (автомобильный бензин) 200-300оС (керосин), 270-350оС (лигроин). Эти погоны называют светлыми нефтепродуктами. Они должны иметь соответствующий техническим условиям более узкий фракционный состав и количественный выход каждой фракции.

После отбора фракций с температурой кипения до 300-350 ^оС остается мазут. При его разгонке получают различные масла, которые отбирают не по температуре кипения, а по вязкости: соляровый, веретенный, машинный, цилиндровый дистилляты. Остаток после перегонки мазута называется гудроном или полугудроном (в зависимости от вязкости).

Нефти различных месторождений сильно отличаются по фракционному составу. Встречаются легкие нефти, состоящие в основном из бензиновых и керосиновых фракций, например - быстринская (зап. Украина), которая отгоняется на 75% до 300оС. Тяжелые нефти содержат 9-12% фракций, выкипающих до 300оС (жетыбайская, катанглийская, ярегская). Выход светлых фракций (до 350оС) в речицкой нефти составляет 35-50%, осташковичской - 35-57%.

Фракционный состав нефти позволяет выбрать наиболее рациональный способ переработки нефти, а также находится в тесной связи с физическими свойствами нефти - плотностью и вязкостью.

Групповой состав нефти. Поскольку в нефти углеводороды преобладают над другими классами веществ, групповой углеводородный состав служит характеристикой, определяющей тип нефти. При определении группового состава обычно имеются в виду три основных класса углеводородов: метановые или парафиновые (алканы), полиметиленовые, или нафтеновые (циклоалканы) и ароматические.

Метановые углеводороды нефти (парафины, алканы).

Это соединения, относящиеся к гомологическому ряду насыщенных углеводородов (С_nH_2n+2). В нефти представлены во всех трёх агрегатных состояниях:

С1 - С₄ - газообразные,

С5 - С15 - жидкие,

С16 и выше - твёрдые (гексадекан С16Н34).

Газообразные образуют главную массу природного и попутного газа, находятся в нефти в растворённом состоянии. Жидкие алканы составляют основную массу жидких фракций нефти. Твёрдые алканы, это парафины и церезины нефти. Их содержание в отдельных нефтях может достигать 20-28%. Фазовое состояние их зависит от температуры нефти и давления. Растворяются они в нефти только при повышенных температуре и давлении (40оС и выше). В пластовых условиях - присутствуют в нефти в растворенном состоянии. При снижении температуры и давления - выкристаллизовываются из неё и могут образовывать ассоциаты с кислородными соединениями нефти (смолами и асфальтенами). Зачастую это явление приводит к структурообразованию в нефти, вплоть до проявления неньютоновских свойств. Парафины, образующие микрокристаллы и осаждающиеся из нефти при нормальных условиях без перегонки называются церризинами. Церризины и парафины различаются по физическим и химическим свойствам. Парафины имеют небольшой молекулярный вес (С₁₉-С₃₅), химически инертны. Церрезины имеют больший молекулярный вес (С₃₅-С₁₀₈), легко поддаются действию окислителей.

Многочисленными исследованиями установлено, что парафины и церрезины образуют два разных гомологических ряда, отвечающих строению С_nH_2n+2, но в молекулы церрезинов, в отличие от парафинов, входят радикалы изо- и циклического строения.

Все метановые углеводороды нерастворимы в воде, хорошо растворимы в эфире, бензоле, толуоле. Плотность их ниже плотности воды. Имеют запах бензина (жидкие), твёрдые - без запаха.

Циклоалканы, нафтеновые углеводороды

По числу циклов в молекуле подразделяются на следующие основные группы:

Моноциклические (С_nH_2n), полиметиленовые углеводороды, молекула которых состоит из нескольких повторяющихся метиленовых групп (СН₂), структурно соединенных между собой в виде кольца (цикла). В нефти в основном встречаются пяти- и шестичленные циклы - циклопентан и циклогексан.

Бициклические (С_nH_2n-2), в состав молекулы которых входит два цикла, например циклопентилциклогексан, декагидронафталин

Три- и полицилические (С_nH_2n-4, С_nH_2n-6) в состав молекулы которых входит три и более циклов, например 4-(циклопентил)циклогексан.

По физическим и химическим свойствам циклические и полициклические соединения близки к алканам, но имеют более низкую температуру плавления и более высокую температуру кипения, чем соответствующие гомологи нормального строения. Содержание циклоалканов нефти невелико и, напрмер, в бензиновых фракциях (60-95оС) достигает следующих значений: метилциклопентан - 27,8%, циклогексан - 30,3% диметилциклопентан и его трансизомеры - до 14,9%. Из полициклических соединений практическое значение имеет декалин. Очень интересен в научном плане трициклический углеводород адомантан, скелет молекулы которого, представляет собой структурную единицу алмаза. Это вещество обладает также высокой физиологической активностью.

При прмышленной переработке нефти выделяют только циклогексан, который затем используют в нефтехимическом синтезе. Смеси высококипящих циклоалканов находят широкое применение в качестве смазочных масел.

Ароматические углеводороды

Вещества молекула которых содержит не менее 1 шестичленного цикла с тремя двойными связями. Простейший представитель этого класса соединений - бензол. Ароматические углеводороды являются высокооктановыми компонентами бензинов. В основном встречаются бензол и его метилзамещенные гомологи. Из полициклических дроматических углеводородов нефти следует отметить нафталин. Содержание ароматических углеводородов в нефтях весьма невелико и не превышает

Кроме углеводородов в состав нефти входят элементоорганические соединения:

а). кислородосодержащие соединения:

б). Сернистые соединения:

нафтеновые кислоты, сероводород, фенолы, меркаптаны, асфальто-смолистые сульфиды, вещества, тиофены, тиофаны.

в). азотистые соединения:

гомологи пиридина, гидропиридина, гидрохинолина.

В основу химической классификации нефтей, разработанной акад. С. С. Наметкиным, положено содержание в нефти основного компонента, содержащегося в количестве не менее 50%. Соответственно этому выделяют три типа нефти: метановая (М), нафтеновая (Н), ароматическая (А). По содержанию дополнительного компонента (количество в нефти - не менее 25%), который придает нефти специфические свойства, выделяют еще четыре типа нефти: метанонафтеновая (МН), нафтено-метановая (НМ) ароматическо-нафтеновая (АН), нафтеново-ароматическая (НА). В случае содержания примерно равного количества основных классов углеводородов выделяют метанонафтеноароматический тип нефти.

Из первых трех типов наиболее распространена нафтеновая нефть (эмбинская, бакинская). Нефть метанового типа практически не встречается

Нефть основных промышленных месторождений Беларуси (Речицкое, Осташковичское, Давыдовское, Вишанское) относится к метанонафтеновому типу. Содержание метановых углеводородов составляет 52-73%, нафтеновых - 17-46%.

Помимо химической существует технологическая классификация, предусматривающая деление нефти на типы, существенно различающиеся по технологии их переработки. Основными параметрами, величина которых учитывается при этой классификации, являются: содержание парафина, серы, фракций, выкипающих до 350оС, содержание масел:

Содержание серы:

Класс I малосернистые - менее 0,5%

Класс II сернистые - 0,51-2%

Класс III высокосернистые - более 2%

Содержание фракций, выкипающих до 350оС

Тип Т₁ более 45%

Тип Т₂ 30-35%

Тип Т₃ менее 30%

Содержание масел

Группа М₁ более 20%

Группа М₂ 15-20%

Группа М₃ менее 15%

Содержание парафина:

Вид П₁ Малопарафиновые - не более 1,5%

Вид П₂ Парафиновые - 1,5-6%

Вид П₃. Высокопарафиновые - более 6%

Сочетание обозначенного класса, типа, группы и вида составляет шифр технологической классификации нефти. За рубежом нефть в основном сортируют по плотности и содержанию серы.

Физические свойства нефти

Плотность. Плотностью нефти считают количество покоящейся массы, заключенной в единице объема и выражают в килограммах на кубический метр. На практике чаще имеют дело с относительной плотностью, т.е. отношением плотности нефти к плотности воды при 4 оС. Эта величина обозначается символом^t₄, верхний индекс - температура нефти, нижний - температура воды.

Плотность нефти зависит от температуры: с повышением ее плотность уменьшается из-за теплового расширения веществ. Основными методами определения плотности являются следующие:

С помощью денсиметра (ареометра)

С помощью весов Вестфаля

С помощью пикнометра.

Определение обычно ведется при стандартной температуре (20оС). В случае отклонения температуры измерения от стандартной полученное значение пересчитывают на стандартные условия по формуле:

,

где - поправка плотности при изменении температуры на 1 градус, t - температура измерения.

Для большинства нефтей плотность находится в пределах 750-1000кг/м³. Различие в плотности связано с количеством углеводородов разных клдассов, входящих в состав нефти. Так, нефть с преобладанием метановых углеводородов легче нефти, богатой ароматикой. Плотность смолистых веществ нефти выше 1000кг/м3, поэтому смолистые нефти более тяжелые.

При фракционной разгонке плотность отдельных фракций возрастает с повышением температуры выкипания фракции. Общая плотность нефти зависит от соотношения легкокипящих и тяжелых фракций. Легкие нефти содержат преобладающее количество низкокипящих фракций, а тяжелые - высококипящих: масел, смол. Поэтому плотность нефти дает первое приближенное представление о ее составе. Кроме того, плотность - важная величина, используемая при гидравлических и гидродинамических расчетах движения нефти по трубам и в пористой среде.

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства нефти, котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика для определения качества масляных фракций, получаемых при переработке нефти, и качества стандартных смазочных масел. По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов, при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т.д. Вязкость определяется структурой углеводородов, составляющих нефть и нефтепродукты, т.е. их природой и соотношением. Среди различных групп углеводородов наименьшую вязкость имеют парафиновые, наибольшую - нафтеновые углеводороды. Можно добавить, что чем больше вязкость нефтяных фракций, тем больше температура их выкипания. Определение вязкости согласно ГОСТ 33-82 "Нефтепродукты. Методы определения кинематической и расчет динамической вязкости» устанавливает следующие нормы точности определения вязкости. Сходимость предполагает, что расхождение результатов последовательных определений, полученных одним и тем же лаборантом, работающим на одном и том же вискозиметре, в идентичных условиях на одном и том же продукте, не должно превышать 0.35% от среднего арифметического значения (с 95% доверительной вероятностью). Воспроизводимость - расхождение результата двух определений, полученных разными лаборантами, работающими в разных лабораториях, на одном и том же продукте, не должно превышать 0.72% от среднего арифметического (с 95% доверительной вероятностью).

Структурно-механические свойства нефти. Вязкость нефти зависит от степени дисперсности и агрегатного состояния составляющих ее индивидуальных углеводородов. По степени дисперсности нефть относят к коллоидным системам. Дисперсную фазу этой системы составляют твердые углеводороды, а дисперсную среду - жидкие с растворенными газами. При большой концентрации твердой фазы нефть обладает четко выраженными свойствами коллоидных растворов. Вязкость такой нефти зависит от напряжения сдвига и меняется в широких пределах при изменении скорости течения. Известно, что подобные аномалии обусловлены образованием в жидкости структуры из твердых частиц или высокомолекулярных соединений.

1.1.2 физико-химические свойства нефтяного газа

Состав нефтяного газа. Нефтяной газ - газообразная фаза пластовой нефти, в которой содержание газообразных компонентов при соответствующих термобарических условиях, является преобладающим. Индивидуальный компонентный состав нефтяного газа при атмосферных условиях представлен следующими веществами:



Тип компонента	Унифицированные номера компонентов (по их летучести)
	1	2	3	4	5	6	7	8
	Компоненты
	Неуглеводородные	Углеводородные
Индивидуальные	N2	CO2	H2S	CH4	C2H6	C3H8	iC4H10	nC4H10
Условные	N2+						УК С4

Каждому компоненту для удобства последующего рассмотрения процесса разгазирования нефти присвоен унифицированный индивидуальный номер в перечне всех компонентов пластовой нефти. Номера компонентов в каждой части (углеводородной и неуглеводородной) располагаются в соответствии с их относительной летучестью: чем выше номер, тем меньше летучесть.

В нефтяном газе в виде паров могут присутствовать другие компоненты пластовой нефти - нормальный и изо-пентан, а так же пять условных компонентов С₆-С₁₀. Состав паров нефти в нефтяном газе является функцией не только состава пластовой нефти, но и термобарических условий разгазирования. Из неуглеводородных компонентов в нефтяном газе всегда присутствуют пары воды.

Следует различать нефтяной газ и природный, добываемый из газовых и газоконденсатных месторождений. Компонентный состав этих газов практически одинаков, но количественное соотношение легких и тяжелых углеводородных компонентов отличается. В природном газе содержание CH₄ достигает 99%, а в нефтяном - не превышает 25-30%. Содержание неуглеводородных компонентов в природном газе незначительно, а в нефтяном достигает 30%.

Характеристические параметры нефтяного газа

Плотность - первичная характеристика, определяющая массу газа, заключенную в 1м³, при 0оС и атмосферном давлении

Относительная плотность газа - отношение массы газа, заключенной в определенном объеме при данных термобарических условиях, к массе сухого воздуха в том же объеме, при тех же условиях.

Молярная масса нефтяного газа, как многокомпонентной смеси, определяется суммой произведений молярной массы индивидуальных компонентов на их молярную долю.

Молярный объем нефтяного газа, как и любого другого, при стандартных условиях (20^оС и атм. давлении) равен постоянной величине и составляет 24 м³/кмоль (22,4м³/кмоль - при нормальных условиях: 0^оС и атм. давлении). Отсюда - плотность газа может быть рассчитана как отношение молярной массы этого газа к его молярному объему: ?_г=М_г/22,4 кг/м³.

Коэффициент сжимаемости газа (Z) - отношение молярного объема реального газа к молярному объему идеального газа при равных термобарических условиях. Коэффициент сжимаемости зависит от давления и температуры и определяется экспериментально. Математически его можно выразить из уравнения Клапейрона-Менделеева, записанного с учетом сжимаемости реальных газов:

где N - число молей газа; R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, p- давление

Состояние реального газа при различных термобарических условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса:

где а - константа, характеризующая силы притяжения молекул газа

b - константа характеризующая силы отталкивания молекул газа

Согласно этому уравнению построены изотермы Ван-дер-Ваальса, показывающие как меняется состояние газа при различных термобарических условиях (степенях сжатия при различной температуре)

К - критическая точка перехода

Тк - критическая температура: если газ нагрет выше этой температуры его сжижение при любой степени сжатия невозможно

Рк - критическое давление: при температуре ниже Тк газ, находящийся под давлением Рк, может быть сжижен

При увеличение давления не ведет к фазовым изменениям

При сжатие газа под определенным давлением ведет к его конденсации и переходу в жидкость.

Газонефтяная система может находится при таких термобарических условиях, когда установится равновесие между жидкой и газовой фазами, то есть сколько молей газа сконденсируется, столько молей жидких компонентов нефти перейдет в газообразное состояние. Такое состояние характеризуется константой равновесия

Растворимость газа в нефти. При низких давлениях растворимость газов в углеводородных жидкостях подчиняется закону Генри: вес газа, растворенного в данном количестве жидкости при заданной температуре пропорционален давлению газа, и мало зависит от молекулярного веса жидкости. Так, при одинаковом парциальном давлении метана, насыщающего различные жидкие парафиновые углеводороды, мольная растворимость его в различных углеводородах будет одинаковой. Растворимость, выраженная в объеме газа на массу углеводорода обратно пропорциональна молекулярному весу углеводорода. Это положение справедливо и для растворимости газа в нефти. Растворимость метана в углеводородах уменьшается при переходе от парафиновых к нафтеновым и ароматическим. Растворимость метана, выраженная в нормальных объемах газа на массу нефти, уменьшается не только с увеличением молекулярного веса нефти, но и с увеличением содержания в ней нафтеновых и ароматических углеводородов. Для ориентировочной оценки мольной растворимости различных газов в углеводородных жидкостях можно использовать уравнение Рауля-Дальтона: мольная растворимость при парциальном давлении газового компонента 1 атм. в любом растворителе, образующем с газом идеальный раствор, равна обратной величине давления пара растворенного компонента.

N_i=

Рост температуры приводит к увеличению давления паров растворяемого вещества и, следовательно, к уменьшению растворимости. Растворимость углеводородных газов в нефти уменьшается по абсолютной величине при увеличении температуры.

Растворимость газа в пластовой воде. Растворимость газовых компонентов в пластовой воде значительно меньше, чем в нефти, но она представляет интерес с точки зрения технологии добычи, сбора и подготовки продукции скважин. Растворимость тех или иных газов в воде характеризуется их содержанием в воде, находящейся в фазовом равновесии с газовой средой. При этом равновесная газовая фаза всегда содержит пары воды. Содержание водяных паров в газе называется влагосодержанием. По растворимости в воде газы можно разбить на три группы.

К первой группе относятся газы неполярные с критической температурой значительно ниже 0^оС. из компонентов нефтяного газа сюда относятся гелий, водород, азот, аргон и метан. Указанные газы характеризуются относительно низкой растворимостью. Растворимость газов этой группы интенсивно возрастает с увеличением давления.

Ко второй группе относятся неполярные газы с критической температурой выше 0^оС. Эти газы могут сжижаться при повышении давления в области температур выше 0^оС и ниже критической температуры соответствующих компонентов. К этой группе относятся этан, пропан и бутаны. Растворимость газов этой группы с повышением давления возрастает не столь интенсивно. По мере приближения к давлению, при котором газ сжижается, рост растворимости замедляется. При давлениях, превосходящих давление сжижения газа, равновесие газ - вода заменяется равновесием сжиженный газ - вода. При этом растворимость сжиженного газа медленно увеличивается с повышением давления.

К третьей группе относятся хорошо растворимые в воде газы - сероводород, двуокись углерода. Критические температуры их выше 0^оС. рост растворимости резко замедляется при приближении к давлению сжижения

Принимая во внимание, что нефтяной газ в основном состоит из метана, а содержание в нем других компонентов очень невелико, растворимость нефтяного газа в воде практически не зависит от его состава. Исключением являются газы некоторых нефтяных месторождений, содержащие азот в количестве, превышающем 50%. Растворимость в воде гомологов метана из их смесей с азотом выше, чем из смесей с метаном. Различие тем больше, чем выше молекулярный вес гомолога, выше давление и ниже температура.

Растворенные в воде соли резко уменьшают растворимость газов в воде. Зависимость растворимости газа от концентрации растворенных в воде солей описывается уравнением Сеченова

где N_i*¹ - мольная доля растворенного в солевом растворе компонента находящегося в равновесии с газом

N_i¹ - мольная доля растворенного в чистой воде компонента, находящегося в равновесии с газом

Ki - коэффициент Сеченова, характеризующий влияние данной соли на растворимость газового компонента i,

n - концентрация растворенной в воде соли г-экв/кг

Растворенные в воде соли влияют и на влагосодержание газа. Чем выше минерализация воды, тем ниже влагосодержание.

Влагосодержание газов тесно связано с процессом гидратообразования. Гидраты - твердые соединения, в которых молекулы газа заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды, с помощью прочной водородной связи. Гидраты - химические соединения строго определенного состава молекулярного типа, возникающие за счет вандерваальсовых (межмолекулярного притяжения) сил. Строение молекул гидратов выражается формулами: СН₄*5,75Н₂О; С₃Н₈*17Н₂О; С₄Н₈*17Н₂О.

1.1.4 свойства смесей нефти газа и воды

Газонефтяные эмульсии (пены)

Пены представляют собой высококонцентрированную газожидкостную дисперсную систему, состоящую из ячеек газа, разделенных тонкими достаточно устойчивыми и механически прочными пленками жидкости. Эти пленки создают жесткий каркас, который придает пенам определенные структурно-механические свойства. Пены делятся на поверхностные и внутренние. Поверхностная пена появляется в результате изменения давления или температуры, что позволяет осуществить частичный переход жидкой фазы в газ в объеме жидкости. Появляющиеся пузырьки поднимаются к поверхности. При нормальных условиях они прорываются через поверхность и уходят из системы в виде отдельной газовой фазы. Когда в результате эмульгирования или действия поверхностно-активных веществ природа жидкости препятствует прорыву пузырьков газа через поверхность образуется поверхностная пена.

Внутренняя пена это более сложный тип структуры, существующей в условиях низкой удельной массы дисперсионной среды или ее большой вязкости. При этом условии обеспечивается высвобождение газа из массы жидкости и образуются пузыри, которые стремятся к поверхности, но из-за влияния сил внутреннего трения, а так же низкой удельной массы жидкости не достигают ее, а рассеиваются в объеме жидкости.

Дисперсность пены - это степень дробления пузырьков газа в объеме жидкости. Чем мельче размер пузырьков и больше их количество, тем выше дисперсность пены. Пены характеризуются высокой полидисперсностью. Это значит, что размеры пузырьков не обязательно одинаковы, а варьируют в широких пределах.

Кратность пены - это соотношение объема пены и объема жидкости, находящейся между пузырьками газа. Кратность определяет форму пузырьков и плотность их упаковки. При кратности 10-20 пузырьки имеют сферическую форму. При более высоких значениях кратности пузырьки имеют форму многогранников и образуют ячеистую “сотовую” структуру, каркас которой образуют пленки жидкости.

Прочность пены и время ее существования зависят от структуры и состава пленок дисперсионной среды. Устойчивость пены оценивается временем жизни пузырьков, которая, в свою очередь, зависит от прочности пленки жидкости. Устойчивость пены () определяется как отношение высоты столба пены () к средней линейной скорости самопроизвольного ее разрушения () Этот параметр зависит от величины поверхностного натяжения (работа, затрачиваемая на образование единицы поверхности) и содержания в нефти поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на границе раздела фаз и образовывать прочные “бронирующие” оболочки на поверхности газовых пузырьков. Нефть может содержать большое количество природных ПАВ - смол, асфальтенов, парафинов и образовывать устойчивые пены при выделении газа.

Способность нефти к пенообразованию оценивается при помощи визуального метода, основанного на определении времени существования ее пленки на проволочном кольце известного диаметра. Чем больше время существования пленки и больше диаметр измерительного кольца, тем выше пенообразующая способность нефти.

1.1.5 водонефтяные эмульсии

ВНЭ можно рассматривать как механическую смесь двух взаимно-нерастворимых жидкостей, одна из которых распределяется в объеме другой в виде капель различных размеров. В ВНЭ различают две фазы: внутренняя дисперсная фаза и внешняя - дисперсионная среда, представляющая собой сплошную неразрывную среду. В зависимости от того, что является ДФ, а что - ДС все ВНЭ делят на эмульсии первого рода или прямые: ДФ - нефть, ДС - вода, нефть в воде; и эмульсии второго рода или обратные: ДФ - вода, ДС - нефть, вода в нефти.

Тип эмульсии устанавливают по свойствам внешней фазы: эмульсии I рода легко смешиваются с водой в любых соотношениях, обладают более высокой электропроводностью. Эмульсии II рода смешиваются только с у/в жидкостями.

По концентрации дисперсной фазы различают разбавленные (объемная доля дисперсной фазы - до 0,2%), концентрированные (до 74%) и высококонцентрированные эмульсии (свыше 74%). Характеристики эмульсий

Разбавленные

Незначительный размер ДФ (10^-5 см)

Существование электрических зарядов на каплях ДФ

Отсутствие столкновений капель ДФ

Высокая устойчивость

Концентрированные

Способность к осаждению (седиментации) капель ДФ

Устойчивость зависит от свойств и количества стабилизатора

Размер капель ДФ до 1 мкм

Высококонцентрированные

Размеры капель ДФ широко варьируют от 1 до 100мкм

Отсутствие седиментации вследствие плотной упаковки

Возможность деформации ДФ в процессе движения.

Дисперсность ВНЭ - степень раздробленности ДФ - основная характеристика, определяющая свойства эмульсии. Дисперсность характеризуется удельной поверхностью: отношением суммарной поверхности капель ДФ к их объему:

, где r - радиус капель

Рис. 1

Все дисперсные системы по величине капель ДФ можно представить на диаграмме (рис. 1). I зона соответствует молекулярно дисперсным системам - истинные растворы, степень раздробленности - до ионов. II зона - коллоидно-дисперсные - коллоидные растворы, степень раздробленности - до молекул. III зона - микрогетерогенные системы, степень раздробленности - ассоциаты молекул различной величины. IV грубодисперсные системы

Вязкость эмульсий не обладает аддитивностью, т.е., и не подчиняется закону вязкого трения Нъютона.

Вязкость ВНЭ изменяется с изменением скорости сдвига, и называется кажущейся вязкостью эмульсии. Она зависит от вязкости нефти, соотношения фаз, степени дисперсности, присутствия взвешенных частиц, температуры, рН воды.

Зависимость вязкости водонефтяных эмульсий от соотношения фаз выглядит следующим образом (рис 2): сначала - рост до максимального значения, соответствующего W_кр, (максимальное водосодержание эмульсии, при котором внешней фазой является нефть), затем - резкое снижение до значений характерных для водной фазы. W_кр называют точкой инверсии фаз: при этом значении обводненности эмульсии нефть становится ДФ, а вода - ДС, эмульсия I рода переходит в эмульсию II рода. W_кр характерна для каждой залежи нефти, и колеблется в пределах 50 - 90%.

Приближенно вязкость эмульсии можно рассчитать по формуле, которая справедлива при значениях W менее 70%:

Плотность эмульсии рассчитывается исходя из плотностей нефти и воды и их соотношения.

2.2 основы физической механики дисперсных систем

2.2.1 Турбулентное течение жидкости и газа в трубах

Основные процессы, происходящие в дисперсных системах, иллюстрируются схемой перехода дисперсных систем в различные состояния.

Устойчивая свободнодисперсная система, в которой ДФ равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, I этап которой состоит в сближении и взаимной фиксации частиц ДФ на небольших расстояниях друг от друга. В результате образуются или рыхлые агрегаты частиц, разделенных прослойками ДС - флоккулы, или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок. Обратный процесс может протекать самопроизвольно и называется пептизацией. Дальнейшее сближение частиц ведет к разрушению прослоек ДС и непосредственному контакту частиц. В итоге происходит коалесценция - полное слияние частиц в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц. Из этого состояния систему можно вывести только через принудительное диспергирование. Таким образом, коагуляция - двухстадийный процесс потери агрегативной устойчивости дисперсной системы, заключающийся в сближении, слипании и слиянии частиц ДФ.

В зависимости от того, что послужило причиной потери агрегативной устойчивости свободнодисперсной системы различают:

Броуновскую или тепловую коагуляцию (БК), когда сближение частиц происходит за счет теплового движения частиц. Интенсивность БК прямо пропорциональна температуре и обратно пропорциональна динамической вязкости среды. Скорость БК увеличивается при наличии полидисперсности системы, но не более чем на 10%. Наиболее интенсивно БК протекает в начальный момент образования высокодисперсной системы.

Градиентная коагуляция (ГК) протекает при наличии поперечного градиента скорости потока. Частица, находящаяся ближе к стенке, движется с меньшей скоростью, чем частица, расположенная дальше от нее. Если при этом расстояние между частицами меньше суммы их радиусов, то произойдет встреча частиц с последующей коагуляцией. Скорость ГК пропорциональна градиенту скорости и объему частиц. ГК весьма интенсивна в пристенном слое при турбулентном режиме течения.

Турбулентная коагуляция (ТК).

Известно, что существует два основных режима течения в трубах: ламинарный и турбулентный. Ламинарный, или слоистый, наблюдается при малых скоростях или в трубах достаточно малого диаметра. При ламинарном режиме слои жидкости скользят относительно друг друга, не перемешиваясь. Ламинарный режим течения дисперсных систем, как правило, не приводит к потере их агрегативной устойчивости. При высоких скоростях отдельные струйки потока беспорядочно перемешиваются между собой и в каждой точке потока имеют место быстрые изменения скорости - пульсации около некоторого ее среднего значения. Такой режим течения называется турбулентным.

ТУРБУЛЕНТНАЯ ДИФФУЗИЯ, перенос в-ва в пространстве, обусловленный турбулентным движением среды. Под турбулентным понимают вихревое движение жидкости или газа, при к-ром элементы (частицы) среды совершают неупорядоченные, хаотич. движения по сложным траекториям, а скорость, т-ра, давление и плотность среды испытывают хаотич. флуктуации.

Если в турбулентном потоке в определенный момент времени множество элементов (частиц) расположено рядом один с другим, то в послед, моменты времени они рассеиваются по пространству так, что статистич. расстояние между любыми двумя произвольными частицами с течением времени возрастает. Проявления этого процесса во многом напоминают мол. диффузию.

В основе описания турбулентной диффузии как процесса случайного блуждания частиц среды лежат выражения для среднеквадратичного смешения частиц от нек-рого исходного положения через интервал времени t, сходные с выражениями для мол. диффузии. В случае больших времен процесса рассеяния, когда м. б. использован закон Фика, справедливо равенство:

где - лагранжев временной масштаб (с) в направлении переноса; параметр D_t=v²T- коэффициент турбулентной диффузии (мат. выражение и физ. смысл см. ниже). Лагранжев коэф. корреляции между пульсациями скорости v (м/с) одного и того же элемента (частицы) среды в разные моменты времени t и t + составляет:

Поскольку турбулентная диффузия и мол. диффузия независимы, общее смещение частицы будет определяться суммой:

а общий (виртуальный) коэф. диффузии D_t = D₁. + D, где D -коэф. мол. диффузии. Хаотич. пульсац. движение жидкости (газа), обусловливающее турбулентный поток в-ва, возникает при высоких числах Рейнольдса (см. Подобия теория). Наличие градиентов осредненной скорости течения (см. ниже) приводит к заметному ускорению рассеяния частиц в-ва по направлению турбулентного потока. Его плотность выражают в виде вектора:

где u', с' - пульсац. составляющие соотв. вектора скорости движения среды и концентрации переносимого в-ва; < > -оператор осреднения ф-ции по времени в рассматриваемой точке пространства.

Турбулентная диффузия протекает по-разному в зависимости от масштаба турбулентности. Перенос в-ва при маломасштабной турбулентности описывают по аналогии с мол. диффузией. При крупномасштабной турбулентности среднее квадратичное смещение частиц с течением времени быстро увеличивается, причем этот рост обусловлен преим. крупными вихрями.

Предполагают, что турбулентный перенос в-ва в рассматриваемый момент времени в произвольной точке пространства определяется градиентом осредненной концентрации, взятым в той же точке пространства и в тот же момент времени (гипотеза Буссинеска). Так, плотность турбулентного потока массы в направлении к.-л. из осей координат, напр. *, выражают в виде:

где < с > - средняя по времени концентрация переносимого в-ва в рассматриваемой точке пространства; знак "минус" указывает на уменьшение концентрации в направлении переноса.

Ур-ние (4) служит по существу определением коэф. пропорциональности D_т. Этот параметр связывает поток массы при турбулентном режиме течения среды с градиентом осредненной скорости движения. В настоящее время D_т. не м. б. определен чисто теоретич. путем.

Используя соотношения, аналогичные законам вязкости Ньютона и теплопроводности Фурье (см. Переноса процессы), вводят коэф. турбулентной кинематич. вязкости v_т и турбулентной температуропроводности а_т (м²/с). Последние в отличие от выраженных в тех же единицах измерения коэф. мол. диффузии D, температуропроводности а и кинематич. вязкости v не являются физ.-хим. характеристиками и зависят от параметров осредненного движения среды, а также от положения рассматриваемого элемента ее объема в потоке.

Механизм турбулентного перемешивания в осн. одинаков для внутр. трения, тепло- и массопроводности. Различие состоит лишь в особых св-вах переносимой пульсац. течением субстанции: импульса (кол-ва движения), в-ва или теплоты. Согласно аналогии Рейнольдса, коэффициенты турбулентной диффузии, кинематич. вязкости и температуропроводности равны друг другу: D_т = V_т=а_т.. По аналогии с числами Прандтля (Pr = v/?)и Шмидта (Sc = v/D) для мол. диффузии вводят понятие о соответствующих коэф. турбулентного переноса:

При турбулентном переносе вблизи твердых пов-стей величины Pr_т и Sc_т, на основании эксперим. данных, несколько отличаются от единицы и обычно находятся в пределах 0,5-1,0. Сказанное свидетельствует о том, что мн. сведения относительно D_T B-B (или а_т)в первом приближении можно заимствовать из имеющейся в справочной литературе информации о V_т.

Турбулентный перенос в-ва вдали от пов-стей, ограничивающих область движения потока, во много раз превышает мол. перенос (поэтому перемешивание среды часто осуществляют при турбулентном режиме течения). Так, для газов коэф. диффузии D10^-5 м²/с, а средний D_т при движении потока, напр, в трубах, находится в пределах 10^-4-10^-2 м²/с. Значения соотношения D/D_т остаются небольшими, напр.: при течении жидкостей составляют 10^-6-10^-4. Однако вблизи границы раздела фаз турбулентность затухает , и мол. диффузия становится преобладающей.



В общем случае выражение для плотности диффузионного потока в бинарной жидкой или газовой смеси с учетом мол. и турбулентного механизмов переноса записывают в виде:

где V - набла-оператор (Гамильтона оператор).

Знание закономерностей турбулентной диффузии необходимо при описании хим.-технол. процессов, протекающих в потоках жидкости или газа, в т. ч. в дисперсных средах. Турбулентная диффузия оказывает влияние на структуру потоков в аппаратах и вносит свой вклад в продольное и поперечное перемешивание в-ва. Чаще всего продольное перемешивание снижает движущую силу массо-обменных процессов и ухудшает их показатели.

Лит.: Mонин А.С., Яглом А.Я., Статистическая гидромеханика, ч. 1-2, M., 1967; Берд Р., Стыоарт В., Л айтфут E., Явления переноса, пер. с англ., M., 1974; Рейнольде А.Дж., Турбулентные течения в инженерных приложениях, M., 1979. В.В. Дильман.

1.6 модель турбулентной диффузии

Отметим, что молекулярная диффузия характеризует свойства жидкости (физические свойства), а турбулентная диффузия - это свойства движения (динамические свойства). В тех случаях, когда в выделенном объеме присутствует очень большое число мелких движущихся вихрей, это может привести к установлению статистической однородности и изотропности. Однородность означает, что турбулентное движение имеет одинаковую структуру во всех частях жидкости. В расслоенном по вертикали потоке однородность сохраняется в горизонтальном направлении. Однородная турбулентность называется изотропной в том случае, когда статистические свойства турбулентного движения не зависят от направления. Изотропность возможна при отсутствии градиента скорости или потока импульса; однако под влиянием турбулентности все еще происходит перенос инертных свойств, таких как водяной пар, примеси и др.

Устойчивая стратификация плотности и наличие земной поверхности налагают ограничение на движение вихрей. Размер вихрей увеличивается по мере удаления от земной поверхности. Осредненный воздушный поток, как правило, обладает градиентом скорости, что препятствует возникновению изотропной турбулентности в атмосфере. Анизотропность систем движения возрастает с увеличением масштаба. Многие факторы вносят вклад в анизотропность систем движения; это - изменчивость статической устойчивости, уменьшение плотности воздуха с высотой, рост скорости ветра с высотой, шероховатость и др. После осреднения исходных уравнений появляются новые слагаемые, описывающие корреляционные функции флуктуаций различных метеополей, а также примеси, то есть система становится незамкнутой. Основная особенность этих вновь появившихся членов состоит в том, что их происхождение непосредственно связано с преобразованием исходной системы уравнений. Эти слагаемые включают турбулентные потоки количества движения, тепла, водяного пара и различных примесей, определяемые в результате применения оператора дивергенции к тензору турбулентных напряжений Рейнольдса, векторам турбулентных потоков температуры, массовой доли водяного пара и примесей соответственно.

Эти величины называют вторыми одноточечными моментами турбулентных флуктуаций. Остановимся на некоторых их свойствах. Прежде всего, тензор напряжений Рейнольдса симметричен, что позволяет ограничить его рассмотрение не девятью, а лишь шестью независимыми компонентами. Последние могут быть разделены на две группы: нормальные напряжения (диагональные компоненты тензора), полусумма которых представляет собой среднюю кинетическую энергию турбулентных пульсаций, и тангенциальные напряжения (недиагональные элементы). Вторым важнейшим свойством тензора напряжений Рейнольдса является его неотрицательная определенность. Отсутствие в численной модели гарантии соблюдения этих свойств может привести к тому, что при моделировании возникнет ситуация, когда дисперсия флуктуаций температуры примеси или же средняя кинетическая энергия турбулентности станут отрицательными, а какой-либо из коэффициентов корреляции превзойдет единицу.

На практике применяются самые разнообразные методы замыкания, и их условно можно разделить на элементарные, двухпараметрические, а также методы второго и высшего порядков. Как элементарные, так и двухпараметрические методы базируются на использовании так называемой градиентной гипотезы - предположения о линейной связи напряжений и потоков с соответствующими градиентами осредненных величин, где в качестве коэффициента пропорциональности выступает имеющий тензорную природу коэффициент турбулентного обмена и диффузии (так называемая K-теория). Принципиальным отличием методов замыкания второго порядка является отказ от градиентной гипотезы и использование уравнений переноса непосредственно для одноточечных моментов рейнольдсова тензора напряжений, векторов турбулентных потоков тепла, влаги и примеси. Использование уравнений для моментов третьего порядка - наиболее естественный путь параметризации диффузионных членов в уравнениях для вторых моментов. Однако он приводит к заметному усложнению общей задачи, поскольку число дифференциальных уравнений при этом существенно возрастает. Тем не менее, с ростом возможностей вычислительной техники этот подход находит все более широкое применение на практике. Основные принципы замыкания вновь полученной системы уравнений для третьих моментов остаются в целом такими же, как и для вторых моментов. При этом используется предположение о незначительном отличии взаимной плотности распределения турбулентных пульсаций от гауссовой (при точном выполнении этого условия все моменты третьего порядка обращаются в нуль).

Вследствие включения уравнения для третьих моментов в общую систему уравнений гидротермодинамики турбулентного потока последняя приобретает качественно новые свойства. Система становится квазилинейной гиперболической, в то время как использование градиентной гипотезы для аппроксимации перпендикулярного турбулентного потока приводит к уравнению параболического типа. Каждый из этих методов обладает определенными преимуществами и недостатками, и выбор одного из них при создании той или иной математической модели диктуется задачами, которые модель призвана решать. Сложность задач кинетики атмосферных дисперсных систем требует одновременного учета турбулентных процессов различных пространственно-временных масштабов.

Теперь приведем один из способов для вычисления коэффициентов тензора диффузии на основе K-теории. Для моделирования переноса примесей рассмотрим уравнение турбулентной диффузии, получаемое осреднением уравнения молекулярной диффузии

?? ?? ?? ?? ?u? ?? ?v ? ?? ?w? ??

+u +v +w + + + = нm ??, (1.113)

?t ?x ?y ?z ?x ?y ?z

2 2 2

где ?? = ? ? + ? ? + ? ? , нm - коэффициент молекулярной диффузии.

Поток примеси определяется с помощью аппроксимации градиентного типа



где kij - тензор коэффициентов турбулентной диффузии, а черта - знак осреднения; i, j = 1, 2, 3 - индексы компонентов тензора по координатным осям x, y, z соответственно. Предполагается, что компоненты вектора скорости удовлетворяют уравнению неразрывности.

При определении коэффициентов турбулентной диффузии наиболее важным является учет одноточечных вторых моментов турбулентных пульсаций. Известно, что предположение стационарности и горизонтальной однородности атмосферных процессов, а также приближение второго порядка в теории замыкания турбулентности могут привести к алгебраической формулировке определяющих уравнений. Такой подход позволяет определить коэффициенты тензора диффузии в зависимости от средних параметров атмосферы, сдвига воздушного потока, стратификации и энергии турбулентности. Поэтому уравнение переноса и диффузии решается совместно с уравнениями гидротермодинамики. Рассмотрим один из простейших вариантов для определения коэффициентов тензора диффузии. Предположим, что все метеорологические характеристики пограничного слоя атмосферы зависят только от высоты (при дискретизации модели в пределах одной ячейки сеточной области), а концентрация примеси имеет пространственную структуру. Тогда соответствующие уравнения, учитывающие связь потоков примесей с метеорологическими полями, можно представить в следующем виде:

где l2 и Л2 - величины, пропорциональные единственной величине - масштабу длины l (l2 , Л2 = (A2 , B2 )l). В уравнении (1.115) присутствуют компоненты напряжения Рейнольдса u? u? в сравнительно простом виде, что позволяет легко определить все искомые величины в (1.115). Из (1.114)-(1.115) компоненты тензора диффузии определим следующим образом:

c3 = 1/3 - эмпирические константы. Безразмерная турбулентная энергия (b) и число Ричардсона (Ri) имеют вид

где b = u? 2 + v ? 2 + w? 2 - турбулентная кинетическая энергия;

S 2 = ( ?u )2 + ( ?u )2 - сдвиг ветра; g - ускорение силы тяжести;

?z ?z

? - потенциальная температура. Поскольку все коэффициенты диффузии пропорциональны вертикальному сдвигу ветра, то целесообразно рассмотреть предельные случаи, когда сдвиг ветра равен нулю. Если атмосфера стратифицирована неустойчиво, при больших отрицательных Ri имеет место свободная конвекция. Тогда масштаб кинетической энергии становится пропорциональным Ri. Это очень важно для ограничения свободной конвекции. В пределе диагональные компоненты тензора диффузии становятся пропорциональными, а недиагональные равными нулю, поэтому главные оси компонентов тензора диффузии можно полагать совпадающими с осями декартовой системы координат. При Ri > Rkr турбулентная кинетическая энергия исчезает (Rkr ? 0.25), и соответственно все коэффициенты тензора диффузии также нулевые. Из уравнений (1.119)-(1.133) следует, что некоторые из компонентов тензора диффузии могут быть отрицательными в зависимости от сдвига ветра. Поэтому необходимо изучать, при каких обстоятельствах возможны отрицательные величины компонентов тензора диффузии и какие условия соответствуют требованию, чтобы в целом оператор диффузии был диссипативным. Такие условия можно получить из функционала энергии, соответствующей полуэмпирическому уравнению турбулентной диффузии.

Таким образом, по известным значениям функций пути смещения, энергии турбулентности и средних метеорологических полей можно найти все необходимые коэффициенты турбулентной диффузии. Чтобы не слишком усложнять задачу, будем предполагать, что главные оси тензора диффузии совпадают с осями декартовой координатной системы, и тем самым ограничимся учетом только диагональных элементов. Тогда уравнение турбулентной диффузии можно представить в следующем виде:

Здесь приняты следующие значения; I(x, y, z, t) - функция, описывающая распределение и мощность источников примесей; wg описывает гравитационное оседание субстанций.

Турбулентность, изотропная турбулентность

Турбулемнтность, устар. турбулемнция (лат. turbulentus -- бурный, беспорядочный), турбулемнтное течемние -- явление, заключающееся в том, что при увеличении интенсивности течения жидкости или газа в среде самопроизвольно образуются многочисленные нелинейные фрактальные волны и обычные, линейные различных размеров, без наличия внешних, случайных, возмущающих среду сил и/или при их присутствии. Для расчёта подобных течений были созданы различные модели турбулентности.

Турбулентность экспериментально открыта английским инженером Рейнольдсом в 1883 году при изучении течения несжимаемой жидкости (воды) в трубах.