Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР

Выделение кислорода из речных, озерных и атмосферных вод персульфатным методом можно производить без их предварительной очистки. Однако же это упрощение, будучи применено к океаническим, подземным нефтяным водам и некоторым рассолам, дало невоспроизводимые результаты. Мы подробно не изучали причины таких ошибок, которые, безусловно, определяются конкретными химическими и биологическими примесями в воде. Поэтому был применен стандартный термохимический метод очистки вод любых типов, который не искажает изотопный состав кислорода. Метод предусматривает предварительную перегонку воды, кипячение ее с окислителем в щелочной и кислой средах и последующую перегонку с отбросом крайних фракций. Аналогично подготавливают стандартную воду.

При выделении кислорода из воды в стеклянную ампулу специальной формы помещают дважды перекристаллизованный и высушенный в вакууме пероксодисульфат калия, заливают воду, подщелоченную металлическим натрием, откачивают до давления 1,3*10-5 бар, после чего ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Навески пероксодисульфата калия, натрия и воды берут в отношении 0,25:0,07:1,0. Для применяемой нами системы напуска измерение одной пробы требует 0,14 мл воды. При этом в ампуле объемом около 5 см3 выделяется ~0,5 бар кислорода. Запаянные ампулы нагреваются на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Прямыми опытами было показано, что температура реакции, длительность нагревания и встряхивание не влияют на результаты анализа.

ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ВОДОРОДА

Быстрые и высокоточные измерения отношения D/H достигаются сочетанием «ампульного» метода выделения водорода из воды с масс-спектрометрическим анализом молекулярного водорода.

Масс-спектрометрическая установка. Создана на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305 [49]. Следует признать, что процесс модернизации обычного масс-спектрометра для изотопно-водородных определений представляет собой достаточно сложную техническую задачу. В этом случае помимо укомплектования прибора и отладки узлов и деталей общего назначения, которые не входят в комплект масс-спектрометра, необходимо преодолеть ряд трудностей, обусловленных особенностями масс-спектрометрического изотопного анализа водорода как аналитического газа. Главными из них являются: генерация в источнике ионов паразитного иона Н3+, неблагоприятное для измерений соотношение ионных токов (HD+ + H3+/H2+ = n * 103) и малый внутренннй размер выхода камеры анализатора для приема ионных токов 2 и 3 а. е. м. в плоскости коллекторов. Разумеется, радиальным решением проблемы было бы конструирование прибора с разрешающей способностью, достаточной для разделения дублета HD+ и Н3+. Однако при необходимости выполнения большого числа высокоточных измерений такой масс-спектрометр стал бы уникальным, малопроизводительным и невероятно дорогим. Именно по этим соображениям мы избрали другой путь, основанный на использовании серийного масс-спектрометра. Ниже приведены описание и конструкция некоторых узлов водородного масс-спектрометра.

Источник ионов. Как уже упоминалось, изотопное отношение HD+/Н2+ нельзя измерить непосредственно в обычном источнике ионов. Имеется, однако, формальный путь его определения, который использовал И. Киршенбаум [44] при анализе тяжелой воды. Концентрацию дейтерия можно определить как отрезок ординаты в системе координат:

R = R0 + I (Н2+), (4)

где --измеряемое отношение интенсивностей линий 3 и 2 а.е.м; R0-- искомое изотопное отношение I(HD)+ / I(H2)+; -- сечение реакции образования ионов Н3+; I(Н2+) --интенсивность линии молекулярного иона водорода (пропорциональна давлению газа в ионном источнике).

Относительная погрешность для этого случая

R0 = R + [I(Н2+)], (5)

Для серийного масс-спектрометра МИ-1305 сечение указанной реакции очень велико или, иначе, прямая почти параллельна оси ордииат, что делает прибор в промышленном исполнении совершенно непригодным для изотопного анализа водорода природных соединений.

Интенсивность ионного тока 2 а.е.м. должна быть ~10-9А, если для регистрации используются электрометрические усилители постоянного тока со 100%-ной отрицательной обратной связью. Лишь в этом случае ионный ток 3 а. е. м. измеряется достаточно надежно. Для этих условий отношение /R0 в промышленном масс-спектрометре МИ-1305 составляет 10-40. В свою очередь величины R, I(H2+) и для этих приборов составляют единицы процентов и, таким образом, общая относительная погрешность может существенно превышать вариации изотопного состава водорода в природе.

Величина , ограничивающая точность анализа, определяется числом столкновений молекул и атомов водорода с ионами Н2+ и, следовательно, может быть устремлена к нулю либо уменьшением концентрации указанных частиц, либо ограничением времени их пребывания в ионизационной камере. Первый путь требует увеличения светосилы источника, второй - введения дополнительного электрического поля в область ионизационного пространства. Последнее способствует быстрому выводу ионов Н2+ из зоны реакции в высокий вакуум. Нами использованы оба пути при модернизации источника ионов (рис. 3). Для увеличения светосилы выходная щель была расширена до 0,60 мм, а также увеличено I несколько раз сечение потока ионизирующих электронов, Выходная щель 3 ионизационной камеры 2 расширена до 2 мм, что усилило проникающее поле вытягивающей линзы.

Параллельно выходной щели 3 установлен «выталкивающий» электрод 1, на который подается напряжение от 0 до 20 В. Неизбежно возникающая при этом дополнительная хроматическая аберрация несущественна, если учитывать очень большую дисперсию в области 2 и 3 а е.м. Внесенные в источник ионов изменения существенно уменьшили значение коэффициента /R0, который составил 0,061. Прямые, соответствующие формуле (4) и построенные для этого случая по методу наименьших квадратов, отвечают погрешности R0 = 1З %. Таким образом, только небольшие изменения в конструкции и питании источника позволяют получить точность на порядок выше, чем в заводских приборах. Эта точность может оказаться достаточной для решения некоторых задач. При этом предполагается, что измерения будут вестись однолучевым методом с помощью несколько видоизмененного заводского приемника ионов.

Дальнейшее повышение точности может быть достигнуто за счет применения двухлучевого приемника ионов со схемой компенсационных измерений и системы дифференциального впуска образцов, которая аналогична разработанной для изотопного анализа кислорода. В этом случае нет необходимости строить прямые по уравнению (4) и определять R0 методом экстраполяции. Как известно, результаты можно получить непосредственно путем сравнения изотопного состава исследуемого образца и стандарта. Для таких измерений точность определяется такой же формулой (5), где все погрешности относятся к разностям изотопных отношений образца и стандарта. В частности, = ()‰, т. е. это отклонение от параллельности «линии» образца и «линии» стандарта. I(Н2+) -- разница между интенсивностями 2 а. е. м. образна и стандарта. Давление в напускных баллонах с помощью сильфонного устройства может быть легко уравнено с погрешностью до ±0,05 При этом используется компенсационная схема батарея - усилитель, где нуль-индикатором служит автопотенциометр ЭПП-09. R - относительная погрешность определения разницы в изотопных отношениях образца и стандарта. Как показано в работах Э. М. Галимова [1968 г.], Р.Е.Прилуцкого [1970 г.] и других исследователей, она применительно к методу Г. Юри [84] составляет сотые доли процента. Таким образом, точность масс-спектрометрического изотопного анализа водорода в основном определяется погрешностью и, следовательно, отпадает необходимость в повышении точности измерения R и I(H2+). Суммарная погрешность R0 была найдена независимо по воспроизводимости анализов одних и тех же пар образцов, повторявшихся в течение длительного времени. Она отвечает расчетной и составляет примерно ±(23)‰.

Приемник ионов. Для одновременной регистрации ионных токов с массовыми числами 2 и 3 а. е. м. представлен на рис. 4. Входные щели 4 и 5 соответственно для 2 а. е м. составляют 15, для 3 а. е. м.- 6,7 мм и изготовлены из железо-никелевого сплава (фени), обладающего малым коэффициентом вторичной эмиссии. Коллекторы выполнены в виде цилиндров Фарадея с соотношением /11 для 2 а. е. м. и /16 для 3 а. е. м.%.

Таблица 4

Отношение /R0 для разных масс-спектрометров

Коллекторы смонтированы на керамических изоляторах, которые совместно с корпусом 2 закреплены на фланце 8. На антидинатронную сетку 6 подается напряжение --180 В. Внутренние поверхности входных щелей, антидинатронной сетки и коллекторов особенно тщательно полируются.

Камера анализатора. Так же как и другие детали вакуумного тракта, изготовлена из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. В области приемника ионов в нее встроены специальный раструб с внутренним диаметром 80 мм и электроввод для питания антидинатронной сетки.

Другие узлы. В общих чертах сходны с описанными в разделе «Экспрессный изотопный анализ кислорода». В работе применена двухканальная металло-стеклянная система напуска с двумя вымораживающими ловушками в каждой линии. Входная часть выполнена из «молибденового» стекла, остальная (прогреваемая) - из нержавеющей стали. Учитывая большую относительную разницу между стабильными изотопами водорода и их различную подвижность, схему вакуумной коммутации следует собирать таким образом, чтобы длина вакуумпроводов была минимальной, а их сечение - максимальным. Вязкостный поток газа в источник ионов осуществляется натекателями в виде капилляров с отношением длины к радиусу 2*103. Во входные цепи усилителей постоянного тока устанавливаются сопротивления 1012 Ом для детектирования 3 а.е.м. и 109 Ом для 2 а. е. м. с соответствующим уравниванием постоянной времени . В табл.4 сравниваются известные нам водородные масс-спектрометры, для которых могла быть получена характеристика в виде отношения /R0 при /(Н2+) = 10-9 A [49].

Методика изотопного анализа молекулярного водорода. Здесь нет принципиального отличия от методик прецизионного изотопного анализа кислорода [6], хотя и имеется ряд особенностей. Ампулы с водородом помещаются в ампулоломатель и посредством перехода со стандартными шлифами присоединяются к системе напуска. Освобожденный водород, предварительно дважды очищенный жидким азотом, поступает в каналы напуска масс-спектрометра.

Нами использованы два стандарта газообразного водорода с разницей в изотопном составе 160‰, один из которых имеет отношение D/H, близкое к таковому в SMOW. Это позволяет, с одной стороны, приблизить измерения изотопного состава исследуемых проб к одному из рабочих стандартов, с другой - систематически контролировать герметичность и чистоту вакуумных трактов сравнением их изотопного состава, впуская один из газов в оба канала либо попеременно чередуя их впуск относительно напускных каналов. Остальные характеристики нами не приводятся, поскольку они находятся в пределах значений для обычного масс-спектрометра.

Точность анализа. Зависит от многих факторов: стабильности работы электронной аппаратуры, нелинейности элементов измерительной схемы (высокоомные сопротивления и т. п.), наличия дрейфа и флюктуаций нуля усилителей постоянного тока, степени разбаланса компенсационной схемы сравнения, дефектов конструктивного характера (фракционирование изотопов при напуске газов, дискриминационные эффекты в источнике и приемнике ионов), разрешающей способности прибора, остаточного фона и т. д.

Анализ причин инструментальных погрешностей и характер влияния их на точность изотопных определений рассмотрены Э.М.Галимовым, В.И.Устиновым и В.А.Гриненко, Р.Е.Прилуцким и другими.

Точность наших масс-спектрометрических измерений в каждом отдельном анализе устанавливается по результатам нескольких пар отсчетов записей на диаграммной ленте, достаточных для их статистической обработки. Применение набора международных изотопных стандартов и внутрилабораторных эталонов с содержанием изотопов, близким к исследуемым образцам, отсутствие «памяти» масс-спектрометра к водороду и кислороду и их низкий остаточный фон в приборе, а также относительно высокая скорость измерений позволили получить среднее квадратическое отклонение при выполнении одного определения ±(13)‰ по водороду и ±0,1‰ по кислороду. Однако, как правило, воспроизводимость параллельных пар образцов была несколько ниже этих пределов, так как существенные погрешности вносятся в процессе химической подготовки проб.

Поскольку исследуемые образцы готовятся в стандартных условиях, то систематическая погрешность, соответствующая среднему уровню отклонений, зависит от случайных факторов. Поэтому для установления средней, наиболее вероятной точности анализа при измерении серии образцов применяется метод внутреннего стандарта. Сущность его состоит в том, что при анализе серии образцов пробы водорода или кислорода готовятся в большем, чем обычно, количестве, например 8-12 ампул, которые равномерно распределяются в анализируемой серии. После измерения всей группы образцов методами математической статистики оценивается точность измерений. При этом предполагается, что измеряемые величины подчиняются нормальному закону распределения вероятностей, а надежность измерений принимается равной 0,95. Погрешность измерений

(6)

где - коэффициент Стьюдента; = ; X = X1 + X2 + … + Xn)/n

Суммарная погрешность определения значения D в среднем для всех исследуемых образцов составляет ± (35)‰, а 18О - ±(0,30,4)‰.

Выделение водорода из воды. Для проведения массовых анализов сконструирован стальной термостатированный вакуумный блок, в который одновременно можно загружать 40 ампул (4Х8 образцов плюс 8 образцов внутреннего стандарта) [16]. Конструкция блока предполагает использование его как для обезгаживания цинка, так и для прогрева ампул-реакторов. Равномерность прогрева рабочей зоны реактора обеспечивается внутренней и внешней печами и поддерживается с точностью ±0,5 %.

Количественное выделение водорода из воды осуществляется в ампулах из «молибденового» стекла марки ЗС-8 объемом 2 мл, в которые помещают 800 мг цинковой пыли и устанавливают в блоке. Обезгаживание ведут при 400 и откачке до 1,3*10-4 бар в течение 1 ч. После этого блок-печь охлаждают до комнатной температуры и в каждую ампулу вносят 20 мг РbВr2, предварительно обезгаженного при 200. Капилляром вводят 5,4 мг воды, откачивают до 1,3-10-6 бар и ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Запаянные ампулы устанавливают в блок и прогревают при 400 в течение 90 мин.

Выделение водорода из ОН-содержащих минералов. Разработанная нами методика количественного выделения водорода из ОН-содержащих минералов основана на проведении последовательного ряда операций: термической деструкции минерала с выделением структурносвязанной воды, разложения выделившейся воды на горячем цинке и последующего масс-спектрометрического анализа [13].

Схема установки для выделения водорода из ОН-содержащих минералов (рис. 5) включает в себя реактор из кварца 1, сочлененный с установкой посредством стандартного шлифового соединения 2, устройство для ввода водного стандарта 4, ловушек 5, 7, быстросменного U-образного реактора 6 на стандартных шлифах, ртутного манометра 8 -- все из «молибденового» стекла. Конструктивно установка представляет автономный узел, непосредственно связанный своим выходом с масс-спектрометром (МС), но может иметь и самостоятельный выход на контейнер газа.

Тонкоизмельченную навеску мономинеральной фракции образца, эквивалентную (57)*10-3 г воды, вносят в лодочку из кварца и вводят в реакционное пространство реактора 1, внешние и внутренние рабочие объемы которого находятся в вакууме. Последнее позволяет осуществить заданный температурный нагрев образца вплоть до 1200. При этом могут использоваться электронагреватели из обычных высокоомных сопротивлений. Контроль и регулировку температуры осуществляют блоком регулирования и управления температурой (БРУТ). Вначале производят первичную тренировку образца при 130-170 в течение 1,5 - 2 ч в условиях высокого вакуума. Затем температуру в реакторе плавно повышают до заданной и выдерживают ~2 ч. Выделяющиеся водяные пары конденсируют жидким азотом в ловушке 5. Выделившуюся воду разлагают в U-образном реакторе из «молибденового» стекла на разогретой до 395±1 смеси стружки и порошка металлического цинка, активированных бромистым свинцом. Конвекция паров воды происходит при последовательном чередовании нагрева и охлаждения (жидким азотом) ловушек 5 и 7. Всю систему, во избежание «памяти», предварительно «промывают» анализируемым образцом и удаляют последний из системы до отсутствия «фона» с масс-спектрометрическим контролем. Полноту выделения водорода вначале контролируют по ртутному манометру, а на конечном этапе - также масс-спектрометрически по интенсивности ионного тока 2 а. е. м. Аналогичным процедурам подвергают образец SMOW или близкую к нему пробу воды, извлеченную из капсулы 4, которую после предварительной подготовки вводят в систему разложения через кран 3. Каждый образец исследуют не менее 3-4 раз.

Выделение водорода из газово-жидких включений в минералах и породах, каменных солей и поровых растворов. Методика проведения анализа в принципе сходна с вышеописанной методикой выделения водорода из ОН-содержащих минералов. Отличие состоит главным образом в несколько увеличенных размерах внутреннего реакционного пространства кварцевого реактора (рис. 5), температурных режимах и др.

ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ВОДЫ И МИНЕРАЛОВ

Требования к отбору представительных проб воды, консервации ее и хранению в принципе те же, что и при обычных гидрогеохимических исследованиях. Некоторое отличие связано лишь с особенностями изотопного анализа воды: необходимым ее количеством и герметизацией контейнеров.

При массовых изотопных определениях особое значение приобретает представительность образцов. Поэтому желательно, чтобы при подготовке на изотопный анализ представительность проб предварительно устанавливалась обычными методами.

Пробы воды должны отбираться в стеклянную чистую посуду вместимостью 50, 100 или 200 мл, предварительно ополоснутую 2-3 раза той же водой. Полиэтиленовая посуда пригодна лишь для хранения образцов до 3-4 недель. Воду заливают под пробку, а надежная герметизация должна обеспечиваться резиновой или корковой пробкой с последующим парафинированием или использованием резиновой оболочки радиозонда.

При изотопном анализе водорода ОН-содержащих минералов (серпентины, биотиты, мусковиты, хлориты и др.) навеска мономинеральной фракции должна составлять 1-5 г, а пород с газово-жидкими включениями - 3 - 10 г; при исследовании изотопного состава кислорода в кислородсодержащих минералах и породах (кварц, магнетит и т. д.) - 1-3 г.

Глава II. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ ПРИРОДНЫХ ВОД

Изучение закономерностей распределения изотопов водорода и кислорода в природных водах, так же как и изотопов других элементов, предполагает некоторый изначальный изотопный состав данного элемента и последующую его эволюцию, обусловленную влиянием физических, химических и биохимических процессов в течение геологической истории Земли и изменяющихся - условий. Вода как удивительный феномен природы изучается многочисленными научными дисциплинами. Ее значение для развития живой и неживой природы огромно. Именно эта особая роль воды в формировании облика планеты, участие практически во всех геологических процессах, а также влияние на растительный и животный мир делают ее важным и актуальным объектом исследования.

Одной из главных проблем геологических и гидрогеологических исследований является выяснение вопросов, связанных с происхождением воды и образованием гидросферы. Этот круг задач тесно связан с такими фундаментальными проблемами естествознания, как происхождение Земли и Солнечной системы в целом. Решение этих и многих других проблем, имеющих более частное значение, с использованием изотопных методов невозможно без знания механизма фракционирования изотопов в результате различных природных процессов. Усилиями советских и зарубежных исследователей многие вопросы, связанные с фракционированием изотопов в процессе формирования природных вод, к настоящему времени изучены. Результаты теоретических и экспериментальных исследований рассмотрены в работах А. И. Бродского [1957 г.], Г. Юри [1947 г.], Ю. Б. Селенного и др. [1973 г.], В. И. Ферронского и др. [1975 г.], В. Н. Сойфера и др. [1967 г.].

Фракционирование изотопов в физических процессах связано с различием в свойствах изотопных разновидностей молекул воды: давлении паров, адсорбции, коэффициентов диффузии, плотности газообразной и конденсированной фаз, теплопроводности и т. п. Примерами таких процессов являются испарение, конденсация, радиолиз, гравитация и др.

Разделение изотопов в химических процессах обусловлено различием в нулевых энергиях изотопных молекул. Оно происходит при различных скоростях химических реакций, обмене между отдельными изотопными фрагментами, различающимися энергетическими состояниями и т. д. В биохимических процессах разделение изотопов возникает при биологической деятельности растительных и животных организмов и обусловлено в основном предпочтительной ассимиляцией одного из изотопов данного элемента (например, фракционирование изотопов кислорода в процессе дыхания и др.).

Масштаб фракционирования изотопов в различных природных процессах неодинаков. Физические и химические процессы наиболее распространены в различных геосферах. Они приводят, как правило, к наиболее заметным изотопным сдвигам и изучены лучше других. Изотопно-геохимическая роль биохимических процессов ограничена верхней частью земной коры, и при разделении изотопов воды эти процессы не оказывают заметного влияния, поскольку количество воды в системе вода - органическое вещество практически всегда заведомо больше.

ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ, ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД

Первые систематические исследования распространенности изотопов водорода и кислорода в атмосферных осадках были выполнены А. И. Бродским с сотрудниками в середине 30-х годов [5 и др.]. Изучение изотопного состава снега, льда, фирна, инея, дождя, воды горных рек и озер показало, что содержание тяжелых изотопов в метеорных водах имеет более низкое значение, чем в океанических н морских, тогда как воды, подвергшиеся испарению, имеют тенденцию к повышению концентрации тяжелых изотопов Таким образом, уже первые экспериментальные исследования позволили установить, что разделение изотопов в процессе формирования атмосферных осадков характеризуется направленностью и имеет связь с климатическими характеристиками.

В дальнейшем масс-спектрометрическими методами анализа рядом исследователей были выполнены основополагающие работы по выявлению закономерностей разделения изотопов в процессе образования и трансформации атмосферной влаги и распространенности их в природе Наиболее существенный вклад в эти исследования внесли С.Эпштейн, И.Фридмен, В.Дансгаард, Э.Эрикссон, Г.Крейг, Ю.Б.Селецкий и др. Результаты отдельных работ обобщены В.Дансгаардом [77], который обработал также многочисленные изотопные данные, полученные при осуществлении международной программы «Изотопы в осадках», и построил различные теоретические и экспериментальные модели. Этим же вопросам посвящен обзор В.С.Брезгунова [1978 г.].

Необходимо отметить, что исследование изотопного состава атмосферных осадков представляет большой теоретический и практический интерес не только для метеорологии, гидрогеологии и гляциологии, но не менее важен и для таких, например, областей, как нефтегазопромысловая и мелиоративная гидрогеология, бальнеологии и т. д., поскольку получение надежной информации о генетических характеристиках глубоких подземных вод возможно лишь на основе достоверных сведений о метеорных и поверхностных водах как одном из важных источников их питания. Кроме того, изучение атмосферных осадков перспективно в плане исследования поведения изотопов при фазовых переходах в природной системе пар - жидкость - лед для выяснения взаимодействия океана с почвенным и ледниковым покровом и т. д.

Основные закономерности распределения изотопов водорода и кислорода в атмосферных осадках и процессы, их контролирующие, могут быть сформулированы следующим образом:

а) концентрация дейтерия и кислорода-18 в метеорных водах охватывает почти весь интервал распределения тяжелых изотопов в природе, составляя около 500 %о по D и 60‰ по 18О;

б) изотопный состав водорода и кислорода в атмосферных осадках изменяется пропорционально;

в) распределение содержания изотопов в осадках в пространстве и времени достаточно строго изменяется в зависимости от факторов, их контролирующих, главным образом от температуры.

Главной причиной разделения изотопов в гидрологическом цикле Мировой океан - атмосферные осадки - сток воды в океан является фракционирование изотопов при фазовых переходах в процессе испарения и конденсации влаги, обусловленное тем, что при одинаковой температуре давление пара молекул Н216О оказывается выше, чем молекул более тяжелых изотопных разновидностей (HD16O и Н218О). Именно этот многостадийный цикл поддерживает в определенных пределах постоянство изотопного состава водорода и кислорода в атмосферных осадках и открытых водоемах по географическому и климатическому признакам. Он определяет также различие в концентрации изотопов вод морских водоемов и бессточных озер, с одной стороны, атмосферных и пресных поверхностных - с другой.

Источником энергии кругооборота поверхностных вод является тепловая активность Солнца, которая, как предполагается, на протяжении геологической истории Земли поддерживает в определенных пределах постоянство - условий и позволяет считать, что подобные различия в их изотопном составе существовали в другие геологические эпохи. В известной мере этот же процесс поддерживает устойчивость движения метеорных и других поверхностных вод от главного источника водяного пара - района пассатов - в северном и южном направлениях с последующим возвратом их системой океанических течений.

Известно, что доля солнечной энергии, поглощаемая при испарении воды различными участками земной поверхности, неодинакова. Последнее является одной из главных причин пространственных и временных вариаций распределения изотопов в атмосферных осадках по географическому и климатическому признакам. Самые низкие концентрации изотопов в атмосферных осадках выявлены в районе Южного полюса (?D = - 425‰ [32], ?18О = - 55‰ [79] ), где также установлены минимальные температуры воздуха ( - 88). В.Дансгаард экспериментально установил зависимость между содержанием изотопов водорода и кислорода от географической широты, абсолютной отметки над уровнем моря и количества выпадающих осадков [76, 77]. В первом приближении это означает, что в глобальном масштабе высокие широты должны характеризоваться низкой концентрацией тяжелых изотопов с увеличением их содержания по мере приближения к экваториальной зоне, т. е. максимальные значения величин D и 18О должны быть приурочены к субтропической и тропической зонам, минимальные - к районам полюсов.

На формирование изотопного состава атмосферных осадков, образующихся в пределах материков, как уже отмечалось, влияют удаленность от береговой линии в глубь континента (континентальный эффект), концентрация атмосферного пара и содержание в нем изотопов, степень изотопного равновесия облачной влаги с атмосферным паром, смешение влаги разного состава и происхождения, температура приземного воздуха и некоторые другие менее существенные факторы. Таким образом, изотопный состав отдельно взятого дождя или снега не всегда может быть типичным для данной местности, в то время как за длительный период времени, в частности в масштабе нескольких лет или десятилетий, за счет перемешивания и возобновления - условий эти эффекты выравниваются, принимая некоторые усредненные значения. В начальный момент образования осадков содержание изотопов будет самым высоким, наиболее отвечающим источнику их питания - океаническим или морским водам. В. А. Поляков и Л. Н. Колесникова [1978 г.] установили, что по мере продвижения влаги от Атлантики в глубь Евразийского континента уменьшение средних концентраций дейтерия и кислорода-18 в осадках составляет соответственно 2-3 и 0,3-0,4‰ на 100 км.

Эффективность разделения изотопов характеризуется коэффициентом фракционирования

= (N1/N2)/(n1/n2), (7)

где N1/N2 и n1/n2 -- отношения концентраций легкого и тяжелого изотопов соответственно для различных фазовых состояний.

Коэффициент фракционирования зависит от - условий, скорости реакций и отражает, по существу, различие в квантовомеханических свойствах изотопных разновидностей молекул воды.

Изменение коэффициентов разделения изотопов водорода для бинарной системы жидкость - пар в широком интервале температур (от 1 до 350) и изотопов кислорода = / (от 20 до 210) приведены в табл.5 и 6. Как из них следует, значения коэффициентов разделения и являются важной количественной характеристикой поведения изотопов при изменяющихся температурных условиях. Коэффициенты фракционирования лишь немного отличаются от единицы. Они возрастают с понижением температуры системы. При этом газообразная фаза обеднена тяжелыми изотопами относительно жидкой, жидкая - относительно твердой, причем в ограниченных интервалах фракционирования. С увеличением температуры изотопные эффекты уменьшаются до наступления инверсии при определенных значениях. Приведенные положения являются основополагающими для понимания физической модели фракционирования изотопов воды в природе. Например, при замерзании морской воды в равновесных условиях коэффициент разделения при 0 имеет значение 1,0192, а при -2 (точка замерзания морской воды) - 1,0195.

Таблица 5

Изменение коэффициента разделения изотопов водорода в системе жидкость -- пар в зависимости

от температуры [Merlivat L. е. а., 1963 г.]

Таблица 6

Изменение коэффициента разделения изотопов кислорода в системе жидкость -- пар в зависимости

от температуры [Уваров У. В. и др., 1962 г.]

Для той же системы вода - лед составляет 1,0031. Это означает, что лед обогащается дейтерием на 2, кислородом-18 на 0,3‰ [O'Neil J. R., 1968 г.].

Зависимость между коэффициентом разделения и температурой для кислорода в интервале 15-100 описывается уравнением Жаворонкова

= 0,9822 ехр (15,788/RT); (8)

для водорода -- уравнением Ризенфельда и Чанга

= 0,86 ехр (130/RT). (9)

М. Какейши и С. Мацуо [Kakiuchi М., Matsuo S., 1979 г.], разработав тонкую методику двойного термостатирования, осуществили прямое определение коэффициента фракционирования D/H и 18О/16О в системе жидкость - пар в интервале температур от 10 до 40 с интервалом в 5. Полученные соотношения между, и температурой равновесия описываются эмпирическими зависимостями

103 In = 2,408*106Т-2 + 6,455*104Т-1 - 168,7; (10)

103 In = 5,9702*106Т-2 - 3,2801*104Т-1 + 52,227. (11)

Количественная оценка изменения изотопного состава в процессе испарения и конденсации при различных - условиях проводилась В. Дансгаардом [76, 77] и другими. В основу вычислений положены приближенные уравнения Релея:

для испарения

N/N0 = = (12)

для конденсации

N/N0 = (13)

где N0 и N - содержание тяжелого компонента в жидкой и газо- образной фазе в начальный и конечный моменты; V0 и V - начальный и конечный объемы воды; - коэффициент разделения изотопов в уравнениях (12,13).

В процессе испарения ( >1) согласно уравнению (12) остаточная фракция должна обогащаться тяжелыми изотопами. При конденсации - уравнение (13) - будет наблюдаться зависимость обратного характера, т. е. последовательное обеднение оставшейся части пара тяжелыми изотопами. Уравнения (12) и (13) применимы для систем, в которых соблюдается равновесие между фазами и вновь образующиеся пар и конденсат сразу же удаляются.

В природной обстановке поведение изотопов в испарительном процессе не подчиняется закону дистилляции Релея, поскольку, как правило, термодинамическое и изотопное равновесия в системе не успевают установиться, что приводит к кинетическому изотопному эффекту. Физический смысл явления неравновесности системы жидкость - пар до конца не выяснен. Однако одной из причин ее является преимущественное увеличение давления паров какой-либо из изотопных разновидностей. В отличие от испарения, процесс разделения изотопов при конденсации осадков протекает в условиях, весьма приближающихся к равновесным. Проведенное Г. Крейгом [72] в 1961 г. изучение большого числа образцов воды из рек, озер и атмосферных осадков из различных районов мира позволило установить важную количественную взаимосвязь между величинами D и 18О для вод метеорного формирования. Она показала, что корреляционная зависимость для вод, не подвергшихся интенсивному испарению, описывается уравнением регрессии

D = 818О + 10. (14)

Уравнение (14) получило в литературе название «линия метеорных вод» (или «прямая Крейга») и используется в качестве одного из диагностических признаков при установлении происхождения природных вод по изотопным данным.Выполненные В. Дансгаардом теоретические расчеты и экспериментальные исследования [77] на примере 34 станций, включая одну антарктическую, позволили установить с коэффициентом корреляции 0,995 значение тангенса угла наклона 8,04 ±0,14 и таким образом показать их хорошее согласие с тангенсом угла наклона в уравнении (14). Было также показано, что конденсация облачного пара в природных условиях протекает по закону Релея путем изобарического охлаждения от 20 до 0 и затем от 0 и до -20 путем адиабатического охлаждения. Свободный член указывает, что испарение из океана происходило достаточно быстро и в неравновесном процессе, т. е. преимущественно образовывался излишек дейтерия. Тангенс угла наклона для равновесных процессов, отвечающий значениям, близким к 8±0,5, и для неравновесных - 3 - 5, показывает, что фракционное разделение изотопов водорода в соответствующее число раз больше, чем кислорода.

Между температурой приземного воздуха и величинами D и 18О для большого числа прибрежных континентальных и островных станций установлена линейная корреляция [77], описываемая уравнениями

D = 5,6ta - 100; (15)

18О = 0,69ta - 13,6, (16)

где ta - температура воздуха, .

Большой фактический материал, полученный по инициативе МАГАТЭ многими лабораториями для различных частей земного шара, в том числе и лабораторией ИГФМ АН УССР для ряда климатических зон европейской и азиатской частей Советского Союза (см. гл. III), а также данные Всесоюзного научно-исследовательского института гидрогеологии и инженерной геологии (ВСЕГИНГЕО) для метеоплощадки «Щемилово» не противоречат, за исключением некоторых региональных отклонений, выявленным общим закономерностям и свидетельствуют об их широкой распространенности. Последнее, видимо, натолкнуло некоторых исследователей на мысль о возможности ограничиться поэлементным изучением изотопного состава атмосферных осадков, например только лишь по изотопам водорода [Friedman I. e.a., 1964] или кислорода [Hitchon В. е. а., 1972 г.]. Представляется, что наиболее интересная информация о поведении изотопов в гидрологическом цикле может быть получена лишь при совместном изучении изотопного состава обоих элементов: водорода и кислорода. Только такой подход позволяет помимо исследования общих закономерностей подметить интимные стороны механизмов поведения изотопов, важные для понимания причин их фракционирования в природных условиях. В частности, на основании выполненного регрессионного анализа В.А.Поляковым и др. [1978 г.] по накопленным МАГАТЭ материалам многолетних режимных наблюдений за изменением концентрации дейтерия и кислорода-18 в атмосферных осадках большого числа регионов земного шара установлено, что для некоторых станций в уравнение Крейга (14) следует внести существенные региональные поправки. Так, для станций Бетел, ВСЕГИНГЕО, Вена, Гибралтар и Норд тангенс угла наклона изменяется в интервале от 5,6 до 7,2, свободный член - от - 25,2 до - 0,6. Для осадков континентальных и прибрежных станций обнаружена сильная зависимость коэффициента b от среднегодовой температуры воздуха: при понижении температуры от 16 (станция Тегеран) до -12 (станция Барроу) его значение уменьшается от 2 до -40. Зависимость коэффициента от температуры выражается при этом соотношением . Было также выявлено, что по мере продвижения влаги с Арктики в глубь Евразийского континента член уменьшается примерно на 0,7‰ на 100 км. Обнаруженная при анализе режимных данных температурная зависимость коэффициента b в уравнении регрессии (14) объясняется авторами неравновесными процессами конденсации влаги при продвижении исходного парового облака, сформировавшегося над океаном, в глубь континента.Были установлены и некоторые другие процессы, ведущие к фракционированию изотопов метеорных вод. Так, Д. Эххальт и др. [Ehhalt D. е. а., 1963 г.] для жаркого и сухого климата Претории (ЮАР) нашли разделение изотопов в падающих дождевых каплях благодаря их интенсивному испарению при дефиците влажности воздуха. Эти и другие исследования показывают, что изотопные отношения в выпавших осадках не могут отвечать их изотопному содержанию в облаках. Фракционирование изотопов может быть обусловлено также вихревыми и адвективными процессами в атмосфере [Eriksson Е., 1965 г.], изотопным обменом падающих капель с атмосферным паром, адсорбцией, различием в коэффициентах диффузии молекул Н216О, НD16О, H218О и т. п. Несмотря на выполненный к настоящему времени значительный объем изотопных исследований атмосферных осадков, многие вопросы, связанные с повсеместным изучением как распределения изотопов, так и процессов их контролирующих, остаются нерешенными. Последнее, разумеется, затрудняет окончательное построение элементарной физической и изотопной модели кругооборота метеорных вод. Формирование изотопного состава морских вод и рассолов в процессе испарения. Генезис глубоких подземных рассолов, как известно [33, 68 и др.], связывается во многих случаях с эвапоритовыми бассейнами прошлого. Поэтому для правильного использования изотопных данных в целях познания природы этих рассолов необходима информация о характере поведения изотопов в процессе естественного (солнечного) испарения морской воды. Особенно остро этот вопрос обсуждается в последние годы в связи с противоречивыми взглядами исследователей как на происхождение рассолов, рассольных вод и солей [33, 46, 59, 68], так и на саму правомочность использования стабильных изотопов воды - растворителя - для выяснения генезиса подземных флюидов [52]. Последнее, видимо, объясняется недостаточной изученностью проблемы в целом, ее разносторонностью и, возможно, субъективностью подхода к ее рассмотрению [52]. К настоящему времени опубликовано относительно небольшое число работ, в которых рассматриваются различные факторы, влияющие на изменение изотопного состава морских вод в процессе испарения. При этом практически все проведенные эксперименты ограничивались сгущением морской воды до стадии садки гипса и галита [53, 81, 92 и др.]. Нами впервые степень сгущения доводилась до стадии садки калийных солей [34]. И. Фридмен и др. [92] сообщают об анализах изотопного состава водорода морской воды, испаряющейся из котлованов, для производства солей в районе Лесли-Соулт (южная часть Сан-Франциского залива). Они нашли для морской воды и трех различных рассолов () близкие значения Авторы считают, что морские туманы, наблюдающиеся ежедневно в течение месяца, способствовали установлению равновесия между рассолами и водой. Р. Ллойд [Lloyd R., 1966 г.] провел серию экспериментов в лабораторных и полевых условиях по изучению поведения изотопов кислорода при выпаривании морской воды с соленостью 36‰ и ?18О =1,0‰. Анализировались различные модели испарения: а) по Свердрупу, с равновесным, диффузионным и смешанным слоями; б) равновесное испарение с единственной стадией изотопного фракционирования в системе жидкость - пар, при которой изотонически легкий пар удалялся из области испарения благодаря массопереносу без какого-либо дополнительного изменения изотопного состава; в) варьирование скорости испарения и других условий эксперимента. Наиболее подходящим признается механизм испарения Свердрупа, хотя и он, как верно отмечается в работе [53], не объясняет инверсию в содержании изотопов, роль атмосферного пара и т. д.

Сопоставив наблюденные закономерности при испарении морской воды из бассейнов больших и малых объемов, можно сделать заключение об их сходстве с некоторым замедлением обогащения тяжелыми изотопами в бассейнах с меньшими объемами. Р. Ллойд считает, что рассолы морских побережий не могут увеличивать 18О более чем на 6‰. Он делает также вывод, что в рассолах с природной морской водой влияние атмосферного обмена преобладает над кинетическим изотопным эффектом в процессе выпаривания, в то время как в рассолах замкнутых бассейнов с сухим континентальным климатом кинетический эффект может преобладать на ранних стадиях испарения.

Р. Гонфиантини [81] провел модельные опыты по испарению средиземноморской и дистиллированной вод одинакового изотопного состава. Эксперименты велись при постоянных значениях влажности воздуха и изотопном составе атмосферной влаги. Было установлено увеличение содержания тяжелых изотопов по мере испарения морской воды до С уменьшением объема воды до 10-12% от исходного количества происходило резкое обеднение остаточной фракции тяжелыми изотопами. Стабилизация изотопного состава дистиллированной воды наблюдалась при значениях

Аналогичные эксперименты по изотопам кислорода, но на примере испаряющейся в природных условиях морской воды (лагуна Эгью-Морт, Гард), осуществил Ж. Ч. Фонт [1966 г.]. Здесь также результаты исследований показали, что остаток жидкости обогащается тяжелым изотопом кислорода до . Эти значения отвечали испарению примерно 85% исходного количества воды, после чего наблюдалось обеднение остаточной фракции до +6‰. Анализируя поведение тяжелых изотопов в этих опытах, А. И. Поливанова [00] отмечает возможное влияние изменения степени гидратации раствора на инверсию в их содержании.

Л. С. Власова и В. С. Брезгунов [00] теоретически оценили средний изотопный состав рассолов, формирующихся при испарении воды с нормальной морской соленостью в заданных разумных пределах природных параметров. Вычисления проводились на примере двух моделей, отвечающих крайним состояниям водного режима испаряющихся в природе водоемов:

1) с постоянным уровнем, у которого весь приток расходуется на испарение

, (17)

где - коэффициент равновесного фракционирования; - фактор кинетического фракционирования; и - изотопные отношения в притоке и региональных атмосферных парах; - активность испаряющейся воды; - относительная влажность атмосферы при температуре поверхности воды;

2) с исчерпыванием -- модель пересыхающего бассейна

(18)

где R заменено на = и на ; - конечный и исходный изотопный состав испаряющейся воды; f -- степень сокращения объема жидкости, равная отношению оставшегося объема к первоначальному.

В качестве переменных параметров авторы задаются изотопными отношениями водорода и кислорода в атмосферном паре, испаряющейся жидкости и воде притока, температурой испаряющейся воды, влажностью, активностью воды в растворе, коэффициентами кинетического фракционирования и др. При расчетах допускалось, что выпадающие соли не влияют на изотопный состав воды, т. е. разделение в системе вода - минерал отсутствует, а изменение параметров RА, h, k и (как функция температуры) носит кратковременный характер (сезонно-суточный), что позволяет считать их средние значения постоянными во времени.

В результате модельных расчетов было получено около 100 кривых распределения изотопного состава в испаряющейся морской воде по каждой из моделей. Анализ полученных кривых показал, что в отличие от растворов начальной стадии выпадения солей (где наблюдается обогащение воды дейтерием и кислородом-18 до некоторого предельного значения, определяемого влажностью и изотопным составом атмосферного пара) в случае высококонцентрированных рассолов с активностью воды 0,33, соответствующей приблизительно стадии выпадения солей магния, имеет место уменьшение содержания тяжелых изотопов в остающейся воде. Вычисленные экстремальные значения обогащения и обеднения оказались за пределами реальных значений. Поэтому были введены ограничения, отвечающие климатическим условиям образования мощных солеродных бассейнов

, что сузило пределы содержаний изотопов и позволило получить значения, близкие к реально установленным в первичных ископаемых рассолах морского происхождения: D от +80 до -40, О от +22 до +3‰ (при = 050; = 05‰). Отличие вычисленного диапазона значений D и О от вариаций этих величин в метеорных водах позволило авторам сделать заключение о возможности использования изотопных данных при оценке генезиса захороненных рассолов [21].

О. Матсубая и др. [85] приводят соотношение между изотопным составом водорода (кислорода) в водяном паре и различными показателями, обусловливающими сокращение первоначального объема воды в водоеме,

1 + = ,(19)

где , и -- значения D или , ‰, умноженные на 10-3, соответственно в паре, в воде и в атмосферной влаге; - активность воды водоема; -- относительная влажность воздуха, приведенная к температуре поверхностного слоя воды в водоеме; - фактор изотопного фракционирования между водой и паром в равновесии; Г - фактор коррекции на эффект гидратации растворенных солей, ,, - сопротивление движению легких и тяжелых разновидностей изотопов в атмосфере и тяжелых разновидностей изотопов в воде соответственно.

Все ранее проведенные эксперименты по испарению морской воды заканчивались стадией садки гипса или галита, что не отвечает более высокому уровню содержания ионно-солевого состава, выявленному в глубоких подземных водах. Именно это обстоятельство, а также недостаточная изученность проблемы в целом, неоднозначность точек зрения о механизме поведения изотопов в процессе естественного испарения морской воды и, как следствие, высказывания об ограниченных возможностях использования изотопного состава высокоминерализованных глубинных рассолов Для установления происхождения подземных вод артезианских бассейнов [52] стимулировали нас продолжить эти исследования.

Работа велась в двух направлениях. Первое имело целью определить коэффициент фракционирования изотопов водорода и кислорода при испарении ископаемых рассолов различной минерализации и химического состава, отобранных из разных водоносных комплексов и географических районов [Малюк Г. А. и др., 1975 г.], второе - изучить поведение изотопов водорода и кислорода в процессе солнечного сгущения воды Черного моря и рапы оз.Сасык-Сиваш. Работа второго направления выполнялась в период с 1972 по 1977 г. совместно с М. Г. Валяшко и И. К. Жеребцовой (кафедра геохимии Московского государственного университета - МГУ) и А. И. Поливановой (Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов - ВНИИГаз). При этом эксперимент по испарению морской воды проводился в условиях аридного климата современного Причерноморья, в котором сгущение вод было доведено до стадии садки калийных солей.

Таблица 7

Результаты определения коэффициентов изотопов водорода и кислорода в природных водах различного химического состава

При определении коэффициента разделения изотопов водорода и кислорода образцы рассолов подбирались таким образом, чтобы учесть исследования Р. Л. Кембса и X. А. Смита [Combs R. L., Smith Н. А., 1957 г.], которые нашли, что элементы с большим размером радиуса иона, например Вг-, I-, при определенных концентрациях раствора могут приводить к преимущественному улетучиванию тяжелых изотопных разновидностей молекул воды. Поэтому анализировались рассолы с различным содержанием брома и йода, в том числе и близкие к предельным. Эксперименты проводились при 40 до остатка 50% от исходного объема при испарении в одинаковых условиях вакуума. При этом учитывалось, что испарение в вакууме протекает при большей скорости, чем в обычных условиях, и возможно отклонение от условий равновесия. Для сравнения определялись также коэффициенты фракционирования изотопов водорода и кислорода в дистиллированной воде с активностью ионов три остаточных объемах 70 и 30% и в океанической воде с минерализацией 34,8 г/л (табл. 7). Как следует из табл. 7, при изменении концентрации ионно-солевого состава в воде от 34,8 до 376,2 г/л, содержания иода от 0,05 до 340 мг/л и брома от 0,066 до 8,5 г/л коэффициент разделения изотопов водорода и кислорода для исследуемой группы рассолов варьирует от 1,050 до 1,071 и от 1,0076 до 1,0080 соответственно, т. е. имеет практически одни и те же значения, что и для дистиллированной воды ( = 1,0561,060; = 1,00771,0108). Из этого следует важный вывод, что в процессе испарения высокоминерализованных рассолов преимущественной летучестью обладают легкие изотопные разновидности, аналогично тем, которые наблюдаются в пресных водах. Предпочтительное улетучивание молекул HDO ни в одном из случаев не отмечается. Это заключение согласуется с лабораторными экспериментами В. А. Полякова и Ю. Б. Селецкого [1972 г.] по упариванию вод Атлантического океана, Каспийского моря и искусственных солевых растворов.