Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР

Результаты изучения поведения изотопов водорода и кислорода в процессе испарения вод Черного моря и оз. Сасык-Сиваш, а также сведения о химическом составе вод, сумме солей и хлор-бромном коэффициенте в зависимости от изменения содержания остаточной фракции, представлены в табл. 8.

Испарение воды Черного моря до высоких стадий сгущения - стадии садки калийных солей (320 г/кг или ~ 420 г/л) - проводили в Крыму, вблизи г. Саки, в течение двух летних сезонов.

Таблица 8

Содержание дейтерия, кислорода-18 и химический состав в водах сгущения Черного моря и оз.Сасык-Сиваш [34]

Морскую воду с минерализацией 18,67 г/кг и исходным объемом около 2000 л испаряли в специальных кюветах. Кюветы оборудовали крышками, предохраняющими от попадания атмосферных осадков ночью (росы) и в период дождей, очень кратковременных в течение обоих периодов. В начале эксперимента водой наполняли 16 кювет, из которых затем сливали попарно после уменьшения количества раствора наполовину. В первый сезон объем испаряющейся жидкости в кюветах менялся от 130 до 60, а во второй-- от 60 до 30 л. Конечный объем составил около 15 л. Температура воды 20-30. В процессе испарения фиксировали остаточный объем и отбирали пробы для определения состава растворенных солей и содержания изотопов водорода и кислорода.

Как следует из табл. 8, а также зависимостей в координатах и О (рис. 6), по мере испарения воды Черного моря наблюдается закономерное возрастание D и O соответственно от --25 и --4 до +16 и +6,9‰. Наибольшая концентрация дейтерия и кислорода-18 отмечается перед началом садки гипса ( f = 11 %). Затем наступает глубокая инверсия со значительный уменьшением содержания тяжелых изотопов на высоких стадиях сгущения рассолов. В наиболее высокоминерализованных рассолах определены значения и O, которые соответственно составляют -65--60 и -9,0‰. Естественное солнечное испарение морской воды протекает, как известно, таким образом, что когда концентрация рассолов достигает пределов растворимости, происходит выпадение компонентов в твердую фазу. Вначале выпадают из раствора карбонаты, гипс и галит, затем сульфаты магния и калийные соли.

В области, близкой к максимальному содержанию изотопов водорода и кислорода, отмечаются резкое уменьшение концентрации хлоридов натрия и увеличение количества сульфатов и хлоридов магния. Именно это обстоятельство дало основание сделать предположение, что «выявленная связь между изотопным и химическим составами сильноконцентрированных водных растворов Mg и Na обусловлена особенностями их структуры» [34], и вслед за Ю. А. Борщевским и В. И. Христиановым [4] также считать, что «накопление в растворе ионов с высокой гидратационной способностью (Mg2+,SO42-) приводит к связыванию все большего количества молекул 1H216O и, таким образом, препятствует их испарению. В этом случае, по-видимому, должно происходить избирательное испарение тяжелоизотопных молекул воды, что и обусловливает облегчение изотопного состава остаточного раствора» [34, с 123]. Однако, как показали наши эксперименты по определению коэффициентов разделения изотопов водорода и кислорода при испарении высокоминералнзованных растворов (см. табл. 7), это предположение оказалось малообоснованным. В целом же мы не считаем этот круг вопросов до конца решенным, поскольку не исключается, что гидратная оболочка вокруг ионов Mg2+ и SO42- в условиях вакуума и температур 30-50 могла частично разрушаться и некоторая доля легких изотопных разновидностей молекул воды, как и в обычных условиях, будет испаряться с большей скоростью.

Высокоминерализованные рассолы сгущения морской воды после инверсии изотопного состава приобретают низкие значения величин D и 18О (рис. 6), отвечающие инфильтрационным водам. Это отнюдь не должно означать, что обедненный изотопный состав ископаемого крепкого или сверхкрепкого рассола является признаком его метеоинфильтрогенной природы. Результаты экспериментов лишь убедительно показывают, что для правильной диагностики происхождения подземных флюидов, а особенно крепких и сверхкрепких рассолов, необходимо учитывать как факторы, контролирующие их изотопный состав, так и гидрогеологические,гидрогеохимические и палеогеографические (палеоклиматические) показатели. Только в этом случае исключаются ситуации с ошибочной трактовкой данных и изотопные показатели правомочно могут использоваться при изучении подземных вод.

По гидрогеологическому разрезу осадочных чехлов ряда артезианских бассейнов СССР (Припятскому, Днепровско-Донецкому, Каракумскому, Волго-Уральскому, Терско-Каспийскому, Западно- Сибирскому, Ангаро-Ленскому см. гл. Ill) нами изучалось распределение изотопного состава водорода и кислорода в подземных водах и рассолах различного химического состава и концентрации. Однако практически ни в одном из водоносных горизонтов, вплоть до глубин 5000 м и более, в исследуемых флюидах не выявлены столь высокие или низкие (за редким исключением) значениявеличин D и 18О, как установлены нами в проведенном эксперименте (см. табл. 8). В этой связи возникает естественный вопрос: почему в пределах изученных бассейнов от поверхности и до глубоких горизонтов не обнаружены воды с аналогичным изотопным составом и каким образом объяснить несоответствие механизма изменения концентрации изотопов в модельном эксперименте по испарению морских вод с фактическим их содержанием во вскрываемых реликтовых подземных рассолах?

По нашему мнению, наблюдаемое различие в изотопном составе объясняется не полным соответствием модельного эксперимента природным условиям. Дело в том, что модельный эксперимент уже по своей сути, даже при самой тщательной его подготовке, не может охватить всю гамму природных факторов. В первую очередь здесь имеет место огромная несоизмеримость протекания геологических процессов в масштабе времени и пространства. Невозможность восполнения этих факторов склоняет исследователей к постановке таких экспериментов, которые бы по возможности меньше затушевывали основное явление, т. е. к моделированию процесса в наиболее «чистом» виде. И хотя моделирование в настоящее время находит широкое применение в минералогии, петрологии, гидрологии и других областях наук о Земле и позволяет в одних случаях решать крупные проблемы, а в других-- находить отправные пути для их решения, реализация его в виде, близком к «чистому», очень трудна. В равной степени это относится и к нашему эксперименту, обнаруженное «несоответствие» в котором, видимо, обязано кинетическому фактору. В природе, как представляется, изотопный состав рассола формируется за геологическое время в условиях динамического равновесия и фазовых переходов при взаимодействии приповерхностного слоя атмосферного пара с испаряющейся морской водой (рассолом) и ее приповерхностным слоем и захоронением его в бассейне седиментации со стабилизированным изотопным составом. Подобная точка зрения согласуется с ранее высказанной [32, 43].

Все вышеизложенное относится к особенностям испарительного процесса, протекающего в поверхностных условиях. Между тем интересно было рассмотреть поведение изотопов в процессе испарения в подземных условиях. Как известно, вопрос о подземном испарении ранее горячо обсуждался научной общественностью. Детально этой проблеме посвящены работы И. К. Зайцева, Е. В. Станкевича [33, 61] и других. Большинство исследователей считают, что подземное испарение в широком понимании сущности этого явления в природе отсутствует. Однако локальный характер указанного процесса в пределах горноскладчатых областей и осадочных артезианских бассейнов может иметь место при наличии пустот, трещин и разломов.

При изучении гидроизотопной зональности Амударьинского артезианского бассейна по комплексу изотопных и гидрохимических показателей на фоне общего регионального распределения изотопов в поверхностных и подземных водах в пределах Гаурдакского серного и Метеджанского газоконденсатного месторождений нами зафиксированы аномалии, названные по месту их проявления гаурдакской (А) и метеджанской (Б) [27] (см. гл. III, рис. 23, 25). Анализ фактического материала и сопоставление условий формирования вод обеих аномалий показывают, что изотопно-гидрогеохимическая аномалия гаурдакского типа,наблюдаемая в верхней части разреза верхнеюрского карбонатного комплекса на глубине 188 - 212 м, обусловлена проникновением воды с более высокими минерализацией и содержанием дейтерия и кислорода-18 в зону менее высокого содержания этих изотопов и их смешением.

Иные условия формирования типичны для аномалии метеджанского типа, представляющей подземные воды того же верхнеюрского комплекса на глубине 2704 - 2826 м с температурой 104-115. Состав воды здесь хлоридный кальциево-натриевый, но с аномально низкой для этих глубин минерализацией (80-100 г/л и ниже). Несмотря на пониженную минерализацию, изотопный состав вод типичен для крепких рассолов морского генезиса: .

Объяснение аномалии в этом случае связывается нами с изменением фазового состояния высокоминерализованного рассола, мигрировавшего в парообразном состоянии из области высоких температур и давлений. При снижении значений этих величин конденсат опреснялся, однако изменения изотопного состава практически не отмечалось. Следовательно,точка зрения Е.Ф.Станкевича о том, что «подземное испарение может существовать лишь в верхнем неглубоко залегающем водоносном горизонте...», неточна [61, с. 96].

Фракционирование изотопов в процессе движения природных вод. Континентальные поверхностные воды (атмосферные осадки, воды рек, озер, морей и ледников) при движении просачиваются в горные породы и почву по капиллярным и субкапиллярным noрам и микропорам, трещинам и т. д. При этих и других условиях движения подземных вод будет происходить перераспределение изотопов вследствие смешения вод различных типов, изотопно-обменных равновесий, испарения и конденсации. Перечисленные процессы приводят к наиболее значительным эффектам фракционирования. Причем первые два преимущественно имеют региональное значение, последние - локальное (трещины, пустоты), несмотря на самую высокую их разделяющую способность. Возможно воздействие и других процессов (диффузионного, адсорбционного, радиационно- и электрохимического и т. д.), ведущих также к разделению изотопов. Масштабы фракционирования изотопов вод, особенно верхней гидродинамической зоны в связи с относительно хорошей ее промытостью и большей скоростью движения вод, небольшие; для вод более глубоких горизонтов, хотя они в целом и слабо изучены, оказываются существеннее. Постановка экспериментов по оценке масштабов фракционирования, особенно в природных условиях, почти всегда сопряжена с трудностями познания данного элементарного процесса из-за большого многообразия накладывающихся других факторов, направленность которых может быть различной. Поэтому лишь в отдельных опытах удается моделирование, близкое к природным элементарным актам.

Рядом исследователей были проведены полевые и лабораторные эксперименты по изучению изотопного состава вод в процессе инфильтрации. В частности, Г. Кнетш и др. [Knetsch G. е. а., 1962 г.] изучали влияние на фракционирование изотопов кислорода продолжительности и дальности подземной миграции в пределах одного и того же водоносного горизонта (нубийская серия, Западная пустыня, Северная Африка). Они установили незначительное изменение отношения 18О/16О (0,9‰) при движении воды по пласту в течение 20-30 тыс. лет и при переносе на расстояние более 1000 км с изменяющимся минералогическим составом. В. Н. Сойфер с соавторами [60] не нашли изменений в концентрации дейтерия при движении подземных вод на протяжении нескольких сотен метров в аргиллитах и песчаниках горячеключевской свиты, отобранных по падению пласта. Л.С.Власова [20] считает, что возможной причиной могли быть как невысокая точность фотонейтронного метода (20-30‰), так и высокая скорость фильтрации, обусловленная высоким градиентом напора и хорошими фильтрационными характеристиками песчаников и аргиллитов. Как показали наши эксперименты, распределение дейтерия и кислорода-18 в почвенных водах и водах приповерхностной зоны умеренных широт вплоть до глубин 430 м [10 и др.], приуроченных к пористым и трещиноватым меловым, песчаным, мергельным и частично глинистым отложениям, как правило, отвечает таковому в локальных сезонных и (или) среднегодовых осадках. Это позволяет сделать заключение об отсутствии заметного фракционирования изотопов в водах, приуроченных к этим горизонтам. В зонах с аридным климатом воды верхней зоны (грунтовые) могут за счет испарения заметно обогатиться тяжелыми изотопами по сравнению с локальными атмосферными осадками.

Л. С. Власова [20] теоретически проанализировала роль различных процессов, влияющих на фракционирование изотопов подземных вод при их движении в пористых средах глубоких горизонтов на примере Днепровско-Донецкого и Амударьинского артезианских бассейнов, заимствовав экспериментальные изотопные данные из работ [1,43]. Взяв за основу метод гидродинамического моделирования и рассчитав различные модели молекулярно-диффузионного и конвективно-диффузионного массопереноса, она провела оценку наибольшего соответствия теоретических кривых распределения наблюдаемым усредненным их концентрациям в пластовых водах каждого бассейна.

Анализ предложенных моделей, в частности для подземных вод Амударьинского бассейна, показал, что распределение изотопов водорода и кислорода лучше всего описывается простой гидрологической моделью смешения морских вод юрских отложений с метеорными водами вышележащих, в основном меловых, вожений. Для Днепровско-Донецкой впадины молекулярно-диффузионная модель оказалась не в состоянии объяснить распределение концентрации тяжелых изотопов водорода и кислорода вод в вертикальном разрезе палеозоя и в этой связи была предложена новая конвективно-диффузионная модель, учитывающая (допускаемую гидрогеологами) современную инфильтрацию метеорных вод в глубокие водоносные горизонты палеозойских отложений.

Отдавая должное автору [20], проделавшему трудоемкую работу по составлению моделей, следует отметить, что такие модели, на наш взгляд, правомочно использовать при моделировании динамики вод отдельных стратиграфических горизонтов или даже локальных структур. В региональном масштабе они, как правило, недостаточно информативны из-за идеализации большого числа наложенных природных процессов, влияющих на формирование изотопного состава пластовых вод в пределах каждой отдельной структуры. Подобного рода ситуации отмечаются при рассмотрении корреляционных связей между и минерализацией для некоторых локальных структур Днепровско-Донецкой впадины [43], распределении изотопов водорода и кислорода в водах зоны водонефтяного контакта (ВНК) ряда нефтяных месторождений Припятского и Западно-Сибирского нефтегазоносных бассейнов [12, 50] и т. п.

По существу, к такому же заключению приходит и Л.С.Власова при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных изотопных данных, отмечая, в частности, что большая часть экспериментальных точек отклоняется от теоретических (модельных) кривых распределения концентраций дейтерия и кислорода-18. Последнее объясняется неучитываемыми моделями микропоровых процессов разделения изотопов воды при миграции в пористых средах и другими явлениями.

ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД

В настоящее время в результате многочисленных исследований' [32. 43, 53, 60 и др.] установлено, что главными процессами, контролирующими формирование изотопного состава глубоких подземных вод являются смешение вод различного происхождения, депарение и изотопно-обменные равновесия. Существует и другая группа процессов, элементарный акт разделения изотопов в которых приводит к небольшим сдвигам в изменении их концентрации. К ним относятся: диффузионный, термодиффузионный, атмо- лиз, радиационный и электрохимический, адсорбционный, растворение и кристаллизация, биологический и др. Суммарный эффект фракционирования изотопов в большинстве процессов этой группы даже при многократных повторениях единичной операции не приводит к существенным сдвигам в изотопном составе воды, за что некоторые из них отнесены к эффектам «второго порядка малости» [60]. Роль этих процессов действительно изучена значительно хуже, поскольку поведение изотопов с их участием плохо фиксировалось не масс-спектрометрическими методами, за что, на наш взгляд, они традиционно, но не вполне справедливо квалифицированы «как практически не имеющие значения» [53]. Ниже будет показано, что не только в теоретическом плане, но также и в практическом их роль оказывается не менее значимой, чем процессов с макроэффектами разделения изотопов.

Использование изотопного состава природных соединений для решения задач геологии и гидрогеологии предполагает, что изначальное статистическое распределение изотопов химических элементов является природной константой и дальнейшая их судьба связывается с фракционированием изотопов в результате физических, химических или биологических процессов. Применительно к молекулам воды физические процессы могут приводить и приводят к их разрушению. В этом случае должна наблюдаться параллельность в изменении изотопного состава элементов. Если же отношения стабильных изотопов водорода (D/Н) и кислорода (18О/16О) изменяются в результате химических, биологических и других процессов, т. е., как правило, избирательно к одному из элементов, корреляция может отсутствовать.

В формировании глубоких подземных вод, например артезианских бассейнов, в принципе могут принимать участие все типы природных вод. Поэтому для анализа условий их формирования воспользуемся соотношением D - 18О в основных генетических типах природных вод: океанических или морских, метеорных и «ювенильных» (магматических). Помимо треугольника АВС, вершинами которого служат средние значения упомянутых типов вод, нанесем на диаграмму в координатах D--18О (рис. 7) [Gutsalo L.К., Vetstein V. Е., 1974 г.; Ветштейн В. Е. и др., 1979 г.] прямые I--III, характеризующие в совокупности со сторонами треугольника поведение изотопов в процессе формирования подземных вод и облегчающие понимание сущности этих явлений. В качестве координат средних значенийD - 18О для метеорных вод принимаются многолетние среднегодовые их содержания в атмосферных осадках данной местности или ориентируются на интервалы распределения изотопов в различных климатических зонах и физико- географических районах (см. табл. 15). Значения D и 18О для средней океанической воды (SMOW) принимаются равными нулю. На основании изучения вариаций отношения D/H и 18О/16О в ряде разновозрастных минералов (от 90 до 1140 млн. лет), образовавшихся в нижних горизонтах земной коры или верхней мантии и отобранных в различных районах мира, С. Шеплард и С. Эпштейн предложили гипотетический изотопный состав «ювенильной» воды с?D = -48±20‰ и ?18О = +7 ? +9. Для соотношения изотопов кислорода предложенные значения в основном согласуются с теоретическими представлениями и экспериментальными исследованиями других авторов [14, 62, 64, 87 и др.]. Что касается значенийD, то здесь мнения исследователей весьма расходятся, причем большинство считает их более низкими, чем предложено в работе[90]. Например, Б. Арнесон и др. [Arnason В. е. а., 1968 г.] нашли для суммарного водорода (Н2О + Н2) в незагрязненных вулканических газах Исландии в то время как Р.О.Рей считает, что эта величина может быть ниже -80‰ [87]. И. Курода и др. [Kuroda I. е. а., 1977 г.] определили отношение D/H в флогопитах и амфиболах из пород возможного мантийного происхождения, а также в водах из включений в стеклах (?) оливиновых нодулей и перидотитах. На основании данных по включениям в оливинах они делают заключение, что, по-видимому, мантийные воды имеют ?D=85±10‰. Прямые наши определения в магматических газах и их конденсатах Большого трещинного Толбачинского извержения 1976 г., которые по ряду геохимических и геофизических показателей отождествляются как существенно «ювенильные», показали, что распределение D находится в интервале от ‰[36]. Следовательно, использование изотопов водорода и кислорода метеорных и океанических вод не вызывает ни методологических, ни других трудностей. В то же время неоднозначность в содержании дейтерия и возможные «ограничения» в изотопии кислорода в предполагаемых «ювенильных» или магматических водах, как и сам вопрос соответствия или несоответствия магматических вод «ювенильным» и в целом существование последних, дискутируется до сего времени. Этот вопрос, имеющий принципиальное значение, рассмотрен в ряде работ [14, 32, 36, 43, 64 и др.], а также подробно обсуждается нами в гл. IV. Здесь остановимся лишь на самых общих положениях. Прежде всего отметим, что из-за очень сильного разбавления «ювенильные» воды до сего времени не были зафиксированы [14]. Что касается соответствия «ювенильных» вод магматическим, то можно допустить, что это одни и те же воды, но магматические могут существенно и отличаться, т. е. быть и метеорного или морского генезиса или их смесями. Вопрос природы вод очень сложный и до конца не разработан. Поэтому в каждом конкретном случае диагностика глубоких подземных вод требует детального рассмотрения соотношений этих типов вод с другими, при этом обязательно должны привлекаться сведения диалогического, геохимического, геофизического и другого характера. Несколько идеализируя систему, мы считаем правомерным построение упомянутого треугольника ABC (рис. 7).

При этом примем для «ювенильных» (магматических) вод значения Различие принятых средних значений D и18О в основных типах природных вод является важным их свойством, позволяющим использовать изотопные характеристики для выяснения природы этих вод. Вместе с тем для метеорной воды умеренного климата и частично для морских вод часть интервала может сближаться и перекрываться по изотопам водорода с «ювенильными» (магматическими) водами, что требует при выяснении их генетических характеристик также обязательного использования данных по изотопному составу кислорода, где эти различия существенно больше.

Прямая I (рис. 7) характеризует процесс конденсации паров атмосферной влаги. Из рис. 7 видно, что с уменьшением температуры содержание дейтерия и кислорода-18 стремится к более низким значениям. Речные, озерные, грунтовые (почвенные) и другие воды метеоинфильтрогенного происхождения будут располагаться вдоль прямой /, тангенс угла наклона которой примерно равен 8. Прямая II отвечает соотношению D - 18О в водах, подвергшихся в поверхностных условиях процессу интенсивного испарения. Тангенс угла наклона здесь снижается до 3 - 6[72], что свидетельствует о наличии кинетического изотопного эффекта (озерные рассольные воды и рассолы зоны аридного климата). Прямая III указывает на процесс изотопно-кислородного обмена (сдвига). Изотопный сдвиг в воде при этом определяется составом пород, концентрацией кислорода-18 в них, температурой и степенью равновесности. Тангенс угла наклона близок к нулю (глубокие высокотемпературные воды осадочных артезианских бассейнов, вмещающие породы которых представлены карбонатными или силикатными породами, гидротермы сейсмически активных зон и т. д.).

Стороны треугольника - прямые АВ, ВС и АС - при отсутствии фракционирования изотопов или когда оно незначительно будут отражать характер изменения (формирования) изотопного состава природных вод смешанного происхождения, т. е. служить «эталонами сравнения» [14] для установления генезиса исследуемых вод. Сторона АВ характеризует процесс разбавления океанической воды метеоинфильтрогенной, ВС - разбавления океанической воды «ювенильной», а АС - смешение метеорной и «ювенильной». Следовательно, расположение данных изотопного состава исследуемых вод на диаграмме-треугольнике в сочетании со сведениями о химическом составе вод, вмещающих лород и температуре, гидрогеологических и гидрогеохимических показателях дает наиболее надежную информацию о происхождении вод, процессах формирования их изотопного состава, направлениях и масштабах процессов фракционирования изотопов, доле участия вод того или иного генезиса в формировании вод смешанного происхождения и др. Представленное, разумеется, не исчерпывает всего многообразия факторов, оказывающих влияние на процессы формирования изотопного состава воды. Формирование изотопного состава вод Земли представляет собой сложный процесс, протекающий в конкретных, но разнообразных природных условиях в течение геологического времени. Поэтому определение генезиса природных вод по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода в каждом конкретном случае требует индивидуального рассмотрения условий формирования изотопного состава.

Ниже рассмотрено влияние перечисленных процессов на формирование изотопного состава подземных вод изученных артезианских бассейнов.

Смешение вод различных типов и составов. Вода-растворитель является идеальной смесью изотопных разновидностей. При смешивании вод разных типов результирующая зависит от соотношения изотопов в исходных водах. Смешение водных молекул может происходить либо в паровой фазе (например, облачный пар) или в жидкой (подземные воды разных типов). В общем случае процесс смешения вод, как следует из рис. 7, будет характеризоваться отрезками АВ, ВС, АС и описываться прямыми регрессии. Изотопный состав вод, формирующихся при смешении океанической воды с метеорной (наиболее распространенный случай), будет представлен точками, расположенными в пределах заштрихованной области между прямыми I и АВ. Фигуративные точки соотношения D - 18О смешиваемой «ювенильной» и океанической вод и метеорной воды с «ювенильной» будут располагаться веерообразно относительно сторон ВС и АС треугольника ABC. В тех случаях, когда смешиваются воды с контрастными изотопными составами и химически peaкционноспособные с образованием новых соединений, например гидратов, может происходить дополнительное фракционирование изотопов. Изотопный сдвиг в этом случае на общем фоне будет незначительным.

Установление условий формирования природных вод по соотношению стабильных изотопов водорода и кислорода значительно усложняется, когда исследуются воды сложного генезиса, сформировавшиеся в результате смешения вод океанического (морского), метеорного или «ювенильного» происхождения. Обычно же происходит смешение каких-либо двух или реже трех основных генетических типов природных вод. В зависимости от соотношения объемов смешивающихся вод изотопный состав смеси приобретает промежуточные значения.

Соотношения смешиваемых вод и их содержания могут быть рассчитаны, по преобразованной формуле изотопного разбавления, наиболее общий вид которой представлен в работе [65]:

Mпр = (20)

где - 1,2,3, ..., n; - число изотопов в эталоне; Мэт --количество определяемого элемента в эталоне;,, -- концентрация -го изотопа в пробе, эталоне, смеси соответственно; - коэффициент перехода от атомных к массовым отношениям.

Здесь

(21)

где -- атомная масса -го изотопа.

Вычисление может быть произведено по любому из изотопов, но лучше брать те, которые дают наибольшие разности В- С и С-А. В случае природных вод, когда исходные количества определить сложно, а зачастую и невозможно, вычисляют пропорции смешения вод в частях или процентах по формуле

, (22)

где - доля смешиваемых вод; , , - концентрация -го изотопа водорода .или кислорода в исходных водах - метеогенной (проба), седиментогенной (эталон) и в смеси соответственно.

Определение пропорции в смеси по данным изотопного состава воды, являющейся, как правило, преобладающей частью раствора, осуществляется с более высокой точностью и надежностью, чем ранее проводимые оценки по отдельным ионам или фрагментам ионно-солевого состава, происхождение и поведение которых зачастую оказывались неконтролируемыми. Однако при этом необходимо: а) правильно определить исходные данные для расчета (D и 18О в эталоне и пробе); б) установить возможность оценки или по изотопам обоих элементов с усреднением результатов, или по изотопам одного из них. При определении доли метеоинфильтрогенных вод в седиментогенных талассогенных водах артезианских бассейнов возникает, в частности, вопрос, что принять в качестве условного эталона - океаническую воду со значениями D и 18О, отвечающими современной средней пробе воды океанов, являющейся, по существу, исходной для морских вод. или ориентироваться на их значения, характерные для данного региона. В первом случае речь идет о «стандартном» подходе, во втором - о региональном, учитывающем локальные особенности бассейна. Видимо, впредь по данному вопросу между исследователями либо должна существовать определенная договоренность, либо в каждом конкретном случае следует оговаривать принятые значения. Например, в нашей работе по Амударьинскому бассейну в качестве региональных значений «эталона» и «пробы» приводятся соответственно значения по D, равные - 25 и - 95‰ [1], по Волгоградскому Поволжью они составляют - 30 и - 95‰ [26] и т. д. Что касается вопроса, по изотопам одного из элементов (водорода или кислорода) или по их совокупности производить вычисление, то опыт показывает, что здесь нет однозначного ответа. В каждом конкретном случае должен быть применен индивидуальный подход. В обшем случае, ввиду относительно низкого кларкового содержания водородсодержащих минералов и пород в осадочных образованиях, лучше использовать данные по изотопному составу водорода. Это особенно существенно, когда, например. вмещающие породы выполнены карбонатами или силикатами, а пластовые температуры повышены и данные по изотопам кислорода могут оказаться непредставительными.

В ряде наших работ [1, 10, 35] рассмотрены различные подходы при определении вклада смешиваемых вод. Графический способ оценки долей смешиваемых вод может быть представлен в виде номограммы на рис. 8. Для пояснения приводим два примера, заимствованные из упомянутых работ.

Пример 1. Амударьинский бассейн. Линия ID соединяет точки Bi и Ai (22) со значениями = - 25 и - 95‰, принятыми в качестве эталонных. Метеоинфильтрогенная доля для образца 26/70 (площадь Байрамали, скв. 9, D = -35‰ [I]) составляет 15% (точка ).

Пример 2. Волынское Полесье Украины. Роль подземных (напорных) вод верхнемеловых отложений в питании грунтовых вод четвертичных отложений выяснялась по изотопам водорода и кислорода по усредненным результатам. Линия IID соединяет точки Bi и Ai со значениями D = - 52 и - 91‰, линия IIO - соответственно со значениями О = - 8,9 и - 13,7‰. Вклад вод верхнемеловых отложений составляет 51% (точка ) [10].

Реакции изотопного обмена. Перераспределение изотопов в процессе химической реакции называют реакцией изотопного обмена. Реакции изотопного обмена являются следствием термодинамического эффекта и протекают в основном при наличии двух фаз

(жидкость - твердое соединение, жидкость - газ и т. д.), например:

? С16О2(газ) + Н218О (жидкость) ? С18О2 (газ)+Н216О (жидкость). (23)

Возможно взаимодействие между компонентами и в одной фазе с соответствующими перераспределениями изотопов:

С16О2 (газ)+ С18О2 (газ) 2С16О18О. (24)

Реакции изотопного обмена кислорода и водорода при взаимодействии природных систем вода - порода (вода - минерал и т. п.), хотя и сопровождаются не очень большим разделением изотопов в основном из-за обычно количественного преобладания воды, однако в ряде случаев имеют важное геологическое и геохимическое значение. Реакции этого типа могут протекать как в равновесных, так и неравновесных условиях, однако система в целом остается неизменной, а характер реакции обратимый. Наблюдаемые изотопные сдвиги обусловлены небольшими различиями в термодинамических свойствах изотопных разновидностей молекул, в основном влиянием масс на частоты молекул. Была показана хорошая сопоставимость результатов экспериментальных исследований с вычисленными значениями [Бродский А. И., 1957 г.; O'Neil J. R. е. а., 1969 г.]. Как и всякая химическая реакция, обменная характеризуется кинетикой и константой равновесия. В общем случае реакцию обмена можно выразить в виде

mA*nB+nAmC mAnB + nA*mC, (25)

где m, n -- число атомов данных элементов, участвующих в обмене; звездочкой обозначается тяжелый изотоп атома А. Константа равновесия

K = . (26)

Константа равновесия для изотопно-обменной реакции в системе вода-минерал при распределении атомов 18О и 16О, 2Н и 1Н может быть установлена из соотношений

КО = ; (27)

Кн = . (28)

Константу обменного равновесия определяют либо теоретически с использованием статистического аппарата термодинамики,либо экспериментально путем измерения изотопного состава компонентов. Во втором случае она определяется из выражений

Ко = (29)

Кн =, (30)

где значения 18О и 2Н устанавливаются масс-спектрометрическим измерением этих изотопов в минерале и воде. Изотопно-обменное равновесие может характеризоваться коэффициентом обмена, или коэффициентом разделения . Исходя из уравнения (25)

(31)

Коэффициент разделения показывает, во сколько раз относительное число изотопов данного элемента в одном химическом соединении больше или меньше такового в другом. Константа равновесия связана с коэффициентом разделения следующим соотношением [5]:

=, (32)

где -- предельное значение константы равновесия, отвечающее чисто вероятностному распределению изотопов между молекулами системы, определяемому числами симметрии.

Для реакции, в каждой из молекул которой имеется лишь по одному атому обоих обменивающихся изотопов, константа равновесия совпадает с коэффициентом разделения, т. е. = К. Значение константы химического равновесия лишь ненамного превышает единицу, за исключением отношения протия к дейтерию, где она значительна (К=3,7 при 25). По мере роста температуры приближается к единице для большинства реакций. Это означает, что степень разделения уменьшается с увеличением температуры. При очень высоких температурах фракционирование изотопов стремится к нулю, а коэффициент - к единице. Зависимость между коэффициентом разделения и температурой Т, К для реакций изотопного обмена можно представить в виде

= АТ-2 + В, (33)

где А и В - постоянные, характеризующие данную систему.

Соотношение (33) справедливо в широком интервале температур и показывает, что при равновесном обмене сосуществующих пар природных систем (вода - минерал, минерал - минерал и т. д.) относительная разница изотопного состава данного элемента обратно пропорциональна квадрату температуры. Константа равновесия и коэффициент разделения имеют широкое геохимическое применение. Их использование дает возможность при определенных условиях установить степень равновесности реакции обмена и соответственно их направленность, температурные режимы формирования месторождений полезных ископаемых, реконструировать палеотемпературы климатов древних эпох и т. п. Зависимости (33) между коэффициентом разделения и температурой (табл. 9) показывают, что соотношение (33) справедливо для многих реакций с участием изотопов кислорода.

Таблица 9

Зависимость коэффициента разделения от температуры для реакции изотопного обмена кислорода

Для реакций изотопного обмена водорода эта зависимость неприменима, за очень редким исключением, поскольку, как было показано Т. Суцуоки и С.Эпштейном [91], фракционирование изотопов водорода зависит не только от температуры, но и от химического состава ОН-содержащего минерала. Так, например, для систем слюда - вода и амфибол - вода она выражается как функция от температуры и мольных долей шестикратных координированных катионов в кристалле:

103 = - 22,4 (106Т-2) +28,2+ (, (34)

где X -- мольная доля катионов.

Тяжелые изотопы имеют тенденцию концентрироваться в молекулах с самой большой относительной массой, например в молекуле СО2 в реакции с водой (23).

В условиях осадочного артезианского бассейна при взаимодействии вода - порода с изменением температуры наблюдаются изотопно-кислородные и изотопно-водородные сдвиги воды. Представлялось интересным оценить интервалы ожидаемых сдвигов в содержании изотопов за счет изотопно-обменных реакций. С этой целью Г.А. Малюк [1975 г.] проведены вычисления для наиболее распространенных систем: кальцит - вода, доломит - вода, каолинит - вода, монтмориллонит - вода, глауконит - вода, кварц - вода. Было показано, что в области температур 15 - 150, характерных для изученного интервала, можно ожидать вариации в изменении содержания кислорода-18 в воде от - 61 до +11, дейтерия - от - 54 до - 13‰. В большинстве случаев объем воды в водоносных комплексах значительно превосходит объем взаимодействующих с ней пород. В этой связи изотопные сдвиги будут значительно меньше расчетных. Оценка проведена для наиболее распространенных пород осадочного чехла: глин, известняков и доломитов.

Изотопно-обменная реакция между кальцитом и водой в связи с развитием работ в области низкотемпературной палеотермометрии изучена наиболее подробно [Clayton R. N., 1961 г.; Боуэн Р., 1969 г.]. Это позволяет прогнозировать содержание кислорода-18 в воде для любой заданной температуры в хорошем согласии с экспериментом. Так, самое высокое содержание кислорода-18 обнаружено нами в водах, приуроченных к известнякам юрских отложений Каракумского бассейна. При температуре воды 10418О = +6,2‰ (см. табл. 23), тогда как вычисленная его концентрация в воде, находящейся в изотопном равновесии с кальцитом при 100, составляет +6,8‰. Удовлетворительное согласие наблюдается и при других температурах.

Преимущественное количество водорода осадочных пород сосредоточено в глинистых минералах. Изучив изотопный состав водорода и кислорода в монтмориллоните, каолините, глауконите и других глинистых минералах, С.М.Савин и С. Эпштейн [89] установили, что концентрация дейтерия в них варьирует от - 80 до - 50‰. Как было установлено [Малюк Г. А.], значения D в воде в условиях изотопного равновесия с глинистыми минералами могут изменяться от - 54 до - 13‰. Расчетные данные согласуются с фактическими значениями распределения дейтерия в глубоких подземных водах артезианских бассейнов, хотя вычисления проводились только для диапазона низких температур (15-25).Значительные изменения этих пределов и не должны наблюдаться, поскольку с ростом температуры будет происходить выравнивание изотопного состава воды и пород и концентрация дейтерия в воде должна приближаться к его содержанию в глинистых минералах. Установленное распределение изотопов водорода, в частности, объясняет, почему среди изученных образцов подземных вод практически не наблюдаются воды с концентрацией дейтерия, превышающей SMOW. Дальнейшие исследования в этой области должны быть направлены на совместное изучение изотопного состава воды и вмещающих пород в более широком интервале температур, что позволит уточнить коэффициенты фракционирования изотопов и наиболе полно решить вопрос о влиянии вмещающих пород на изотопный состав воды.

ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД

К этой группе нами отнесены физические и химические процессы, которые могут оказывать влияние на формирование изотопного состава подземных вод. Однако их роль в общем случае либо невелика, либо не установлена. Они рассматриваются нами в сжатом виде и лишь в отдельных случаях для их иллюстрации привлекаются примеры из числа изученных природных объектов. Теория и расчеты изотопных эффектов изложены в специальной литературе по изотопии [Urey Н., 1947 г.; Рогинский С. 3., 1956 г.; Бродский А. И., 1957 г. и др.].

Диффузионный процесс. Фракционирование изотопов проявляется за счет разной скорости диффузии легких и тяжелых изотопных разновидностей молекул воды через микропоры вмещающих пород. В процессе диффузии продиффундировавшая часть разновидностей обогащается легким изотопным компонентом, а оставшаяся - тяжелым при условии отсутствия обратной диффузии. Коэффициент разделения, например для газов с молекулярными массами М1 и М2, . Относительные разности молекулярных масс изотопов малы, поэтому заметное разделение может быть достигнуто в том случае, если обогащаемая фракция составляет лишь небольшую часть от количества исходной смеси.

Т. Кеплен и Б. Б. Ханшоу [Coplen Т., Hanshaw В. В.,1973 г.] изучали фракционирование изотопов кислорода и водорода при ультрафильтрации через глинистые уплотненные мембраны. Напомним, что ультрафильтрацией принято называть процесс, который препятствует прохождению ионов в водном растворе через полупроницаемые мембраны (например, сланцевые или уплотнение глины), пропуская в то же время воду. Модельный эксперимент состоял в продавливании дистиллированной воды и 0,01 раствора NaCl через уплотненный монтмориллонитовый диск толщиной 3,7 мм при давлении 100 бар. При этом было установлено уменьшение концентрации дейтерия и кислорода-18 соответственно на 2,5 и 0,85 ‰ по сравнению с остаточным раствором. Содержание соли в растворе не оказывало влияния на полученные результаты. Авторы делают заключение, что главная роль при фракционировании изотопов через глинистые мембраны принадлежит адсорбционному процессу, а молекулярная диффузия имеет подчиненное значение. Этот вывод сделан в связи с установлением в ультрафильтрате и утяжеленном остатке тангенса угла наклона в соотношении D - 18О, отвечающего 3,0 - 3,2; для молекулярной диффузии он составляет ~0,5.

Термодиффузионный процесс. Термодиффузия - один из наиболее эффективных и простых методов концентрирования изотопов Процесс термодиффузин в природных условиях может проявляться под влиянием, например, нефтегазовых залежей, характеризующихся геотермическими аномалиями. Перераспределение изотопов происходит в пределах границ температурных полей. Обычная диффузия не вызывает подобного распределения изотопов. Как правило, термодиффузия сопровождается обычной диффузией с обратным знаком, уравнивающей содержание изотопов в смеси. Поэтому результирующее фракционирование изотопов очень мало.

Атмолиз. Разделение изотопов в этом процессе идет посредством промежуточного компонента-носителя и различной скорости диффузии молекул изотопной смеси. Разделяющая способность системы та же, что и при обычной диффузии.

Радиационно-химический процесс. В настоящее время вопрос о протекании в земных недрах радиационно-химических превращений ни у кого не вызывает сомнений. Однако роль этих процессов в формировании изотопного состава подземных вод, по нашему мнению, недооценивалась, а масштабы фракционирования не изучались.

В. И. Вернадский [19] первый указал на мощность радиационно-химических взаимодействий и, в частности, процессов, приуроченных к нефтегазовым залежам. Он определил, что в год 1 г радия дает по крайней мере 10,95 л (т. е. около 6 г) гремучего газа, и заключил, что «общий эффект этого явления должен быть огромным».

Нами [11, 12, 17] при изучении распределения изотопов кислорода и водорода в пластовых водах зоны ВНК на примере ряда нефтяных месторождений Белоруссии и Западной Сибири впервые было сделано допущение о возможном участии радиационно-химических процессов в формировании изотопного состава контурных вод нефтегазовых залежей. Основанием для такого заключения явилось сопоставление фактических материалов (см. гл.III, табл. 21) с данными, полученными другими авторами [28, 54 и др.]. В частности, как следует из табл. 21, в пределах продуктивных структур исследуемых нефтяных месторождений был обнаружен эффект закономерного увеличения содержания дейтерия и кислорода-18 в контурных водах, градиент концентрации которых направлен к ВНК. Аналогичным распределением характеризуется и радий в водах зоны ВНК нефтяных месторождений как Припятского прогиба, так и других бассейнов [54]. Для нефтяных месторождений Припятского прогиба между концентрацией дейтерия и кислорода-18 и расстоянием L до ВНК, а также распределением тяжелых изотопов воды и радием устанавливается криволинейная связь, описываемая системой квадратичных уравнений. Интересна и другая особенность в распределении изотопов кислорода и водорода в водах зоны ВНК обоих бассейнов. Дисперсия изотопов кислорода и водорода в водах девонских межсолевых и подсолевых отложений Припятского прогиба больше, чем в мезозойско-кайнозойских отложениях Западной Сибири, что, вероятно, обусловлено фактором времени.

Л. К. Гуцало [28] при изучении подземных хлоркальциевых рассолов Днепровско-Донецкой впадины в интервале глубин 2000--3000 м и условиях восстановительной обстановки обнаружил существование свободного кислорода вблизи залежей нефти и газа в количествах, значительно превышающих возможности его растворения (захвата) из атмосферы. На основании расчетов и установленной корреляции между содержанием кислорода и радия и увеличением их концентрации по мере приближения к контуру нефтяной или газовой залежи он делает заключение, что происхождение и наличие свободного кислорода и водорода в подземных водах палеозоя Днепровско-Донецкой впадины обязаны радиолитическому процессу. В этой связи представляется, что радиационно-химические процессы также принимали участие в формировании изотопного состава вод зоны ВНК, хотя нельзя исключать роль других процессов (см. более подробно гл. III).

В теоретическом плане механизм фракционирования изотопов кислорода и водорода в водах зоны ВНК можно объяснить исходя из основных положений теории разделения изотопов [5]. В закрытых и восстановительных условиях контурных вод нефтегазовой залежи при радиолизе воды и образовании большого числа атомарных, радикальных и других реакционноспособных частиц и их рекомбинации благодаря большей подвижности, легкие изотопные разновидности (и их фрагменты) будут уходить из воды в первую очередь с частичным расходованием водорода на гидрогенизацию углеводородов, реакцию восстановления Fe3+ и сульфатов, а кислорода на окисление органического вещества и т. п. При этом предполагается, что тяжелые изотопные разновидности будут накапливаться в остатке и за геологическое время определится наблюдаемый интегральный сдвиг в изотопном составе воды в соответствии со статистическим распределением изотопов. Количественная проверка воздействия радиохимических процессов на изотопный состав воды в глубоких подземных условиях весьма сложна, поскольку, как было показано В. В. Воеводским [22], «…на эффективность радиолиза воды и водных растворов огромное влияние оказывает воздействие ничтожных количеств самых разнообразных примесей процесса G в сторону возрастания их выхода». Возможным решением задачи должны быть лабораторные эксперименты, а также непосредственное изучение распределения изотопов кислорода н водорода в воде и газе, отобранных соответствующим образом в пределах геохимического влияния залежей, где это явление должно определяться качественно, а возможно, и количественно.

Электрохимический процесс. Фракционирование изотопов вследствие этого процесса протекает с более высокими коэффициентами разделения (= 310, 18О = 0,010,03 [44]), чем, например, при диффузии или даже испарении. В практике изотопно-гидрогеохимических исследований этот фактор не принимался во внимание в связи с трудностями диагностирования, связанными, вероятно, с небольшими выходами из-за незначительности электрических полей.

Адсорбционный процесс. Сущность адсорбционного механизма фракционирования изотопов состоит в преимущественной адсорбции тяжелых изотопных разновидностей воды за счет большей подвижности легких. Он проявляется в основном в средах с хорошо развитой поверхностью, например в глинистых минералах и др. Однако возможны и другие ситуации. В работе [5] приведены результаты лабораторных экспериментов, свидетельствующие, например, что на никеле в интервале температур 0 - 100° дейтерий адсорбируется лучше, чем протий, а на кобальто-молибденовых и цинково-молибденовых катализаторах оказалось, что ниже 300 лучше адсорбируется протий, а выше этой температуры, наоборот, дейтерий. Изотермы адсорбции Н2О и D2O на угле, силикагеле и окиси железа совпадали. Приведенные примеры показывают, что фракционирование при адсорбции зависит от многих факторов: -условий, состава адсорбента, характера связи и т. п. На изотопах водорода они скажутся существеннее, чём на изотопах кислорода.

Кристаллизация. Широко распространенный в природе процесс, основанный на росте кристаллов из жидкого (растворы, расплавы и т. п.), газообразного и твердого состояний. Различие в изотопных отношениях сосуществующих пар минералов, формирующихся при температурах равновесной кристаллизации (как правило, в присутствии воды), используется для построения геологических термометров и получения другой ценной информации. В частности, по отношению 18О/16О и D/H в гидротермальных минералах и газово-жидких включениях можно установить температуру их кристаллизации, степень равновесности и др. Коэффициент фракционирования в этих системах обычно определяется из лабораторных экспериментов.