шпинель камень месторождение

Исследования по синтезу шпинели начались уже через несколько лет после разработки метода Вернейля и быстро увенчались успехом, хотя первый результат был в какой-то степени случайным. При попытке получить синий сапфир из смеси окислов алюминия, магния и кальция с добавкой окиси кобальта извлеченный из аппарата Вернейля кристалл оказался не гексагональным сапфиром, а кубической шпинелью. Это послужило толчком для проведения планомерных работ по синтезу шпинели, исследованию ее свойств и промышленному использованию. В настоящее время монокристаллы синтетической шпинели находят широкое применение в различных устройствах в качестве диэлектрического и оптического материала, а также подложек для эпитаксиального наращивания полупроводниковых пленок в интегральных электронных схемах. Цель: ознакомиться со строением кристаллической решеткой шпинели, изучить особенности структуры. Для этого необходимо выполнить следующие задачи:

1) рассмотреть химическое строение шпинели;

2) рассмотреть кристаллическую решетку и особенности ее построения;

3) изучить появления «шпинелевых» двойников;

4) ознакомиться с диагностическими признаками шпинели.

1. История камня

Шпинель - один из драгоценных камней, известных с глубокой древности. В древности шпинель относили к карбункулам (красным камням), т.к. ярко-красные шпинели не отличали от рубина и от граната-пиропа - карбункулом древних мог быть любой из этих трех камней. Огранённые шпинели способны как бы светиться в сумерках. Красный лал (рубиновая шпинель), прозрачный и чистый, напоминает рубин, иногда превосходит его по красоте и блеску, но уступает ему по твёрдости: стирается в углах и рёбрах. Шпинели приписывается множество удивительных магических и целебных свойств.

Слово «шпинель» пришло к нам от французского spinelle, но происхождение последнего неясно. Этимологически наиболее вероятно происхождение от слова spinella - уменьшительной формы латинского слова spina (шип), от которого происходит английское слово spine. Однако это - не слишком подходящее название для кристаллов шпинели, и первоначально оно, возможно, прилагалось к минералу, кристаллы которого имеют характерную игольчатую форму, и лишь впоследствии было перенесено на собственно шпинель. Согласно другому предположению, слово «шпинель» происходит от греческого «искра» и его не вполне обычной формы, применявшейся для обозначения этого минерала в связи с красным цветом наиболее ценных его кристаллов.

2. Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

Минералы группы шпинели типа RO*R₂O₃, согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как двойные окислы, а не как соли кислородных кислот, т.е. не как алюминаты, ферриаты и др. В этой группе широко представлены изоморфные смеси. В качестве трехвалентных металлов, замещающих друг друга, принимают участие: Fe³⁺, Аl³⁺, Сr³⁺ и Мn³⁺, а в качестве двухвалентных-главным образом Mg²⁺, Fe²⁺, иногда Zn²⁺, Mn²⁺ и изредка, обычно в небольших количествах, Ni²⁺ и Со²⁺. Характерно, что двухвалентные ионы с большими ионными радиусами - Pb, Sr, Са, Ва, а также одновалентные - Na и К совершенно не участвуют в составе минералов этой группы. В зависимости от сочетаний перечисленных элементов различают большое количество минеральных видов, имеющих много общих свойств в форме кристаллов, физических признаках и условиях образования (возникают преимущественно при высоких температурах и давлениях).

Подавляющая их масса кристаллизуется в кубической сингонии, образуя кристаллы преимущественно октаэдрического облика. Лишь некоторые принадлежат к тетрагональной сингонии, причем облик кристаллов также октаэдрический.

Кристаллическая структура минералов группы шпинели имеет довольно сложный вид. Каждый катион А в структуре шпинели располагается в центре тетраэдра. Он окружен четырьмя анионами. Каждый В-катион расположен в вершине октаэдра и окружен шестью анионами. Таким образом, структура шпинели состоит из тетраэдров и октаэдров, каждый ион кислорода принадлежит одновременно одно тетраэдру и трем октаэдрам. Все тетраэдры в шпинельной структуре обособлены друг от друга.

Таким образом, кислородные ионы плотно упакованы в плоскостях, параллельных граням октаэдра. Двухвалентные катионы (Mg²⁺, Fe²⁺ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (Al³⁺, Fe³⁺, Сr³⁺ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Таким образом, структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» - тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров.

Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие.

Шпинель - MgAl₂O₄. Прозрачные разности, красиво окрашенные в различные цвета (красный, розовый, зеленый, синий, фиолетовый и др.), носят название благородной шпинели.

Химический состав. MgO 28,2%, Аl₂O₃ 71,8%. Наблюдаются примеси: Fe₂O₃, обусловливающая бутылочно-зеленую окраску (хлорошпинель); FeO, которая вместе с Fe₂O₃вызывает коричневую или черную окраску; иногда ZnO, МnО, Сr₂O₃.

Обозначение вида m3m

симметрии: 3L₄4L₃6L₂9PC

Федоровская группа: Fd3m

Сингония: кубическая, гексаоктаэдрический вид симметрии.

Параметры элементарной a₀=1; b₀=1;

ячейки: c₀=1

=90; =90;

=90

Встречается преимущественно в форме октаэдрических кристаллов (другие простые формы редки) обычно небольших размеров. Характерны двойники срастания по (111) - по шпинелевому закону. Менее распространены изометрические зерна и зернистые агрегаты. У реальных кристаллов шпинели обычно наиболее развита одна или пара противоположных граней октаэдра. При этом шпинелевые двойники приобретают характерный треугольно-пластинчатый облик с раздвоенными (входящими) углами.

«Шпинелевый» закон

Акцентируя внимание при описании структурного типа шпинели (АВ₂О₄) на мотиве заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот кубической плотнейшей упаковки из атомов кислорода, т.е. рассматривая ее полиэдрическую модель, легко обнаружить перпендикулярные осям 3-го порядка октаэдрические слои (111), заполненные атомами Al по «шпинелевому» закону (заполнение октаэдрических пустот) и чередующиеся с антишпинелевыи слоями (заполнена 1/4 октаэдрических пустот), что подтверждает отношение Al: O = 1: 2 в химической формуле соединения. При этом одиночные Al-октаэдры «антишпинелевого» слоя (рис. 6) садятся на треугольные «посадочные площадки», образованные ребрами трех Al-октаэдров предыдущего шпинелевого слоя (рис. 5). Тройки же ребер верхней грани одиночных октаэдров являются также общими с ребрами троек Al-октаэдров, но уже следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два ближайших шпинелевых слоя оказываются связанными точками инверсии, совпадающими с центрами одиночных октаэдров антишпинелевого слоя. Основаниями Mg-ортотетраэдров, расположенных в антишпинелевых слоях, служат треугольные грани пустых октаэдров из шпинелевого слоя. Вершины тетраэдров, противоположные их основаниям, являются общими для трех Al-октаэдров выше- и нижележащих шпинелевых слоев. Таким образом, пустой октаэдр шпинелевого слоя оказывается между антипараллельными гранями двух Mg-тетраэдров, связанных один с другим второй системой центров инверсии, расположенных в этих пустых октаэдрах. Ближайшие друг к другу шпинелевые слои смещены косо расположенной к ним трансляцией, являющейся ребром примитивного ромбоэдра - ребром основной ячейки гранецентрированного куба. Пространственная схема пересечения пустот очень сложна. Пересечение слоёв катионов цепочками октаэдеров происходит в направлениях {110}.Связи в структуре шпинели смешанные, ионно-ковалентные. В проекции полиэдрической модели структуры шпинели на плоскость (111), перпендикулярную оси 3-го порядка, хорошо видны зеркальные плоскости симметрии, пересекающиеся вдоль этой оси. В итоге обнаруживается пространственной группы, являющаяся в данном случае подгруппой кубической пространственной группы.

Нормальные и обращенные шпинели

Ионы O^{2 -} находятся приблизительно в плотнейшей кубической упаковке. Ячейка содержит тетраэдрические пустоты, число которых 64 (узлы А), и октаэдрические пустоты в количестве 32 (узлы В). Восемь узлов А и 16 узлов В занимают катионы, расположенные таким образом, что ряды заполненных ими октаэдров, соединённых между собой рёбрами, вытягиваются вдоль одной диагонали куба, связываясь в цепочки за счёт занятых тетраэдров. В результате образуется один слой (рис. 7). Тетраэдры соединяют его с октаэдрами соседнего слоя, который располагается вдоль другой диагонали грани куба. Четыре таких слоя образуют элементарную ячейку. Каждый атом кислорода является общим для двух октаэдров и одного тетраэдра. Катионы представлены двумя типами: А²⁺ и В³⁺. В нормальной шпинели катионы А²⁺ находятся в узлах А, а В³⁺ - В-узлах. Однако существует обращенная шпинель, у которой 8В³⁺ располагаются в узлах А, а (8 А²⁺ + 8 В³⁺) беспорядочно распределены по углам В. Выбор между этими двумя способами расположения атомов определяется энергией входящих в структуру ионов, стабилизирующей кристаллическое поле решётки. Второй вариант реализуется в тех случаях, когда больший из двух катионов занимает тетраэдрические узлы, нарушая обычное правило. Как в нормальных, так и в обращенных шпинелях остаются незаполненные катионами пустоты обоих сортов. Кроме того, существует ряд шпинелей, промежуточных между нормальными и обращенными.

3. Происхождение и месторождения

Шпинели наиболее часто встречаются в контактово-метасоматических образованиях среди доломитов и магнезиальных известняков, где образуются в результате воздействия пневматолитовых агентов магмы при высоких температурах. В парагенезисе с ними наблюдаются различные минералы того же происхождения: гранаты, пироксены, полевые шпаты, клиногумит, хлорсодержащие силикаты и др. Изредка шпинель встречается в пегматитах и магматических горных породах. Известны находки её также в глубинных сильно метаморфизованных породах, - гнейсах и кристаллических сланцах.

Благородная шпинель встречается в кристаллических известняках и кристаллических сланцах, а также в аллювиальных отложениях, образовавшихся за счёт размыва этих пород. Другие минералы группы шпинели являются составной частью некоторых изверженных пород, а также пород, возникших при их изменении. В поверхностных условиях шпинель устойчива к выветриванию и потому часто встречается в россыпях.

Красная шпинель и рубины встречаются вместе в галечниках Могока в Верхней Бирме. Удивительно, что рубины обычно окатаны, в то время как шпинель находят в виде правильных октаэдров, обладающих весьма совершенным цветом. На Цейлоне, помимо красных разновидностей, добывают красивые фиолетовые и синие камни. Шпинель вместе с сапфирами и рубинами присутствует в аллювиальных отложениях Чантабуна в Таиланде. Она встречалась в копях Бадахшана (Памир).

В России отдельные экземпляры шпинели изумрудно-зелёного цвета были обнаружены в россыпях по реке Каменке в Кочкарском районе (Южный Урал), где она вместе с другими самоцветами переотлагалась при разрушении распространенных в районе пегматитов. Шпинели синей и фиолетовой окраски, а также очень редкие в природе кристаллы бесцветной шпинели были найдены на Малобыстринском месторождении у р. Слюдянка в окрестностях оз. Байкал. В России красная шпинель ювелирного качества была найдена только на проявлении Перевал близ Слюдянки. На территории бывшего СНГ, в Таджикистане на Памире, есть гора Лал. Здесь в середине IX в. добывали «бадахшанский лал» (древнее название шпинели). Об этих старинных «рубиновых копях» упоминал в XIII в. Марко Поло, который писал, что этот прекрасный камень «балаш» добывали в районе Бадахшана. В СНГ месторождение шпинели, известное еще с XIII в., - Кухилал на юго-западе Памира. Крупные месторождения шпинели находятся в Бирме, Шри-Ланке, Кампучии, Таиланде, меньшие по масштабам - в Афганистане, Индии, Австралии, на о. Мадагаскар.

4. Диагностические признаки

В связи с тем, что шпинель относится к кубической сингонии, она не обладает двупреломлением и лишена дихроизма. Ярко выраженный дихроизм рубина и отсутствие дихроизма у шпинели позволяют легко различать эти два самоцвета даже тогда, когда их кристаллы имеют сходный облик.

Показатель преломления шпинели варьирует в широких пределах вследствие того, что один из элементов изоморфно замещается другим без каких-либо нарушений кристаллической решетки. Величина показателя преломления зависит от того, какой элемент присутствует в кристаллической решетке. Поскольку некоторые из этих элементов оказывают сильное влияние на окраску минерала, вариации показателя преломления могут быть сопоставлены с цветом камня. Так, для красных камней величина показателя преломления меняется от 1,715 до 1,735 в соответствии с содержанием хрома. Для синих камней эта величина колеблется от 1,715 до 1,754 в соответствии с содержанием цинка. Показатели преломления камней другой окраски колеблются от 1,712 до 1,717; нормальное значение - 1,717.

Шпинели могут флюоресцировать и дают характерные спектры поглощения, хотя из-за изменчивых количеств изоморфных примесей эти явления непостоянны. Флюоресценция некоторых розовых шпинелей обусловливает появление в их спектре группы из пяти ярких линий, из которых наиболее интенсивные соответствуют длинам волн 6870 и 6750 Е и образуют четко различимую пару. Чисто красные шпинели дают характерный спектр поглощения, в котором полностью выпадают зеленая и желтая части, лежащие между 4900 и 5950 Е; кроме того, имеется слабая полоса 6560 Е и более четкий дублет 6840 и 6855 Е, расположенные в красной области, а также ряд других нечетких полос. Интенсивность спектра поглощения зависит от густоты присущего камню цвета; для розовых камней она заметно слабее. Некоторые нефлюоресцирующие красные шпинели не дают полос в спектре поглощения, в красной его области; причина этого явления заключается в том, что окраска в данном случае связана не с хромом, а с другими элементами. В спектре поглощения синей шпинели благодаря присутствию железа выделяется до десяти полос. Однако большинство из них нечеткие, но полоса 4590 Е в синей области весьма выдержанна и различима в камнях, содержащих менее 2% окиси железа; с нею соперничает другая, более слабая линия 4800 Е.

Плотность прозрачных шпинелей колеблется от 3,58 до 3,63; у обогащенных цинком разновидностей плотность может достигать 4,06. Шпинель мягче, чем сапфир и рубин. Твёрдость её по шкале Мооса 8. Блеск шпинели менее ярок, чем блеск разновидностей корунда. В шпинели иногда различима несовершенная спайность, параллельная граням октаэдра, которая, возможно, является отдельностью, вызванной двойникованием. Чистая шпинель бесцветна, но в природе такие камни встречаются очень редко. Красивые красные камни, так называемые рубины-балэ, достаточно хорошо известны, причем их цвет связан с присутствием хрома, как и в случае настоящих рубинов. Слегка желтоватый оттенок рубицеллов связан с присутствием железа, а марганец, возможно, является причиной лилово-красной окраски. Цвета шпинели настолько разнообразны, что трудно перечислить все оттенки между синей и красной окрасками, которые этот минерал может принимать. Камни, богатые железом, совершенно непрозрачны, но иногда используются как декоративные. Зеленоватые и коричневатые разновидности редко применяются в ювелирном деле. При искусственном или недостаточном освещении тёмные шпинели могут выглядеть мрачновато, а светлые как бы светятся изнутри.

5. Практическое применение

Известно большое число синтетических шпинелей (получают сплавлением или спеканием соответствующих оксидов при 1400-1920°С, а также нагреванием А1- и Mg-содержащих минералов, напр. мусковита), в которых, кроме катионов, характерных для природных минералов, могут содержаться ионы Са, Li, Cd, Сu, W, Ga, Ge, Ag, Sb, Nb, In. Как разновидность ферритов эти шпинели лежат в основе разнообразных магнитных материалов и диэлектриков, используемых для изготовления элементов запоминающих устройств ЭВМ.

В ювелирном деле шпинели допускают различные формы обработки в зависимости от назначения изделий. Так, они могут быть огранены бриллиантовой, ступенчатой или комбинированной огранкой, а также в форме кабошона. Единственной разновидностью шпинели, пользующейся большим спросом у ювелиров, является густоокрашенная красная разновидность. Но шпинель розового цвета высокого качества также весьма хороша собой и является довольно дорогим ювелирным камнем, обладающим достаточно сильным блеском при любом освещении. Звёздчатые и иризирующие шпинели с оптическим эффектом астеризма кабошонируют.

Лечебные свойства шпинели известны с древних времен. Еще известный целитель Парацельс использовал порошок из этого камня для профилактики различных заболеваний. Современные литотерапевты используют шпинель для лечения глазных заболеваний. Также шпинель укрепляет зрение, улучшает кровообращение, укрепляет иммунитет. Народные целители рекомендуют носить этот камень на себе для ослабления болей в области поясницы, лечения желудочных заболеваний. В некоторых странах знахари используют шпинель при лечении инфекционных заболеваний. Еще одно свойство этого удивительного камня - он уменьшает чувство жажды. В странах Европы изделия из шпинели носили как амулет, действие которого направлено на омоложение, кроме того, считалось, что этот камень может продлить годы жизни.

Заключение

В данной работе было подробно рассмотрено строение кристаллической структуры шпинели, особенности ее построения. Изучены диагностические признаки шпинели. Плотность, параметры кристаллической решетки и другие свойства шпинелей зависят от состава и распределения катионов. Например, нормальные шпинели имеют низкую электропроводность, обращенные - высокую. Наиболее распространенными промышленными методами выращивания монокристаллов шпинели являются методы Вернейля и Чохральского; в лабораторных условиях кристаллы шпинели получают также методом флюса, из расплава, из раствора в расплаве.

Список используемой литературы

1. Банк Г. - В мире самоцветов. М: «Мир», 1979

2. Буданова К.Т., Буданов В.И. Новая находка благородной шпинели на ЮЗ Памире. - ДАН ТаджССР, 1978, 21, №6, с. 43-45

3. Левицкий В.И., Петрова З.И. Некоторые закономерности формирования проявлений благородной шпинели в Прибайкалье. // В сб. Минералогия и генезис цветных камней Восточной Сибири. Новосибирск. Наука. 1983. С. 5-13.

4. Ферсман А.Е. Очерки по истории камня, т. 1 (1954) и т. 2 (1961) // М, изд. АН СССР

5.М.П. Шаскольская: «Кристаллография» М. «Высшая школа» 1977. С. 388

Размещено на Allbest.ru