Определение структурных параметров глинистых минералов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Глинистые минералы - это группа водных силикатов, слагающих основную массу глинистых отложений и большей части почв и определяющих их физико-химические и механические свойства. Они являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды, выветривания и седиментации. По кристаллической структуре относятся к слоистым силикатам.

Несмотря на большой объем проводимых исследований, многие вопросы строения, свойств, номенклатуры и классификации глинистых минералов продолжают оставаться предметом дискуссии. Это осложняется еще тем, что до сих пор отсутствует общепринятое определение понятия «глинистый минерал», хотя различные варианты его специально обсуждались на ряде международных конференций по глинам, в частности в Брюсселе (1958 г.) и Копенгагене (1960 г.)[5].



1. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

Глинистые минералы наиболее трудны для изучения, что определяется их большой дисперсностью, нередко слабой окристаллизованностью, сходством оптических и кристаллографических признаков, их изменчивым химическим составом, смешанным, часто гетерогенным и неравновесным минеральным составом, отражающим господствующие процессы переотложения и медленность процессов трансформации минералов. Поэтому в отношении глин разработано наибольшее число методов диагностики минералов, использующих новейшие достижения физики, химии и приборостроительной промышленности, что способствовало повышению качества лабораторных исследований, улучшению диагностики минералов, изучению их кристаллохимических особенностей и объяснению свойств[6].

В настоящее время наиболее эффективными методами изучения структур глинистых минералов являются: 1) электронно-микроскопический; 2) рентгенодифрактометрический и другие методы рентгеноструктурного анализа; 3) электронографический; 4) термический анализ[6].

Особенно большую популярность приобрел термический анализ высокодисперсных фракций, что объясняется относительной его простотой, наглядностью получаемых результатов, большой скоростью и объективностью. Также всеобщее признание и распространение получил электронно-микроскопический метод - с его помощью улучшилась диагностика глинистых минералов. Кроме этого, удалось определить истинный размер и форму коллоидных частиц, взаимное сцепление тонких частиц, их толщину и другие детали строения. С помощью современных электронных микроскопов возможно получить увеличение более чем в сто тысяч раз, что позволяет раздельно видеть молекулы ряда веществ и кристаллы, состоящие из одной-двух элементарных ячеек[5].

Уже довольно долгое время на вооружении ученых стоит электронографический метод (Звягин, 1952-1960; Вайнштейн, 1956; Шишаков, 1961; Пинскер, 1949), с помощью которого удалось расшифровать структуру ряда глинистых минералов, определить параметры кристаллических ячеек, обнаружить широкое распространение в почве и глинах смешаннослоистых образований и минералов-сростков (Франк-Каменецкий, 1959-1961; Звягин, 1956-1961). Например, установлено, что бейделлит, принимаемый раньше за индивидуальный минерал, на самом деле состоит и слоев монтмориллонита и каолинита или монтмориллонита и гидрослюды[5].

1.1 Способы определения структуры глинистых минералов

1.1.1 Подготовка образцов к анализу

Выбор правильной методики подготовки образцов глинистых пород к анализу морфометрических и геометрических признаков их микроструктуры -- один из самых ответственных моментов, во многом определяющий успех проведения количественного анализа и достоверность получаемых результатов. Поэтому перед проведением анализа исследователь должен знать характеристику образцов и, в зависимости от типа и состояния грунта, использовать ту или иную методику препарирования. Особое внимание следует обращать на сушку образцов и получение исследуемой поверхности. Именно от этих операций зависит получение препарата с ненарушенным строением и высокое качество РЭМ-изображений, удовлетворяющих формальным требованиям анализа[4].

1.1.2 Рентгенографический метод

Рентгенографическим методом, основанным на использовании данных о кристаллической структуре вещества, изучаются коллоидные и илистые фракции почв. С помощью этого метода решается несколько задач, но одна из важнейших состоит в определении минералогического состава. В практике рентгеноструктурного анализа минералов обычно используются лучи, имеющие длину порядка 0,5--2A[5].

Для фазового и структурного исследования используется явление дифракции рентгеновских лучей от кристаллических решеток. Отраженные лучи вступают во взаимодействие между собой согласно определенным законам, установленным В. X. и В. Л. Брэггами и Г. Ф. Вульфом (1913)[5].

Для того чтобы понять сущность метода рентгеноструктурного анализа, основанного на использовании дифракции, необходимо напомнить строение кристаллических веществ, к которым относятся глинистые и другие минералы, встречающиеся в почвах [5].

В кристаллическом веществе атомы, ионы и молекулы располагаются упорядоченно, образуя структуру. Материальные точки располагаются определенным образом, характерным для каждой структуры, и образуют пространственную решетку. Решетка имеет три измерения и ее можно представить в форме примыкающих друг к другу параллелепипедов, каждый из которых можно назвать элементарной ячейкой решетки. В такой решетке можно выделить узловые прямые и узловые плоскости, плоскости решетки имеют условные обозначения -- индексы[5].

Если обозначить ребра параллелепипеда (оси решетки) через а, b и с, то ось a располагается на наблюдателя, ось b горизонтально направлена вправо, ось с направлена вверх. Индексы узловых плоскостей обратно пропорциональны отрезкам, отсекаемым этими плоскостями на осях решетки. Например, плоскость, параллельная осям а и b, обозначается индексом (001); плоскость, параллельная осям b и с и пересекающая ось а, имеет индекс (100); плоскость, параллельная оси с, имеет индекс (110); плоскость, параллельная диагональной плоскости ячейки, имеет индекс (111) и т.д.[5].

Узловые плоскости находятся друг от друга на определенном расстоянии d, свойственном каждой системе плоскостей данной решетки.

Дифракцию рентгеновских лучей можно себе представить как результат их отражения от узловых плоскостей hkl решетки, причем направления лучей должны удовлетворять условию Вульфа-Брегга[5].

Метод дифракции применительно к порошкообразным объектам разработал Дебай-Шерер. В порошковых образцах всегда имеются кристаллы, удовлетворяющие по своей ориентации условию Вульфа-Брегга. Отраженные лучи действуют на фотопленку, на которой образуются симметрично расположенные линии, дуги или кольца[5].

Для рентгенографического анализа применяются аппараты различной конструкции. Из всех существующих аппаратов необходимо обратить внимание на два - УРС-55А и УРС-70. Наиболее удобным является тип УРС-55А. Он занимает мало места, удобен в использовании и управлении. На УРС-55Л одновременно можно проводить рентгенографирование двух образцов, на УРС-70 -- четырех[5].

1.1.3 Электронно-микроскопический метод

Современный световой микроскоп позволяет рассматривать предметы, имеющие размеры менее одного микрона. Рассмотрение более мелких деталей ограничивается разрешающей способностью микроскопа. Расстояние, при котором детали предмета видны раздельно, определяется формулой:

,

где d -- расстояние между предметами; ? -- длина волны света; U --апертура; п - коэффициент преломления света в данной среде. Приведенная формула позволяет рассчитать значение d, т.е. разрешающее расстояние между предметами. На первый взгляд, кажется, что применение дополнительных линз в микроскопе может увеличить его разрешающую способность. Однако на пути такого усовершенствования стоят препятствия, в числе которых, прежде всего, следует отметить погрешность оптической системы, ее аберрацию[5].

Благодаря большой разрешающей способности в электронном микроскопе можно наблюдать предметы, имеющие размер 0--60 A. Быстродвижущиеся электроны после прохождения через объект попадают на светящийся виллемитовый экран, на котором можно наблюдать изображение предмета[5].

Рассмотрим задачи, которые можно решить с помощью электронного микроскопа при исследовании почвенных коллоидов. Прежде всего, следует указать, что электронный микроскоп дает возможность определить размер коллоидных частиц, что нельзя сделать с помощью светового микроскопа и ультрамикроскопа. Так как разрешающее расстояние электронного микроскопа достигает 20--60 A, то в некоторых случаях можно определить даже размер молекул. Например, молекулы эдестина имеют размер 80 A, поэтому они доступны непосредственному наблюдению. Для изучения почвенных коллоидов целесообразно применять увеличение в 5000-- 10 000 раз. При большем увеличении в поле зрения можно обнаружить лишь несколько частиц, что не всегда выгодно. Приведенные на рис. 1 снимки были получены при увеличении в 5--6 тысяч раз при последующем фотографическом увеличении в три-четыре раза.

Вторая решаемая с помощью электронного микроскопа задача, тесно связанная с только что указанной, состоит в определении формы коллоидов. Кристаллы ряда минералов можно отличить один от другого по форме. Например, нетрудно каолинит отличить от галлуазита, тогда как рентгенографическим и термическим методами определить эти минералы в смесях очень трудно, а иногда невозможно. В связи с разной формой высокодисперсных минералов следует напомнить о формуле, положенной в основу расчета скорости оседания частиц в воде в зависимости от размера при допущении их шарообразной формы. В действительности же глинистые минералы имеют пластинчатое строение и различную форму, что электронный микроскоп убедительно доказывает[5].

Неоценимую пользу оказывает электронный микроскоп при выяснении скорости и механизма выветривания первичных минералов. Также он позволяет выяснить природу связи минеральных коллоидов между собой. Для изучения глинистых высокодисперсных минералов почв следует применять электронный микроскоп в сочетании с другими методами[5].

1.1.4 Электронографический метод

Электронографический метод был использован для исследования тонкодисперсных минералов В.И. Вернадским и получил развитие благодаря работам 3.Г. Пинскера (1949), позднее Б.Б. Звягина (1952-1961). Для развития и становления метода большое значение имели работы Б.К. Вайнштейна (1956) [5].

Электронографический метод основан на дифракции электронов от кристаллического вещества и в этом отношении имеет сходство с рентгеноструктурным. Однако природа взаимодействия электронов и рентгеновских лучей при дифракции различна, поэтому электронография имеет свои особенности в отношении решаемых задач, экспериментальной методики и т.д. Как правило, длина волны электронного излучения меньше, чем рентгеновских лучей, поэтому в электронографе можно изучать наиболее высокодисперсные частицы почв. Препаратом служат коллоидные частицы, которые наносятся на пленку-подложку и помещаются в электронограф при вакууме порядка 10-4 мм. В этих условиях из препарата удаляется не только гигроскопическая, но межслоевая вода. Длина волны потока электронов определяется по формуле:

,

где v -- напряжение в вольтах[5].

Дифракционная картина в электронографе наблюдается на светящемся экране и фиксируется на фотопластинку. При напряжении, равном 50 kv, ? ~ 0,05 kX, т.е. значительно меньше, чем у рентгеновских лучей. Это, в частности, значительно упрощает «рентгеновскую» формулу Вульфа -- Брэгга, которая в электронографии имеет вид

,

где L -- расстояние от препарата до экрана, r -- радиус рефлекса в электронограмме.

Электронографический метод решает ряд самостоятельных задач, но вместе с тем плодотворно дополняет рентгенографический и электронно-микроскопический методы[5].

1.2 Классификация и структурные особенности глинистых минералов

1.2.1 Общие сведения

С помощью рентгенографического и электронографического методов в сочетании с физико-химическими были установлены структуры и свойства многих глинистых минералов. Глинистые минералы состоят главным образом из Si, Al, O, ОН, а иногда Fe, Mg, K, Mn и других элементов. Они имеют своеобразную структуру: эти минералы в подавляющем большинстве относятся к слоистым силикатам[5].

Атомная структура обычных глинистых минералов достаточно детально изучена многочисленными исследователями, работы которых основываются на обобщениях Л. Полинга[2].

Атомная структура большинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, в которых атомы алюминия, железа или магния расположены в октаэдрической координации таким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шести кислородов или гидроксилов (рис. 2). В случае заполнения октаэдрических позиций алюминием, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру гиббсита Al?(ОН)?, заполнены должны быть только две трети возможных позиций. В случае магния, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру брусита Mg?(OH)?, необходимо заполнение всех возможных позиций. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет 2,60 A, а между гидроксилами обычно около 3 A. Однако в этой структурной единице расстояние между гидроксилами равно 2,94 A, а пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61 A. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05 A[2].

Рис. 1. Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б) [2].

Рис. 2. Схематическое изображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а) и сетки кремне-кислородных тетраэдров (б)[2].

Вторая структурная единица образована кремне-кислородными тетраэдрами. В каждом тетраэдре атом кремния одинаково удален от четырех кислородов или гидроксилов, расположенных в форме тетраэдра с атомом кремния в центре, чтобы сбалансировать структуру (рис. 3). Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист состава Si?О?(OH)?. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости[2].

Сложный характер структур глинистых минералов определяется простыми гео-метрическими соотношениями между гексагональной кремне-кислородной сеткой и слоем гидроксилов или слоем молекул воды. Кремнекислородная сетка является достаточно жесткой и определяет пластинчатый характер и размеры параметров а и b всех подобных минералов. Вершины тетраэдров этой сетки составляют часть гидроксильного слоя между отдельными кремнекислородными сетками. Основания тетраэдров также могут примыкать к слою гидроксилов или молекул воды. Благодаря этому возникает бесчисленное множество различных путей соединения слоев друг с другом. Вышеописанные структуры отвечают определенным типам упаковки слоев, характеризующимся, по крайней мере, некоторыми элементами упорядоченности. Перестановка атомов в таких структурах осуществляется без особых затруднений[2].

Глинистые минералы отличаются один от другого числом слоев (сеток), порядком их чередования, характером изоморфных замещений. С помощью рентгенографического метода обычно определяются межплоскостные расстояния по оси С, которые являются диагностическими признаками минералов. Например, в каолините это расстояние равно 7,2 kХ; в монтмориллоните, при максимальном содержании межслоевой воды или при искусственном насыщении глицерином - 17 kХ и более; в мусковите и гидрослюде -- 10 kХ[2].

монтмориллонит глинистый каолинит микроскопический



Рис. 3. Типы октаэдрических сеток: ди- (б) и три-октаэдрическая (а), по Л. Полингу

В зависимости от заселения катионами мест в октаэдрах различают диоктаэдрические и триоктаэдрические минералы. Если в октаэдрах заселены катионами лишь 2/3 возможных замещении, то минералы называются диоктаэдрическими (рис. 1, б). Катионом в данном случае является алюминий. К таким минералам относятся монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, галлуазит, иллит. При заселении катионами всех позиций, например, при замещении алюминия магнием, минералы называются триоктаэдрическими (рис. 4, а). К триоктаэдрическим минералам относятся биотит, гидробиотит, вермикулит, хлорит[2].

В последнее время установлены смешанно-слоистые минералы, в которых имеется чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев разных минералов. Например, встречаются сочетания монтмориллонита с гидрослюдой, каолинита с мусковитом, хлорита с вермикулитом и др. [6].

1.2.2 Структура глинистых минералов на примере отдельных представителей - монтмориллонита (смектита) и каолинита

1.2.2.1 Структура минералов монтмориллонитовой группы

Общая химическая формула монтмориллонитовых минералов:

(1/2 Са, Na)0,7(Al, Mg, Fe)4 x (Si, Аl)8О20(ОН)4 nH2O

Структура, впервые предложенная для монтмориллонита, основывалась на структуре пирофиллита. Пирофиллит состоит из слоев, каждый из которых содержит расположенные в одной и той же плоскости ионы Al, заключенные между двумя слоями связанных между собой тетраэдров SiO4, вершины которых обращены внутрь слоя. Центральную часть этой структуры можно рассматривать как слой гиббсита, Al?(ОН)6, в котором два из каждых трех ионов (ОН) замещены атомами кислорода в вершинах псевдогексагональной сетки Si4O10. В самом пирофиллите какие-либо замещения ионов Si и Al отсутствуют, сложные слои его структуры электронейтральны и между ними нет никаких катионов. В монтмориллонитах равенство зарядов нарушено благодаря замещениям в октаэдрических и тетраэдрических позициях, что компенсируется присутствием небольшого количества межслоевых катионов, обычно Na или Са. В таблице 1 приведены параметры b (b а) типичных монтмориллонитов[14].

Эти параметры в зависимости от различных замещений несколько варьируют, и Мак-Юан (MacEwan, 1951) предложил экспериментальное уравнение, связывающее параметр b с различными замещениями. Однако он отметил, что это уравнение лучше подходит к составам монтмориллонитов в пределах ряда бейделлита -- нонтронита, чем в пределах ряда монтмориллонита -- бейделлита. Наибольшее влияние на размеры параметров оказывают замещения Al на Fe или Mg в положениях Y и суммарное число ионов Y, так что увеличение параметров, естественно, происходит в направлении монтмориллонит -- нонтронит -- сапонит.

Изучение монтмориллонита электронографическим методом позволило установить следующие параметры: а 5,17 ± 0,02, b 8,94 ± 0,02, с 9,95 ± 0,06 A, ? 99°54'± 30' пространственная группа С 2/т (Звягин, Пинскер, 1949) [14].

У пирофиллита базальное межплоскостное расстояние d001 равно 8,9A, а у слюд и иллитов около 10A. У монтмориллонитов базальное межплоскостное расстояние изменяется в очень широких пределах и минимальное значение для полностью сжатой структуры равно около 9,6A. По мнению некоторых исследователей[14], вода входит в структуру в виде целого числа заполненных слоев молекул воды, расположенных определенным образом по отношению к ближайшим тетраэдрическим сеткам. Число слоев молекул воды, входящих в решетку, определяется до некоторой степени природой межслоевого катиона. Кальциевые монтмориллониты, как правило, имеют два слоя молекул воды и межплоскостное расстояние d001 15,5A, а натровая разновидность монтмориллонита может иметь один (d001 12,5A), два (15,5A) , три (19A) или больше слоев водных молекул. Так как в некоторых образцах могут беспорядочно чередоваться зоны слоев с различным содержанием воды, то и эффективное межплоскостное расстояние монтмориллонитов может непрерывно принимать значения в пределах от 10 до 21A (Hofmann, Bilke, 1936) и изменяться в зависимости от природы межслоевого катиона и влажности[14].

Монтмориллониты настолько плохо окристаллизованы, что их невозможно изучать методом дифракции рентгеновских лучей от монокристаллов, а одни порошковые рентгенограммы не могут дать достаточно детальных структурных характеристик. Порошковые рентгенограммы дают только базальные рефлексы и полосы двумерного рассеивания, указывающие на отсутствие упорядоченного наложения слоев, что, следовательно, исключает возможность определения трехмерной элементарной ячейки. Однако вермикулит, во многих отношениях близкий к монтмориллониту, встречается в виде достаточно крупных кристаллов, допускающих структурные определения. Таким образом, детали структуры вермикулита можно распространить на некоторые или даже на все монтмориллонитовые минералы. Для определения диоктаэдрического или триоктаэдрического характера монтмориллонитов, так же как и других слоистых силикатов, можно использовать положение рефлекса 060. Порошковые рентгенограммы дегидратированного монтмориллонита и сапонита близки к порошковым рентгенограммам соответственно пирофиллита и талька[14].

Таблица 1. Параметры b элементарных ячеек монтмориллонитов, пирофиллита и талька

Минерал	b(A)	Ссылка
Пирофиллит	8,88	Hendricks, 1938
Монтмориллонит	8,94--9,00	Nagelschmidt, 1938; Earley et al., 1953
Бейделлит	--9,00	Nagelschmidt, 1938
Нонтронит	9,10--9,12	Nagelschmidt, 1938
Тальк	9,13	Hendricks, 1938
Сапонит	-9,2	Mackenzie, 1957
Гекторит	9,16	Nagelschmidt, 1938

Межслоевые катионы монтмориллонитов в большинстве случаев являются обменными, но иногда отмечается, что емкость катионного обмена превышает ожидаемую величину, рассчитанную на основании недостатка положительных зарядов в пределах сложных слоев. Некоторое увеличение емкости катионного обмена может быть связано с наличием ненасыщенных валентностей на краях чешуек, как это имеет место у каолинита. Кроме того, для объяснения этого явления предложено еще две гипотезы. Первая из них предполагает существенное отличие структуры монтмориллонита от структуры пирофиллитового типа (рис. 5). В этой структуре часть тетраэдров SiO4 обращена по отношению к соседним тетраэдрам в противоположную сторону[14].

Атомы кислорода вершин таких тетраэдров, удаленные от центральных ионов Y, замещены ионами (ОН)?, водород которых может замещаться другими катионами. Другая, не столь существенно отличающая от общепринятой модель структуры монтмориллонита допускает возможность замещения некоторого количества ионов кислорода оснований тетраэдров SiO4 ионами (ОН). Такое замещение компенсируется недостатком ионов кремния. Плохая окристаллизованность монтмориллонитов, невозможность обеспечить чистоту и гомогенность образца не позволяют сделать выбор наиболее вероятной модели структуры[14].

Рис. 4. Вариант модели структуры монтмо-риллонита, противопоставляемый структуре пирофиллита, предложенный Эдельманом и Фавейе (Edelman, Favejee, 1940)

Рентгеноструктурные данные лучше соответ-ствуют пирофиллитовому типу структуры, а не структуре, предложенной Эдельманом и Фавейе. Роуленд с соавторами (Rowland et al., 1956) показали, что кальциевые, магниевые, марганцевые, литиевые и водородные монтмориллониты при нагревании проходят через две стабильные гидратные фазы с базальными межплоскостными рассто-яниями 14,5 и 11,5A. Однако натровые и калиевые монтморил-лониты характеризуются правильной конфигурацией одинарного слоя водных молекул с межплоскостным расстоянием 12,4A и заметно отличаются от 11,5 A-гидратной формы при более мелких катионах. Близкие, хотя и не идентичные, результаты были получены Мидгли и Гроссом (Midgley, Gross, 1956), которые в процессе дегидратации монтмориллонитов обнаружили промежуточные структурные стадии и отметили различное поведение минералов в зависимости от природы обменного иона[14].

Многие образцы глин (например, бентониты) представляют собой смеси нескольких глинистых минералов, которые могут быть упорядоченно или беспорядочно переслоены. Рентгеновским порошковым методом могут различаться оба типа переслаивания в таких смешаннослойных образованиях[14].

На рис. 6 показана зависимость показателей преломления монтмориллонита от содержания Fe2O3.

Рис. 5 Зависимость показателей преломления монтмориллонита от содержания Fe2O3 [14].



1.2.2.2 Структура минералов каолинитовой группы

Химическая формула каолинита:

Al4[Si4O10](OH)

Главные особенности структуры минералов группы каолинита были впервые описаны Паулингом (Pauling, 1930). Основой структуры является протяженный слой, в котором можно выделить две составляющие. Слой состава (Si4O10)?4 образуется тетраэдрами SiO4, соединенными в гексагональную сетку; основания тетраэдров располагаются примерно компланарно, а все их вершины обращены в одну сторону. Атомы кислорода, расположенные в вершинах тетраэдров, совместно с некоторыми дополнительными ионами (ОН)? располагающимися над центрами шестигранников, образуют основание «гиббситового» слоя состава (ОН)6--Al4--(ОН)2O4. План и вид сбоку этого сложного слоя состава Al?Si?O?0(OH)8 показаны на рис. 7а, б.



Рис. 7а. Проекция идеализи-рованного каолинитового слоя на плоскость (001) (Brindley, Robinson, 1946)

Высота расположения атомов над плоскостью (001): 1 -- атомы кислорода на высоте 0; 2--атомы кислорода на высоте 2,19A; 3 -- ионы (ОН) на высоте 4,31 A; 4 -- ионы (ОН) на высоте 2,19 A; 5 -- атомы Al на высоте 3,25 A; 6 -- атомы Si на высоте 0,60 A

Рис. 7б. Структура каолинита, наблюдаемая вдоль осей у и x` показана упаковка последовательных слоев в направлениях х и у соответственно (Brindley, 1951). 1 -- атомы кремния; 2 -- атомы алюминия; 3 -- атомы кислорода; 4 -- ионы гидроксила

Только два положения из каждых трех доступных положений занимаются ионами Al, так что даже слой с идеально выдержанными размерами не может иметь осей симметрии третьего порядка. Полное определение структуры должно включать описание способа упаковки последовательных слоев, и попытки в этом направлении были предприняты Грюнером (Gruner, 1932) и Хендриксом (Hendricks, 1936) [14].

По данным порошковых рентгенограмм, Грюнер вывел для каолинита двуслойную моноклинную элементарную ячейку с параметрами а 5,14, b 8,90, с 14,51 A и ? 100°12'. Бриндли и Робинсон (Brindley, Robinson, 1946) не смогли проиндицировать все отражения в соответствии с такой элементарной ячейкой и пришли к заключению, что наблюдаемым рефлексам отвечает триклинная ячейка с параметрами а 5,15, b 8,95, с 7,39 A, а 91,8°, ? 104,5--105,0°, у 90°, содержащая, таким образом, атомы лишь одного слоя. Три возможные совокупности из двух позиций в структуре эквивалентны друг другу при рассмотрении лишь одного идеального слоя, но при наложении второго слоя будут возникать различные структуры в зависимости от направления смещения этого второго слоя относительно первого. Было установлено, что из нескольких возможных комбинаций смещений и заселения октаэдрических положений лишь одна дает хорошее согласие между наблюдаемыми и вычисленными интенсивностями рентгеновских отражений. Изучение минералов группы каолинита показало, что последовательные слои обычно налагаются друг на друга таким образом, что атомы кислорода из основания верхнего слоя тесно примыкают к ионам гидроксила, располагающимся в вершинах смежного нижнего слоя (рис. 8). Такие условия могут быть достигнуты при определенных смещениях в направлении каждой или обеих одновременно осей x и у, которые могут составлять ± (0, 1/6, 1/3 или 1/2) имеющихся в данном случае периодов повторяемости, причем каждому смещению соответствуют свои значения углов ? и ?. В идеальной структуре кристаллической решетки каолинита величины ? и ? должны составлять соответственно 90 и 103,5° как следствие смещений слоев на величину -- а/3по оси x при полном отсутствии смещения по оси у. Объяснение отклонений величины углов ? и ? от этих идеальных значений было предложено Бриндли и Накахирой (Brindley, Nakahira, 1958а), которые предположили, что в кристаллической структуре каолинита существуют такие же искаженные слои тетраэдров и октаэдров, которые были установлены у диккита. Искажение каолинитового слоя видоизменяет смещение одного слоя структуры относительно смежного с ним слоя таким образом, чтобы все межслоевые связи O -- (ОН) оказались равными, благодаря чему углы ? и ? приобретают значения, близкие к наблюдаемым -- 91,6 и 104,8°. На основании картин дифракции электронов монокристаллов была описана (Пинскер, 1950) иная однослойная элементарная ячейка каолинита; параметры этой ячейки имели значения а 5,14, b 8,92, с 7,34 A, ? 103°5', пространственная группа Ст. В различных работах однослойной триклинной структуре каолинита ошибочно приписывается пространственная группа Cc или P1, тогда как в действительности пространственная группа у нее может быть лишь P1[14].

Диккит и накрит по химическому составу идентичны каолиниту, но характеризуются другими возможными упорядоченными последовательностями слоев. Так, диккит имеет двуслойную моноклинную элементарную ячейку (Newnham, Brindley, 1956), а накрит -- шестислойную моноклинную ячейку (Hendricks, 1938). У галлуазита, Al?Si?(OH)?O?0 x 4Н?O, между слоями в структуре присутствует один слой молекул воды. Вследствие этого взаимное расположение слоев неупорядоченно и межслоевое расстояние (d00?) увеличивается приблизительно с 7,2 до 10 A. В метагаллуазите большая часть межслоевой воды удалена и d00? у него сокращается примерно до величины 7,4 A, однако неупорядоченность в наложении слоев сохраняется. На порошковых рентгенограммах неупорядоченность структуры галлуазита и метагаллуазита выражается отсутствием отражений hkl и присутствием «полос» рассеяния, свойственных структурам, имеющим лишь двумерный порядок. Возможно, что в структуре галлуазита межслоевые молекулы воды специфически располагаются по отношению к слоям атомов кислорода или ионов гидроксила с каждой стороны водного слоя (рис. 9), образуя водородные связи; в связи с этим в наложении слоев может существовать некоторая степень упорядоченности. Межслоевая вода галлуазита может замещаться гликолем, что приводит к увеличению межплоскостного расстояния d00? с 10 A до величины примерно 11 A. У других кандитов явление набухания не проявляется совершенно. У галлуазитов часто наблюдаются трубчатые формы кристаллов[14].

Необычный минерал группы каолинита, состоящий из трубчатых частиц, был описан как «гидратированный каолин». По своей структуре он отличается от галлуазита и каолинита. Согласно картинам дифракции электронов, этот минерал имеет триклинную двуслойную элементарную ячейку с параметрами а 5,15, b 8,95, csin? 7,16A, а 91,8°, ? 83°, у 90°; в некоторых образцах минерала хорошо проявляется трехмерная упорядоченность[14].

Рис. 8. Проекция на плоскость (001) сетки Si -- О смежного слоя ионов (011). Рисунок иллюстрирует группировку ионов кислорода и гидроксила в пары и искажение шестичленных колец в дикките (Newnham, Brindley, 1956). 1--атомы кремния; 2--атомы кислорода; 3 - ионы гидроксила[14].

Рис. 9. Возможное расположение атомов кислорода и водорода в слое молекул воды в межслоевых промежутках глинистых минералов. В каждой из молекул К, L, М один атом водорода не участвует в связях внутри сетки, а служит для соединения этой сетки с атомами кислорода смежного силикатного слоя (Hendricks, Jefferson, 1938). 1-- атомы кислорода; 2 -- атомы водорода, располагающиеся в одной плоскости с атомами кислорода; 3 -- атомы водорода, располагающиеся ниже плоскости, в которой находятся атомы кислорода

Цилиндрическая ось трубчатых кристаллов, наблюдаемых на электронно-микроскопических снимках, совпадала с направлениями [100], [010] или [310]. Рентгенограммы некоторых образцов каолинита, состоящих из обычных пластинчатых кристаллов, имеют промежуточный характер между типичными рентгенограммами каолинита и галлуазита. Это выражается в том, что в них, помимо базальных рефлексов и некоторых полос hk, присутствуют резкие рефлексы с индексом k, кратным 3. Такая картина свидетельствует об упорядоченном наложении слоев относительно оси x, но с беспорядочными смещениями, кратными b/3, в направлении оси у. В этом случае ? = 90°, ? = 104,5°. Эта структура типична для каолинитов, присутствующих в некоторых огнеупорных глинах. Неупорядоченное расположение каолинитовых слоев часто наблюдалось и в других случаях, например в каолиновой глине из Лугу, Танганьика (Robertson et al., 1954). Интересно отметить, что в последнем случае кристаллы с меньшей степенью порядка не обязательно были хуже раскристаллизованы макроскопически. В табл. 2 приводятся параметры элементарных ячеек различных минералов группы каолинита, причем каждый из них характеризуется своеобразной порошковой рентгенограммой. Следует отметить, что образцы, которые по совершенству структуры занимают промежуточное положение между каолинитом и частично упорядоченным минералом огнеупорных глин, встречаются довольно часто; вероятно, существуют также промежуточные формы между каолинитом огнеупорных глин и структурно неупорядоченным галлуазитом. По данным электронной микроскопии, каолинит, диккит и накрит состоят из пластинчатых кристаллов, тогда как галлуазит имеет трубчатую форму частиц (Bates et al., 1950; Bates, Comer, 1959). Трубчатую форму кристаллов со структурной точки зрения можно объяснить, принимая во внимание, что каолинитовый слой состоит из двух частей: гиббситоподобного слоя октаэдров с периодом повторяемости b 8,62 A и сетки тетраэдров Si2O5 с b 8,93 A[14].



Таблица 2

Параметры элементарных ячеек минералов группы каолинита

Минерал	а (А)	b (А)	с (А)	a°	Г3°	V0	Количество слоев в ячейке	Сингония	Источник
Каолинит	5,15	8,95	7,39	91,8	104,5-- 105,0	90	1	Триклинная	Brindley, Robinson, 1946
Диккит	5,15	8,95	14,42	90	96,8	90	2	Моноклинная	Newnham, Brindley, 1956
Накрит	5,15	8,96	43,0	90	90	90	6		Hendricks, 1938
Минерал огнеупорной глины	5,2	8,9	7,39	(Смещения слоев в направлении оси у)
Галлу-азит	5,2	8,9	10,1	(Смещения слоев в одном или нескольких направлениях)		Brindley, 1951
Метагаллуазит	5,2	8,9	7,2	(Беспорядочные смещения слоев в направлении осей х и у)
«Трубчатый каолин»	5,15	8,95	7,39	91,8	83	90	2	Триклинная	Honjo et al., 1954

Вследствие неравенства размеров составных частей сложного слоя возникает тенденция к его цилиндрическому изгибу вокруг оси x с расположением октаэдров на внутренней стороне цилиндра.

Изгибы слоев могут происходить и вокруг оси у или какого-либо другого направления в плоскости слоя, как это действительно имеет место в случае описанного выше «трубчатого каолина» (рис. 10) [14].



Рис. 10. Соотношения между формой кристаллов и кристаллической структурой галлуазита. а -- трубчатый кристалл в перспективе; б -- поперечный разрез (Bates et al., 1950)

Предполагается, что в решетке каолинита, диккита и накрита водородные связи между смежными слоями настолько значительны, что преодолевают тенденцию к изгибу слоев, тогда как у галлуазита межслоевые молекулы воды и нарушения в упаковке слоев ослабляют межслоевые силы и допускают сворачивание слоев, снимающее напряжения, свойственные плоскому слою. Более тесное сближение слоев в метагаллуазите должно способствовать продольному расщеплению трубок, и на электронно-микроскопических снимках видны трещиноватые и частично свернутые трубки. Точные структурные соотношения между «трубчатым каолином» и галлуазитом полностью еще не выяснены. Трубчатые кристаллы галлуазита можно сравнить с аналогичными формами для хризотила. В обоих случаях изгиб возникает из-за несоответствия размеров сеток тетраэдров и октаэдров слоя, однако направления радиусов кривизны в сопоставляемых случаях прямо противоположны. Так, у галлуазита на внешней стороне изогнутого слоя располагается сетка тетраэдров, а у хризотила -- сетка октаэдров. Бейтс (Bates, 1959) ввел морфологический индекс М, определяющий количественную меру несоответствия сеток слоя и связанный с природой и количеством изоморфных замещений катионов в сетках тетраэдров и октаэдров. Величина М изменяется от примерно -72 у хризотилов до -77 у галлуазитов. Бейтс, однако, отмечает, что в серпентиновой и каолинитовой группах наряду с изоморфными замещениями катионов важную роль в разграничении пластинчатых и трубчатых разновидностей играет также количество водорода. В этом смысле особенно важное и решающее значение водород имеет, вероятно, в группе каолинита[14].

От других глинистых минералов представители группы каолинита отличаются характерными порошковыми рентгенограммами, на которых присутствуют базальные рефлексы при 7,14 и 3,57A, однако похожие рентгенограммы дают некоторые хлориты, в связи с чем для точной диагностики необходимо применять и другие испытания. В пределах каолинитовой группы отдельные минералы -- каолинит, диккит и накрит -- обычно различаются своими дифракционными картинами из резких линий. Бриндли (Brindley, 1951) полностью рассмотрел более тонкие различия между рентгенограммами каолинита, минерала огнеупорных глин и галлуазита. У галлуазита базальное межплоскостное расстояние 10A после дегидратации уменьшается до 7,4A и увеличивается примерно до 11A после обработки гликолем. Эта особенность и другие методические приемы помогают отличить галлуазит от иллита, также имеющего базальное межплоскостное расстояние 10A[14].



2. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛОВ

По полученным экспериментально данным рентгено- дифрактометрического анализа, можно практически во всех случаях определить тип вещества, его фазу.

Каждое вещество имеет свою уникальную кристаллическую решетку, следовательно, и набор межплоскостных расстояний для каждого вещества будет уникален.

Информацию по межплоскостным расстояниям в наше время можно узнать из различных кристаллографических баз данных, например MINCRYST.

Для определения той или иной фазы в исследуемом веществе необходимо отснять дифракционную картину кристалла либо порошка, рассчитать межплоскостные расстояния d и сравнить полученный ряд со значениями из базы данных.

Величины межплоскостных расстояний определяются по формуле Вульфа-Брэгга.

Были проведены расчеты по определению межплоскостных расстояний для глинистых минералов монтмориллонита и каолинита и проведено сравнение (табл 3, 4).

2.1 Определение структурных характеристик монтмориллонита

Таблица 3. Рентгенографические данные монтмориллонита (Длина волны равна 1.54056).

Литературные данные [16]	Рассчитанные данные
№	Угол		d, A	d, A
1	2.994	100	15.0	15.0
2	8.862	3.1	5.0	5.0
3	9.878	2.6	4.49	4.49
4	10.322	6.6	4.2988	4.30
5	11.54	4.5	3.85052	3.85
6	13.336	1.5	3.33948	3.34
7	14.878	1.2	3.0	3.0
8	15.527	1.4	2.87841	2.88
9	17.554	2.7	2.55389	2.55
10	18.328	3.4	2.44959	2.45
11	19.569	1.8	2.29977	2.30
12	21.189	1.3	2.13111	2.13
13	30.975	1.1	1.49667	1.50
14	33.339	1.2	1.40155	1.40

По данным таблицы 3 была выполнена штрих-диаграмма (рис. 11.)

Рис. 11. Штрих-диаграмма монтмориллонита



2.2 Определение структурных характеристик каолинита

Таблица 4.

Рентгенографические данные каолинита (Длина волны равна 1.54056)

Литературные данные [16]	Рассчитанные данные
№	Угол	I/	d, A	d, A
1	4.937	100.0	8.88596	8.88596
2	6.308	8.7	7.01047	7.01047
3	7.926	3.1	5.58627	5.58627
4	8.163	12.0	5.42494	5.42494
5	8.929	5.4	4.96262	4.96262
6	9.55	9.0	4.64302	4.64302
7	9.984	1.2	4.44298	4.44298
8	10.207	3.4	4.34687	4.34687
9	10.731	3.6	4.13694	4.13694
10	10.846	1.7	4.09366	4.09366
11	11.68	3.2	3.80497	3.80497
12	12.007	1.3	3.70269	3.70269
13	12.221	3.0	3.63896	3.63896
14	12.694	5.7	3.50523	3.50523
15	13.323	1.5	3.34273	3.34273
16	13.52	2.5	3.29477	3.29477
17	13.807	1.2	3.22769	3.22769
18	13.974	1.1	3.18971	3.18971
19	15.073	2.1	2.96199	2.96199
20	15.709	2.2	2.84499	2.84499
21	16.048	2.3	2.78637	2.78637
22	17.568	1.5	2.55199	2.55199
23	18.074	2.5	4.48275	4.48275
24	18.764	1.3	2.39462	2.39462
25	19.379	3.7	2.32145	2.32145
26	19.803	2.0	2.27368	2.27368
27	19.99	1.9	2.25319	2.25319
28	23.04	1.9	1.96816	1.96816
29	23.734	1.5	1.9138	1.9138
30	25.685	1.0	1.77719	1.77719
31	28.008	1.6	1.64031	1.64031
32	28.87	1.1	1.59537	1.59537
33	31.34	3.1	1.48099	1.48099
34	36.77	1.3	1.28681	1.28681

Рис. 12. Штрих-диаграмма каолинита

Выводы

Так как основные пики рентгено-дифрактометрического спектра минералов группы глин находятся на малых брэгговских углах (до 8° по ?), определение межплоскостных расстояний затруднено явлением рассеяния рентгеновских лучей на воздухе, что требует применения определенных методических приемов при съемке, установки дополнительных рентгеновских камер. В связи с близкими значениями межплоскостных расстояний каолинита и монтмориллонита, необходимо осуществить съемку дополнительных образцов - насыщенных глицерином, либо обезвоженных.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы были освещены основные методики изучения глинистых минералов, особенности определения их количественных и качественных характеристик, фазового состояния. Также были проанализированы основные глинистые минералы групп монтмориллонита и каолинита, изучены их структурные особенности, осуществлены расчеты межслоевых расстояний, по полученным данным были построены таблицы и диаграммы.



БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Рентгенография основных типов породообразующих минералов / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л., Недра, - 1983, - 358 с.

2. Грим Р.Э. Минералогия и практическое применение глин / Р.Э. Грим, - М.: МИР, - 1967, - 264 с.

3. Котельников Д.Д. Глинистые минералы осадочных горных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов, - М.: Недра, - 1986, - 247 с.

4. Осипов В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева, - М.: Недра, - 1989, - 211 с.

5. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения / Н.И. Горбунов, - М,: Издательство Академии Наук, - 1963, - 302 с.

6. Фролов В.Т. Литология. Кн. 2: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, - 1993, - 432 с.

7. Материалы I Российского рабочего совещания «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», посвященного 90-летию со дня рождения Б.Б. Звягина. 2-е издание / под. ред. Алексеевой Т.А., - М.: ИГЕМ РАН, - 2011, - 161 с.

8. Кирсанов Н.В. Генетические типы и закономерности распространения месторождений бентонитов в СССР / Н.В. Кирсанов, М.А. Ратеев, А.А. Сабитов и др. - М.: Недра, 1981, - 214 с.

9. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна, - М.: МИР, - 1965, - 307 с.

10. Берри Л.Г. Минералогия / Л.Г. Берри, Б.Г. Мейсон, Р.В. Дитрих, - М.: МИР, - 1987, - 603 с.

11. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский, - К.: Наукова думка, - 1966, - 128 с.

12. Брегг У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл, - М.: МИР, - 1966, - 389 с.

13. Годовиков А.А. Минералогия / А.А. Годовиков М. : Недра, 1975. - 411 с.

14. Дир У.А. Породообразующие минералы : в 5 т. / У.А. Дир, Р.А. Хауи, Дж. Зусман. - Т. 3. - М. : Мир, 1965. - 311 с.

15. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под. ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л., Недра, - 1975, - 399 с.

16. Кристаллографическая база данных минералов MINCRYST

17. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков, - М.: Металлургия, 1970. - 366 с

Размещено на Allbest.ur