Получение в доменной печи чистых по сере чугунов требует больших затрат. Этим объясняется внимание к внедоменной обработке чугуна с целью снижения основности доменного шлака и расхода кокса. Кроме того, внедоменная десульфурация позволяет при неизменной технологии плавки бороться с браком и получать для специальных целей особо чистые по сере чугуны.

Таким образом, основной задачей, решаемой с помощью процесса десульфурации, является повышение качества стали, и обеспечение технологических возможностей для получения ответственных марок стали со сверхнизким содержанием серы. Эффективность применяемой технологии позволяет получить сталь с низким содержанием серы на готовом прокате. Кроме того, появляется возможность, наряду с повышением качества, расширить ассортимент готового проката, снизить основные технологические затраты на выпуск чугуна в доменном производстве, так как в стоимости готового чугуна 70 % занимает доля кокса. Применение же установки по десульфурации чугуна позволит несколько ослабить требования на качество выплавляемого чугуна и увеличить прибавочную стоимость на металлопрокат [7].

К настоящему времени накоплен определенный опыт по внедоменной десульфурации. В качестве десульфураторов используют в основном соду, карбид кальция, известь, металлический магний. Для связывания 1 кг S необходимы 0,75 кг Mg; 1,75 кг СаО; 3,31 кг Na₂C0₃ и 2 кг СаС₂, т. е. при использовании в качестве десульфуратора металлического магния расход реагента наиболее низкий. Температура плавления магния составляет 651 °С, кипения 1105 °С. Испарение магния при вводе его в чугун обеспечивает хороший контакт десульфуратора с металлом, однако требует применения специальных мер для предотвращения выбросов металла под действием давления газа. К преимуществам магния следует отнести также малое количество образующегося шлака, легкую всплываемость (ввиду малого удельного веса). Кроме того, в процессе десульфурации магнием не образуется вредных для окружающей среды продуктов. Затраты тепла на плавление и испарение магния и на перегрев паров приводят к снижению температуры чугуна на 7 - 18 °С.

Использовать магний можно в виде слитков и гранул. В первом случае требуются специальные меры для предупреждения преждевременного испарения магния - огнеупорные обмазки и др. Например, при внедоменной десульфурации на установке Краматорского металлургического завода при расходе магния 0,45 кг/т чугуна и начальном содержании серы 0,066 % достигнуто конечное ее содержание в чугуне 0,024 %, т. е. степень десульфурации составила 63,5 %.

Гранулированный магний, состоящий из частиц размером 0,5-2 мм и содержащий 90 % Mg (остальное - соли щелочноземельных металлов), обладает хорошей текучестью, легко транспортируется по пневмопроводу. Гранулированный магний через специальную фурму вводится газом-носителем (воздухом) в ковш с чугуном. При этом обеспечивается глубокая десульфурация чугуна (до 0,003-0,002 % S) при расходе магния 0,7-1,0 кг/т чугуна.

При использовании соды наряду с десульфурацией в металле снижается содержание газов и неметаллических включений. Так, на одном из заводов ФРГ при использовании соды в количестве 25 кг/т чугуна было отмечено снижение содержания азота в томасовском чугуне от 0,006 до 0,002 %. Степень десульфурации для такого процесса может достигать 80-85 % (для литейного чугуна) при снижении температуры чугуна на 1,7 °С на каждый 1 кг соды. Недостатками способа является взаимодействие содового шлака с футеровкой ковша. Наряду с этим ухудшаются и условия труда [8].

Применение неплавящихся десульфураторов приводит к неудовлетворительному смешиванию их с чугуном во время его слива. Поэтому при использовании СаО и СаС₂ требуются специальные мероприятия для улучшения контакта десульфуратора и металла (использование вращающихся печей, виброковшей, мешалок, продувки ковшей и др.) [8].

Основная задача, таким образом, заключается в правильном выборе реагента и способа его ввода. В таблице 3 приведены результаты различных способов десульфурации чугуна в зависимости от используемого реагента.

Таблица 3 - Эффективность различных способов десульфурации чугуна

1.5 Способы внедоменной десульфурации чугуна

1.5.1 Десульфурация чугуна известью

Известь является одним из наиболее распространенных десульфураторов чугуна. Реакция десульфурации жидкого железа с помощью извести имеет следующий вид:

CaO + [FeS] = (CaS) + (FeO). (1)

Основная трудность такого метода в том, что известь - неплавящийся реагент, что приводит к неудовлетворительному ее смешиванию с чугуном. Следовательно, при использовании СаО требуются специальные мероприятия по улучшению контакта десульфуратора и металла (использование вращающихся печей, виброковшей, мешалок, подача СаО в струе газа). Обессеривание чугуна (0,15 % S) известью (12 кг/т) в 12-ти тонном ковше путем продувки его азотом (3 м³/мин) около пяти минут (при концентрации извести в струе 9 кг/м³) позволило получить степень десульфурации 50-75 % [7]. С увеличением концентрации извести в газе с 10 до 40 кг/м³ скорость удаления серы, усвоение извести и степень десульфурации повышается. Динамику десульфурации чугуна в этих условиях можно рассчитать по следующей формуле

, (1)

где S_н - начальная массовая доля серы в чугуне, %;

q - расход извести, кг/т;

S_изв - содержание серы в извести, массовая доля, %.

Повышение эффективности десульфурации чугуна в открытых ковшах (74,5 т) при расходе извести (7,6 кг/т), достигается путем ввода в расплав чушкового алюминия (0,4 кг/т). Ввод алюминия в чугун в количестве 0,5- 0,75 кг/т чугуна позволил увеличить степень десульфурации в 2,75 раз по сравнению с вводом извести в струе воздуха и снизить расход извести на единицу удаленной серы в 1,7 раз.

Такие условия обеспечили получение чугуна с содержанием серы ниже 0,01 %. Одновременно применение извести сопряжено с рядом проблем - необходимость постоянного контроля за используемой известью (тонина помола и чистота); высокий расход извести (20-28 кг/т чугуна) [9].

1.5.2 Десульфурация чугуна карбидом кальция

Реакция десульфурации карбидом кальция идет со значительным экзотермическим эффектом

[FeS] + СаС₂ = (CaS) + [Fe] + 2[C_гр.]. (2)

Карбид кальция вводят в чугун различными способами: инжектированием в струе сжатого газа, засыпкой порошка на поверхность металла с последующим механическим или пневматическим перемешиванием [9].

Карбид кальция применяют при десульфурации чугуна в ковшах миксерного типа, в открытых чугуновозных ковшах, на желобах доменной печи, а также в заливочных ковшах сталеплавильных цехов. Наиболее широко применяют ввод карбида в чугун путем инжектирования в струе сжатого газа. При этом тонко измельченный карбид кальция вдувают в смеси с газотворной добавкой, состоящей из CaCO₃, углерода и вещества, которое в жидком чугуне разлагается с выделением газа для дополнительного перемешивания металла.

В результате обработки чугуна карбидом кальция были выявлены следующие преимущества:

- высока десульфурирующая способность реагента;

- гарантия стойкости футеровки чугуновозного ковша. Но имеется ряд существенных недостатков, таких как:

- необходимость сооружения установок во взрывоопасном исполнении, так как возможем взрыв ацетилена при взаимодействии CaC₂ с влажной средой;

- необходимость дополнительных затрат для подготовки реагента;

- низкая стойкость фурм;

- дефицитность реагента.

1.5.3 Десульфурация чугуна магнием

Магнийсодержащие реагенты используют в качестве основных при внепечной десульфурации чугуна. Это связано с тем, что магний является прекрасным десульфуратором, образующим более прочный сульфид, чем железо. С точки зрения минимального расхода, необходимого для связывания единицы серы, магний стоит на первом месте по сравнению с другими десульфураторами. Для связывания 1 кг серы требуется 0,75 кг магния, тогда как извести необходимо 1,75 кг, карбида кальция 2 кг [8]. Имеется ряд других преимуществ при использовании магния в качестве десульфуратора. К ним относится незначительное количество шлака, образующегося на поверхности металла, благодаря низкому расходу магния. Образующийся сульфид магния является очень прочным соединением, которое благодаря низкой плотности легко удаляется в шлак. Реакция десульфурации чугуна магнием протекает с выделением тепла, поэтому потери температуры металла незначительны. Однако результаты промышленного производства и исследований показывают. Что эффективность применения магния в значительной степени определяется полнотой решения комплекса задач получения магниевого реагента с соответствующими свойствами и обеспечения благоприятных условий его ввода в жидкий чугун. Это обусловлено в первую очередь очень высокой активностью магния и интенсивным его испарением при относительно невысокой температуре (Т_пл равна 654 ?С, Т_кип - 1170 ?С).

Обессеривание чугуна магнием протекает по следующим реакциям:

Mg_газ = [Mg]; (3)

[Mg] + [S] = MgS_тв. (4)

Одновременно протекает прямая реакция:

Mg_газ + [S] = MgS_тв.. (5)

Эффективному использования магния для десульфурации чугуна способствуют: уменьшение размеров пузырьков магния и рассредоточение их по всей ванне; увеличение общей площади поверхности всплывающих пузырьков пара, отнесенной к единице расхода магния, а также увеличение длительности реакции, путем введения магния как можно глубже в ванну [10].

Таким образом, при оценке процессов десульфурации следует учитывать не только термодинамические условия протекания реакций, но и особенности их кинетики и механизма, которые определяют практическую реализацию термодинамических предпосылок процесса.

Большое количество применяемых для десульфурации реагентов и многообразие способов осуществления процесса чрезвычайно затрудняет создание последовательной теории этих процессов, кинетику и механизм которых еще нельзя считать достаточно изученными [9].

В таблице 4 представлен анализ использования различных десульфураторов.

Таблица 4 - Анализ использования различных десульфураторов

При экономическом рассмотрении важнейшими влияющими факторами являются потери чугуна и расход десульфураторов. Из-за этих экономических причин десульфурация с чистой известью на сегодняшний день играет второстепенную роль. Комбинации карбид кальция/магний и известь/магний стоят по отношению друг к другу примерно одинаково. Применение той или иной комбинации зависит от моментальных цен мирового рынка, региональных условий, экологической точки зрения и других параметров.

1.6 Основы производства десульфураторов

Магний получают электролизом хлоридных расплавов и термическими способами. Выбор метода зависит от местных технико-экономических и экологических требований. Производство магния электролизом получило наибольшее распространение, однако при ограниченных масштабах потребления целесообразен термический способ. Он более предпочтителен в экологическом отношении, а качество металла не уступает электролитическому.

Основным способом получения гранулированного магния является электролиз карналлита.

Средний химический состав карналлитовой породы Верхнекамского месторождения представление в таблице 5.

Таблица 5 - Химический состав карналлитовой породы

Природный карналлит после дробления, отделения пустой породы, измельчения поступает на растворение в горячей воде. После увеличения содержания MgCl₂ в растворе растворение NaCl практически прекращается, и он переходит в шлам, оставшийся раствор охлаждается в две стадии: сначала вакуум-кристаллизаторах до 60 ?С, а затем в вертикальных кристаллизаторах, охлаждаемых водой. Пульпу, охлажденную до 20 ?С, разделяют фильтрацией на центрифугах.

Производство магния заключает следующие стадии.

Первичная стадия обезвоживания карналлита. Первичное обезвоживание карналлита осуществляют по технологической схеме, представленной на рисунке 2.

Рисунок 2 - Аппаратурно-технологическая схема первичного обезвоживания карналлита

1 - самоопрокидывающаяся платформа; 2 - штабель карналлита; 3 - грейферный кран; 4,7 - бункеры; 5,8 - питатели; 6, 15, 16, 21 - транспортеры; 9 - вращающаяся печь; 10 - вентилятор; 11 - топка; 12 - смесительная камера; 13 - грохот; 14 - дробилка; 17 - элеватор; 18 - силос; 19 - переходная камера; 20 - циклон; 22 - дымосос; 23 - скруббер.

Обезвоживание проводят во вращающейся барабанной печи, отапливаемой изнутри по принципу противотока: карналлит движется навстречу горячему газу. Пыль, уносимую потоком газа улавливают и присоединяют к обезвоженному продукту. Пары HCl поглощают в скрубберах. Контроль обезвоживания ведут по содержанию оксида магния в карналлите.

Температура газа на входе в барабан 500-560 ?С, температура отходящих газов 110-130 ?С. Диаметр печи 2,3-3 м, длина 25-45 м, скорость вращения 0,8-1,3 об/мин. Производительность - 6-7 т/ч, степень гидролиза 10-12 %, расход энергии 3500-4000 МДж/т.

Обезвоживание во вращающихся печах имеет ряд недостатков: велики потери за счет гидролиза, низка степень обезвоживания. В последнее время для обезвоживания все шире применяют многокамерные печи кипящего слоя (КС). Температура в кипящем слое каждой камеры устанавливается независимо от температуры греющего газа: при нагреве шестиводного карналлита температура растет до 120 °С. Затем температура вновь повышается до 160 °С. Это соответствует переходу двухводного карналлита в безводный. Материал перемещается из одной камеры в другую. Температура вдуваемого в камеру греющего газа соответствует состоянию карналлита, перетекающего в данную камеру. Печи «кипящего слоя» обеспечивают отличные условия теплопередачи и саморегуляцию температуры нагрева материала. В печах кипящего слоя достигается более глубокое, чем во вращающихся, обезвоживание (94-95 %), степень гидролиза не превышает 8 %, что уменьшает выброс HCl в 1,3 раза. Средний состав обогащенного и обезвоженного карналлита приведен в таблице 6.

Таблица 6 - Состав обогащенного и обезвоженного карналлита

Вторичное обезвоживание. Окончательное обезвоживание карналлита производится расплавлением продукта в печах СКН (стационарные карналлитовые печи непрерывного действия). Общий вид установки представлен на рисунке 3, которая состоит из стационарной печи 4, соединенной перекидным желобом 6 с двумя поворотными миксерами 7 цилиндрической формы.

Рисунок 3 - Печь для переплава карналлита (СКН)

1 - газоотсос; 2 - ванна; 3 - стальные электроды; 4 - каркас; 5 - чугунная летка; 6 - желоб; 7 - кожух электромиксера; 8 - футеровка миксера; 9 - подъемно-поворотное устройство; 10 - стальные электроды; 11 - люк для очистки миксера.

Нагрев солей и поддержание их в расплавленном состоянии в печи и миксерах осуществляется вследствие тепла, выделяющегося в солевом расплаве при прохождении через него электрического тока, подводимого при помощи стальных стержней, погруженных в расплав и расположенных друг от друга на расстоянии, определяемом мощностью печного трансформатора. Температура в печи СКН поддерживается автоматически в пределах 40-520 °С. При плавлении происходит удаление остаточной воды и гидролиз. Пары воды и хлористого водорода направляются на газоочистку. Уровень расплава в стационарной печи поддерживается таким, чтобы осуществлялся непрерывный его сток в миксер. После заполнения его желоб переставляют на другой миксер, а в первом поднимают температуру до 780-840 °С, при которой выдерживают расплав в течение 1,5-2 часа. Происходит полное обезвоживание и оседание образовавшегося вследствие гидролиза оксида магния, а также других твердых включений (соединений алюминия, железа, кремния). Химический состав карналлита после переплавки и отстаивания приведен в таблице 7.

Таблица 7 - Химический состав карналлита после второй стадии обезвоживания, %

Окончательное обезвоживание карналлита можно проводить также в хлораторах. В этих аппаратах при расплавлении карналлита полностью удаляется вода, завершается процесс гидролиза с образование оксида магния, паров воды и HCl. Для интенсификация этих процессов в расплав вводят углерод в виде нефтяного кокса. При температуре 550 ?С будут идти реакции:

MgOHCl +Cl₂+C = MgO + HCl; (6)

2MgOHCl + Cl₂ + C = 2MgCl₂ +H₂O +CO. (7)

Сульфаты (MgSO₄ и др.) взаимодействуют с хлором и углеродом по реакциям типа:

MgSO₄+Cl₂+C = MgCl₂+SO₂+CO₂; (8)

благодаря которым происходит практически полное удаление из расплава серы. Оксиды железа, кремния, алюминия взаимодействуют с хлором и углеродом с образованием соответствующих хлоридов по реакции типа:

2Fe₂O₃+6Cl₂+3C = 4FeCl₃+3CO₂. (9)

Образовавшиеся хлориды частично остаются в расплаве, другая же их часть возгоняется.

Хлорирование в агрегате осуществляется анодными газами магниевых электролизеров. Образующиеся при хлорировании газы поступают на газоочистку. Нерастворимые оксиды оседают на дно миксера (шлам), избыток нефтяного кокса всплывает на поверхность расплава. Осветленный безводный карналлит сливают через летку в ковш и перевозят в электролизный цех.

Производительность хлоратора 4-6 т/ч; выход безводного карналлита 7-92 %; выход шлама 3-5 %; степень гидролиза 1-3 %; расход электроэнергии на 1 т безводного карналлита 390- 440 кВт•ч, хлора 90-110 %, нефтяного кокса 8-10 кг [11].

Электролиз. Для получения магния электролизом в качестве электролита используют электролит, состоящий из смеси солей NaCl, KCl, CaCl₂ и др. Концентрация MgCl₂ обычно находится в пределах 8-16 %.

Магниевый электролизер состоит из ванны, заполненной расплавленным электролитом, и погруженных в него электродов: стального катода и графитового анода. В расплаве возникает электрическая цепь. Для протекания электролиза необходимо к электродам приложить разность потенциалов (напряжение) тока, более высокую, чем э.д.с. данной гальванической цепи. Эта разность потенциалов называется напряжением разложения MgCl₂.

Учитывая приведенную выше схему диссоциации карналлита, ион К⁺ движется к катоду, а MgCl^3- - к аноду. На аноде ион MgCl^3- диссоциирует:

MgCl^3- = Mg²⁺ + 3Cl^-. Хлор разряжается на аноде - 2Сl^- - 2e = Cl₂, магний - на катоде - Mg²⁺ +2e = Mg.

Выделяющийся в результате электролиза на катоде магний, будучи легче электролита, всплывает и накапливается на его поверхности, а хлор по трубопроводам отводят в накопители. Разлагается только хлорид магния; другие хлориды, входящие в состав электролита, не разлагаются, так как имеют более высокое напряжение разложения.

При электролизе образуются два продукта: хлор и магний (на 1 т магния на аноде выделяется 2,9 т хлора). Хлор используют для различных технологических целей, поэтому стараются получать его возможно менее разбавленным воздухом. Это достигается герметизацией соответствующих элементов конструкции электролизера и созданием вследствие отсоса хлора только небольшого разрежения в анодной ячейке [11].

При работе диафрагменного электролизера выделяющиеся на электродах хлор и магний поднимаются вверх, и благодаря специфике циркуляции электролита хлор попадает в пространство над анодом, ограниченное бетонным перекрытием, а магний потоком электролита выносится в катодную ячейку, где он всплывает в закатодном пространстве.

1.6.2 Технология производства извести

Известняк представляет собой нерудный природный материал, состоящий в основном из минерала кальцита CaCO₃ (56 % CaO, 44 % CO₂) и примесных оксидов (MgO, SiO₂, Fe₂O₃). При нагревании кальцита до температуры 900-1100 ?С он термически диссоциирует по реакции:

CaCO₃ = CaO_тв + СО_2(газ). (10)

Размерами кристаллитов (зерен) получаемой извести определяется ее химическая активность при растворении в шлаковых расплавах. С ростом температуры обжига известняка, увеличиваются размеры кристаллов извести и снижается ее химическая активность. Известно, что в тех случаях, когда требуется получить известь достаточно устойчивую к влаге, обжиг ведут при высоких температурах [12].

В черной металлургии производят и потребляют ежегодно около 11,2 млн. т извести. Основную долю извести для конвертерного производства (около 60 %) производят во вращающихся печах, которые обеспечивают не менее 92 % (СаО+MgO) при высокой реакционной способности, они универсальны в отношении использования карбонатного сырья, характеризуются очень тесной обратной связью. Однако вращающиеся печи требуют высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Около 35 % конвертерной извести производится в традиционных шахтных противоточных печах, в которых обеспечивается требуемое качество. Остальная известь производится в печах кипящего слоя [13]. Данные, характеризующие качество извести, получаемой в различных агрегатах, представлены в таблице 8. В понятие качества включены: химический состав, реакционная способность и однородность обжига. Наиболее высоким и однородным качеством характеризуется известь вращающихся печей и ППР-печей. Химический состав извести характеризует ее флюсующую способность (СаО +МgО), степень обжига и охлаждающую способность (потери при прокаливании), содержание вредных примесей серы. Высокая реакционная способность извести вращающихся печей и печей КС связана с постоянным перемешиванием обжигаемого материала. Во вращающейся печи обжиг протекает при более высокой по сравнению с печью КС температуре (1500- 1600 °С против 1100 -1200 °С), чем и обусловлено различие в реакционной способности. В ППР-печи обжиг протекает в неперемешиваемом слое, однако начинается при высокой температуре (1500 ?С), что предопределяет образование мелкокристаллической структуры а завершается при низкой (900 °С). Это предотвращает рекристаллизацию СаО и понижение реакционной способности.

Таблица 8 - Качество извести получаемой в различных агрегатах

В шахтной противоточной печи отсутствуют условия для получения высокореакционной извести, поскольку обжиг завершается при высокой температуре (1500 °С) и сопровождается рекристаллизацией СаО и образованием малоактивной структуры [13].

Рассмотрим пример обжига известняка в шахтнощелевых печах.

Устройство шахтнощелевой печи представлено на рисунке 4. В верхней части печи расположено устройство для загрузки известняка, состоящее из приемной части и запорной крышки. К нижней части каркаса крепятся приемные бункеры для извести. Печи оборудованы двумя скипоподъемниками для подачи известняка. Скип имеет вместимость 0,5 м³, скорость его подъема - 3,9 м/мин. Режим работы и загрузки печи автоматический. Шахтнощелевые печи работают по принципу противотоку обжигаемого известняка и нагреваемого газа. В печи имеются зоны: подогрева (6,18 м), обжига (6,5 м), охлаждения (4,32 м). Длина щели шахты равна 8 м. Ширина щели шахты печи неодинакова и для соответствующих зон составляет: в зоне обжига 1,7 м, подогрева - 1,35 м, охлаждения - 2,4 м.

Рисунок 4 - Шахтнощелевая печь

1 - конусное загрузочное устройство; 2 - указатель уровня; 3 - смотровое окно; 4 - горелки.

Шахту печи футеруют пеношамотным изоляционным и хромомагнезитовым кирпичом. Выгрузку извести производят при помощи специального механизма, который состоит из питателей, расположенных по четыре с каждой стороны печи и имеющих общий привод. Механизм включает также чугунную литую каретку, которая перемещается возвратно-поступательно по роликам. Количество выгружаемой извести задается путем установки длины хода каретки и числа ходов вариатором скорости (от 0,57 до 4,5 ходов в минуту). Благодаря возможности регулирования выгрузки производительность печи можно изменять от 41 до 325 т/сут. Подвергаемый обжигу известняк сначала сортируют для выделения рабочей фракции (30- 80 мм). Природный газ подают через 28 газовых горелок, 20 из которых расположены в нижнем ярусе, а 8 - в верхнем, по 14 горелок с каждой стороны. Давление поступающего в коллектор печи газа должно быть не менее 1 кПа. Необходимый для сжигания газа воздух засасывается в печь благодаря разрежению, создаваемому дымососами. Температурный режим должен быть следующим: в зоне обжига 900-1100 °С, в зоне подогрева 600- 800 °С, температура отходящих газов 170-250 °С. Выгрузка извести из непрерывно работающей шахтнощелевой печи производится три раза за 1 час. Питатели подпечных бункеров выдают известь из печных бункеров на ленточный транспортер для погрузки ее в транспортные средства.

Суточная производительность нормально работающей шахтнощелевой печи описанной конструкции составляет 145-160 т извести. Интенсивность подачи известняка в печь составляет 15-25 скипов за 1 ч. Расход природного газа равен 1000-1200 м³/с. В печи поддерживается разрежение 200-240 ГПа [12]. Данные о составе отходящего газа представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Состав отходящего газа при производстве извести

1.6.3 Технология производства карбида кальция

Карбид кальция (СаС2) получают на карбидных заводах. В небольших количествах производят на некоторых ферросплавных заводах для собственных нужд. По физико-химической сущности процесс выплавки карбида кальция, а также по типу рудовосстановительных печей, используемых для его получения, карбидкальциевое производство во многом аналогично ферросплавному. Интерес к этому процессу обусловлен еще и тем, что СаС₂ образуется как промежуточный продукт при выплавке силикокальция.

Сущность и химизм процесса. Современная технология производства карбида кальция основана на восстановлении оксида кальция (свежеобожженной извести) углеродом (коксом, антрацитом и другими восстановителями)

СаО + 3С = СаС₂ + СО. (11)

Чистый карбид кальция плавится при 2433 К (2160 ?С), следовательно, теоретическая температура начала реакции при р_СО равном 100 кПа ниже температуры его плавления. Поскольку в системе СаО-СаС₂ образуется эвтектика и растворы, то электропечной технический карбид кальция представляет собой закристаллизованный расплав, содержащий более 80 % СаС₂ и 10-15 % СаО. Примеси, содержащиеся в извести, и зола кокса являются источником поступления в карбид нежелательных оксидов (не более 2 % Al₂O₃, не более 2 % SiO₂). При подготовке шихты к плавке известь должна содержать 92-95 % СаО и 1-2 % СО₂. Содержание твердого углерода в коксе 85-89 %, а влажность не более 1 %, поэтому кокс следует сушить. Известь применяют крупностью 8-40 мм, а кокс 8-25 мм [12].

Электропечи для выплавки карбида кальция. На современных заводах карбид кальция выплавляют в рудовосстановительных электропечах с круглой и прямоугольной ваннами единичной мощностью 60 МВ•А; в результате реконструкции мощность может достигнуть 80 МВ•А. Получили применение печи с прямоугольной ванной размерами 10,9?8,9?5,6 м и самообжигающимися электродами прямоугольного сечения 3200?850. Ванна печи укрыта водоохлаждаемыми элементами. Вокруг каждого электрода в укрытии ванны имеются щели (воронки) шириной 300 мм для подачи шихты. Межэлектродное пространство перекрывается газоулавливающими воронками, позволяющими улавливать до 80 % колошникового газа. На 1 т карбида кальция выделяется 250-330 м³ газа. Запыленность газа составляет 100-150 мг/м³. Газ подвергают очистке. На очистку 1000 м³ газа расходуется 2,7-3,5 м³ воды. Жидкий карбид кальция выпускается через летку в водоохлаждаемые барабаны. Данные о составе отходящего газа при производстве карбида кальция представлены в таблице 10.

Таблица 10 - Состав отходящего газа при производстве карбида кальция

Одной из перспективных технологий получения карбида кальция является применение полых электродов и подача через полость мелкой шихты, как это показано на схеме.

Рисунок 5 - Подача пылевидных материалов в печь для выплавки карбида кальция

В настоящее время разработаны устройства для автоматического регулирования мощности печи, скорости питания ванны шихтой, положением электродов печи. Разработаны программы, алгоритм и схемы управления процессом выплавки карбида кальция.

Компьютерная схема рассчитывает и поддерживает оптимальную температуру процесса при помощи регулирования положения электродов, подаваемой мощности, а также управления подачей извести и коксика и их соотношением. Шихта подается в измельченном виде через полый электрод в реакционную зону при помощи газа-носителя.

Такая система управления позволяет получать карбид кальция с большим содержанием СаС₂ на единицу расходуемой извести [12].

1.7 Понятие энергоемкости и ее структура

Сегодня энергоёмкость продукции является основным показателем, определяющим положение стали на рынке материалов. Металлургия потребляет около 20 %, а чёрная металлургия около 10 % всех энергоресурсов [15].

Основными факторами, определяющими величину удельных расходов энергетических ресурсов в сталеплавильном производстве, являются [14]:

• структура производства, т.е. тип процесса (конвертерный, электросталеплавильный, мартеновский);

• удельный расход чугуна в зависимости от типа процесса;

• метод разливки стали в изложницы или на МНЛЗ.

Предприятия полного цикла являются главными производителями стали в настоящее время. Доля чугуна (по железу) в мировом производстве стали составляет примерно 70 %, в России 75 %, а в Германии, например, 70 %. Доменная печь с её инфраструктурой (коксохимическим, агломерационным и энергетическим производствами) потребляет около 79 % общих затрат энергии при производстве стального проката. В настоящее время удельная энергоёмкость производства чугуна в промышленно развитых странах составляет 20-25 ГДж/т, в России 25,5-30 ГДж/т [15].

Известно, что минимальные энергозатраты термодинамический или абсолютный минимум, который при восстановлении железа из оксида Fe₂O₃ равен 7,4 ГДж/т (энергия диссоциации оксида) [14].

В настоящее же время уровень расхода энергии при производстве чугуна примерно в три раза превышает это значение. Высокая энергоёмкость стальной продукции интегрированных заводов обусловлена их сильно развитой инфраструктурой и несовершенством утилизации вторичных энергетических ресурсов (ВЭР). Энергоемкость производства конвертерной стали на ОАО «Северсталь» представлена в таблице 12.

Таблица 12 - Энергоёмкость конвертерного передела ОАО «Северсталь» [16]

При анализе энергозатрат конвертерного процесса значения суммарной энергоёмкости условно подразделяют так:

• прошлые: энергоёмкость металлошихты (чугун, лом), извести, огнеупоров, электродов;

• настоящие: энергоёмкость топлива, электроэнергии, кислорода, инертных газов, т.е. материалов, используемых непосредственно по ходу процесса.

В конвертерном процессе доля настоящих энергозатрат составляет не более 20 % , что объясняется использованием большой доли чугуна, поэтому все меры по снижению энергоёмкости, осуществляемые непосредственно в конвертере, будут малоэффективными.

2. Производство сталей с низким содержанием серы в ККЦ ОАО «Северсталь»

Производство стали трубного сортамента с содержанием серы не более 0,005 %, а так же сталей типа IF требует десульфурации чугуна и стали на соответствующих технологических стадиях. Если получение заданного содержания серы в металле трубного сортамента возможно при использовании чистой по сере шихты и проведении десульфурации металла в процессе внепечной обработки, то эти мероприятия для сталей типа IF не обеспечивают желаемого содержания серы в стали. В то же время обеспечение чистой шихтой на ОАО «Северсталь» составляет 50 % от ее потребности. Известно, что термодинамические условия для удаления серы из чугуна более благоприятны, чем при удалении серы из стали, так как при увеличении содержании углерода в металле коэффициент активности серы увеличивается [17].

В связи с этим для решения проблем с серой, на комбинате было принято решение о строительстве установки десульфурации чугуна. Были проанализированы различные варианты десульфурации чугуна, с использованием различных десульфурирующих реагентов. Из всех вариантов был выбран способ с использованием магния. Магний имеет следующие преимущества [18]:

- небольшой расход реагента и масса образующегося шлака;

- небольшие потери температуры чугуна;

- незначительные потери чугуна при скачивании шлака;

- высокая стабильность результатов.

Таблица 13 - Параметры плавок выполненных с использованием десульфурированного и обычного чугуна [18]

Согласно данным таблицы 13, обработке на УДЧ подвергался чугун для 33,7 % плавок. При использовании установки десульфурации чугуна содержание серы в стали на повалке в среднем ниже на 0,003 %, в готовой стали содержание серы в среднем ниже на 0,001 %, при меньшем расходе ТШС. На всех плавках с использованием установки десульфурации чугуна содержание серы в готовой стали не превышает требуемое технической документацией. На плавках без использования УДЧ на 5 % плавках содержание серы было выше заданного на величину от 0,001 до 0,003 %.

Установка десульфурации чугуна позволяет получать любое заданное содержание серы вплоть до 0,001 %, при исходном ее содержании до 0,1 %.

Набор оборудования установки десульфурации чугуна: продувка магнием, одновременная продувка через две фурмы, применение баблера при скачивании шлака - позволяет обрабатывать чугун в объеме 3700- 4000 тыс. т в год.

Таким образом разработанная технология производства сталей с использованием установки десульфурации чугуна обеспечивает заданное содержание серы в стали; позволяет получать в готовой стали трубных и судостроительных марок сталей содержание серы не более 0,002 %, в сталях типа IF не более 0,008 %, в сталях типа 08Ю не более 0,010 % [18].

2.2 Технология внедоменной десульфурации чугуна в ККЦ

В октябре 2003 г. в конвертерном производстве ОАО "Северсталь" была введена установка десульфурации чугуна.

Рисунок 6 - Схема участка десульфурации чугуна

Десульфурация чугуна осуществляется в заливочных ковшах ёмкостью 350 т с помощью дозированного введения извести и магния в жидкий чугун. Гранулированный магний и мелкомолотая (псевдоожиженная) известь подаются в чугун струей осушенного азота. Такая подача материалов обеспечивает равномерное распределение десульфураторов в чугуне. Магний и известь подаются от места хранения через клапана и трубопроводы к индивидуальным (для магния и извести) инжекторам азотом под давлением. Вдувание десульфураторов осуществляется методом комбинированной инжекции через одну фурму [19].