Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Физический факультет

Кафедра оптики

Газовые и температурные тонкопленочные сенсоры, синтезированные золь-гель методом

Курсовая работа

Исполнитель:

студент группы Ф-34 Русыкин А.С.

Научный руководитель:

Кандидат физ-мат наук, Коваленко Д.Л.

Доцент кафедры оптики

Гомель 2014



Реферат

Курсовая работа : 30 страниц, 19 рисунков, 2 схемы, 1таблица

Ключевые слова: золь-гель метод, диоксид титана, газовые сенсоры, коллоидные растворы, гель.

Объект исследования: газовые и температурные датчики, синтезированные золь-гель методом.

Цель работы: Исследование золь-гель метода синтезирования тонкопленочных сенсоров разнообразных типов для использования в качестве анализатора окружающей среды.

Результаты: рассмотрена и изучена методика получения материалов золь - гель методом с использованием оксидов таких тугоплавких металлов, как титан. Изучены общие методики получения нанопорошков, а также синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов.

Вывод: В ходе изучения были выявлены преимущества золь-гель метода синтезирования наноразмерного покрытия титана, как основного материала для формирования газовых датчиков.



Содержание

1. Принцип производства и область применения

1.1 Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации

2. Диоксид титана TiO2

3. Золь-гель метод

3.1 Синтез наночастиц и наноматериалов

3.1.1 Механические свойства наноматериалов

3.1.2 Основные стадии синтеза

3.1.3 Мицеллярные и полимерные гели

3.2 Золь-гель метод синтеза тонких пленок с солями металлов

4. Метод сжигания нитрат-органических перкурсоров

4.1 Метод Печини

Заключение

Список используемых источников



Введение

В последнее время значительное внимание уделяется нанокристаллическим материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов - традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина - проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения. Разработанные к настоящему времени методы получения нанопорошков весьма разнообразны. В литературе приводится около десятка классификаций этих методов по разным физическим и химическим принципам.

Например, существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза: диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).

Альтернативой является противоположный подход: конденсационные методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне).

Не менее продуктивной и логичной является классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ:

· - газофазные

· - жидкофазные

· - твердофазные

1. Принцип производства сенсоров и область применения

С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред. Измерительным элементом датчика является газовый сенсор. Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа. В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа. В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три большие группы: керамические, толстопленочные и тонкопленочные.

Рисунок 1 - толстопленочный. Рисунок 2 - тонкопленочный



Рисунок 3 - керамический

синтез наночастица пленка гель

Возможна следующая классификация датчиков газового состава:

· электрохимические датчики на основе твердых электролитов;

· электрические датчики;

· катарометры;

· парамагнитные датчики;

· оптические датчики.

Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают, в основном, по керамической и толстопленочной технологии. Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства.

Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, т.к. за счет применения высокотехнологичных процессов изготовления микроэлектронных приборов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость производства и низкая себестоимость газовых сенсоров. Кроме того, экспериментально показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка десятков нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема. Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, технологией нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему. Основные характеристики и требования, которые предъявляются в данное время к датчикам, в т.ч. и температурным - точность, быстродействие, стабильность, долговечность и надёжность. Наиболее перспективные датчики температуры - платиновые - имеют оптимальное сочетание вышеперечисленных характеристик. В свою очередь, титановые датчики ближе всего приблизились по данному соотношению к платиновым датчикам.

Тонкоплёночные датчики температуры благодаря особым свойствам материала имеют следующие преимущества по сравнению с термисторами, полупроводниковыми термодатчиками и термопарами:

? высокая точность (например, погрешность датчика класса точности 1/3В при 0°C составляет ±0,1°C)

? почти линейная зависимость сопротивления от температуры,

? высокая чувствительность.

? широкий диапазон измеряемых температур: -196...1000°C,

? высокая долговечность, надёжность и долгосрочная стабильность.

Последние достижения в области технологий осаждения из газовой фазы, ионного травления, успешные работы по оптимизации технологических процессов фотолитографии и изготовлению материала подложки с абсолютно плоской поверхностью позволяют сегодня фирме HST получать тонкоплёночные структуры с размерами 2...3 мкм и изготавливать высокотехнологические датчики высочайшего качества.^[1]

1.1 Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации

Для обнаружения пожара применяются различные типы датчиков, действие которых основано на фиксировании опасных факторов пожара (дыма, повышения температуры, открытого пламени и т.д.) на защищаемой площади. Для всех этих датчиков характерен один недостаток - датчики ждут, когда опасные факторы пожара достигнут самого извещается (дым, тепловое воздействие). В этих случаях на смену стандартным пожарным извещателям приходят датчики сверхраннего обнаружения пожарные газоанализаторы, действие которых основано на контроле химического состава воздуха, резко изменяющегося из-за термического разложения, пиролиза, перегретых и начинающих тлеть горючих материалов. Именно на этой стадии развития пожара можно принять адекватные меры его тушения, а в случае перегрева приборов и оборудования их вовремя можно отключить автоматически по сигналу с газового датчика, ликвидировав тем самым развивающуюся пожарную опасность на самой ранней стадии развития. Конечно, ряд газов, выделяющихся на начальной стадии горения (тления), определяется составом материалов, вовлеченных в этот процесс, однако в подавляющем большинстве случаев можно уверенно выделить основные характерные газовые компоненты. Такого рода исследования проводились ВНИИПО в стандартной камере, используемой для имитации пожара, объемом 60м³. Состав выделяющихся при горении газов определялся с помощью хроматографии.

Результаты экспериментов таковы: окись углерода (СО) является основных характерным газовым компонентом, выделяющимся на стадии тления в результате пиролиза материалов, используемых в строительстве.

На начальной стадии пожара, при тлении, концентрация СО быстро увеличивается до 20-100 мг/м3, но при появлении пламени наоборот падает, зато растет концентрация двуокиси углерода (СО₂) до уровня более 5000 мг/м³, что соответствует сгоранию 40-50 граммов древесины или бумаги в закрытом помещении объемом 60 м³ или эквивалентно 10 выкуренным сигаретам. С другой стороны, такой уровень СО₂ достигается в результате присутствия в помещении двух человек в течении 1 часа.

Эти эксперименты показали, что порог обнаружения большинства газов (в том числе водорода - H₂ и монооксида углерода СО) должен находится на уровне 20 ppm в атмосферном воздухе при нормальных условиях, а быстродействие системы желательно иметь не ниже, чем 10 секунд. Именно этот вывод можно рассматривать как основополагающий и достаточный для разработок целого ряда предупреждающих пожарных газовых сенсоров. Используемые в них физико-химические принципы детектирования сигналов бесспорно сочетаются с современными микроэлектронными технологиями, что обуславливает низкую стоимость изделий при массовом производстве и высокие технические, энергосберегающие характеристики.

Для того, чтобы физико-химические процессы протекали на поверхности чувствительного слоя достаточно быстро, обеспечивая тем самым требуемое быстродействие на уровне нескольких секунд, сенсор периодически разогревают до температуры 450-500^оС, активизирую тем самым его поверхность. В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используют мелкодисперсные оксиды металлов (ZnO₂, ZnO, SiO₂, TiO₂) с развитой удельной поверхностью около 30 м²/г из-за структурной пористости формируемых материалов.

Промышленное производство полупроводниковых сенсоров широко развито во всем мире, однако основную долю мирового рынка занимают японские компании. Лидером в данной сфере является компания Figaro Inc. с годовым объемом производства сенсоров около 5 млн. штук, а также масштабным производством приборов на их основе, включая современную элементную базу.

Однако производство полупроводниковых сенсоров имеет ряд специфических особенностей, которые делают его трудносовместимым в рамках замкнутого производства с традиционной кремниевой микроэлектронной технологией. Это связано с тем, что сенсоры - не столь массовое изделие, как микросхемы, они имеют больший разброс параметров из-за специфики условий работы (это не вакуум, а часто агрессивная среда). ^[2]

2. Диоксид титана TiO₂

Диоксид титана, TiO₂ - самое распространенное соединение титана на земле. Порошок диоксида титана имеет ослепительно белый цвет и поэтому используется в качестве красителя при производстве красок, бумаги и т.д. Причиной такой белизны порошка TiO₂ является его очень высокий показатель преломления (n=2,7). Диоксид титана широко исследуется благодаря своей высокой фотокаталитической активности (ускорение протекания химических реакций). В присутствии ультрафиолетового излучения диоксид титана расщепляет молекулы воды на свободные радикалы - гидроксильные группы OH^- и супероксидные анионы O₂^-.

Рисунок 4 - Схематическое изображение процесса образования свободных радикалов OH^- и O₂^- при катализе воды на поверхности диоксида титана в присутствии солнечного света

Активность образующихся свободных радикалов так высока, что на поверхности диоксида титана любые органические соединения разлагаются на углекислый газ и воду. Следует отметить, что это происходит только при солнечном свете, который, как известно, содержит ультрафиолетовую составляющую.^[3]

Высокая фотокаталитическая активность может найти потенциальное применение для фотоиндуцированного очищения вредных органических соединений в воздухе и в воде. Разработка катализаторов на его основе в настоящее время является перспективным направлением, поскольку TiO₂ - недорогой, химически стойкий материал. Принципиальные сложности при получении пленок диоксида титана на полимерных поверхностях заключаются: во-первых, в ограниченной термической стойкости оранических полимеров (<200^оС), что не достаточно для образования кристаллической структуры оксида и улучшения адгезии, а во-вторых, склонностью самой органической подложки к окислительной фотодеструкции.

Особый интерес представляет синтез диоксида титана в тонкопленочном состоянии. Покрытия на основе оксида титана известны как обладающие свойствами фотокаталитической самоочистки. Они могут осаждаться с помощью различных технологий, включая золь-гель способы, кальценирование золя чистого TiO_2, распылительный пиролиз, метод микродугового плазменного оксидирования титановой пластины и химическое осаждение из паровой фазы. В этих способах получения оксидные пленки разной стехиометрии формируются непосредственно в процессе осаждения. Для достижения необходимого качества покрытий часто после осаждения следует отжиг, в процессе которого структура пленок меняется от аморфной до кристаллической, происходят фазовые превращения, изменяется шероховатость поверхности. В связи с этим значительный интерес представляет отжиг в кислородосодержащей атмосфере конденсированных металлических пленок титана, который отличается простотой и большой технологической гибкостью, а также предоставляет широкие возможности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород. Гетерофазные нанокомпозиты на основе легированного диоксида титана являются перспективным материалом для формирования газочувствительных слоев газовых сенсоров.

Обычно диоксид титана получают техникой золь-гель из какого-нибудь алкоксида, скажем, метоксида титана Ti(OCH₃)₄. Метоксид титана растворяют в безводном спирте, обычно добавляя в спирт уксусную или какую-нибудь другую кислоту - катализатор реакции гидролиза. После этого полученный раствор вливают в обычную воду при активном перемешивании. При контакте метоксида титана с водой происходир реакция гидролиза, которую упрощенно можно записать следующим образом:

Ti(OCH₃)₄ + 2H₂O TiO₂ + 4CH₃OH (1)

Образующийся диоксид титана практически нерастворим ни в воде, ни в спирте. Поэтому он начинает выделяться в отдельную фазу. Сначала в виде золя (легкое помутнение), потом в виде геля (студнеобразный осадок).

Пленки TiO₂ также могут быть получены гидролизом в паровой фазе при использовании в качестве исходных пленкообразующих веществ растворов TiCl₄ и CCl₄. Пленки TiO₂ достаточно плотные и предохраняют поверхность стекла от разрушения водяными парами. Пленки TiO₂ хорошо осаждаются лишь на подложки из титана и гораздо труднее - на поверхности других металлов. Это связано с тем, что поверхность титана покрыта слоем диоксида титана за счет окисления на воздухе, который при нагревании превращается в кристаллический и служит основой для роста пленок.^[4]

3. Золь-гель метод

3.1 Синтез наночастиц и наноматериалов

Наночастицы (нанопорошки) - это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь ввиду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних. Порошок - это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0.001 до 1000 мкм). Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (1000-20000).

Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления. Все методы получения наночастиц можно также разделить на две большие группы.

Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др. Существуют различные способы классификации методов получения наночастиц и наноматериалов.



Рисунок 5 - Способы классификации методов синтеза наночастиц и наноматериалов

Можно классифицировать методы по типу образующихся структур: 3D - наночастицы и нанопорошки, 2D - нановолокна и нанотрубки, пористые материалы, 1D - нанопленки, покрытия.

Также методы получения наноструктур разделяют по типу процесса:

· Химические: Осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или пиролиз, газофазные химические реакции, химическое восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото-и радиационно-химическое восстановление, криохимический синтез.

· Физические: процессы испарения (конденсации), фазовые переходы, газофазныый синтез нанопорошков с контролируемой температурой и атмосферой, способ электрического взрыва проволок.

· Механические: измельчение различными способами, механосинтез, механическое легирование.

· Билогоческие: внутриклеточный и внеклеточный методы синтеза.

Классификация условная, т.к. в реальных методах получения наноструктур используются различные процессы. Химические процессы, к примеру, часто применяются вместе с физическими и механическими.

Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

· Метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

· метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

· метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

· метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Широкое распространение получили методы синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов на основе оксидов или реже - сульфидов металлов. Впервые этот метод был использован Эбелманом еще в 1846 году для получения силикагеля, и с тех пор находит все более широкое применение для получения как простых, так и сложных оксидов. ^[4]

Коллоидное состояние является метастабильным. В принципе, система стремится «уйти» из этого состояния, однако из-за кинетических затруднений этот процесс может занять очень длительное время. Как правило, основной путь разрушения коллоидного состояния - это укрупнение частиц, в результате которого поверхностный избыток свободной энергии уменьшается. Коллоидным состоянием можно, до определенной степени управлять, поскольку существуют способы как стабилизировать коллоид, так и ускоренно разрушить его.

Вместо длинного и неудобного сочетания коллоидная система или коллоидный раствор часто употребляется короткое слово золь. В некоторых случая золь может существовать годами. Но обычно он все-таки разрушается, причем обычно в этом процессе можно выделить две стадии:

1. Коагуляция - загустение. Если система «застревает» в коагулированном состоянии, из золя получается гель. Примером геля может служить обычное желе, начавшая загустевать краска, свернувшаяся, но еще не засохшая кровь на ранке. Частицы геля крупнее, чем частицы золя, обычно их размеры лежат в микронном диапазоне. Но связи между этими частицами еще достаточно слабы, поэтому гель обладает подвижностью.

2. Коалесценция (слипание) и высыхание. На этой стадии бывшая дисперсная фаза окончательно приобретает самостоятельность, изгоняя из своей среды молекулы растворителя. Например, глинистая почва, высохшая от жары.

Преимущество коллоидного раствора перед истинным раствором заключается, с одной стороны, в том, что в нем могут сосуществовать элементы, которые не сосуществуют вместе в истинных растворах, например бор или кремний (в виде боратов или силикатов) и переходные металлы. С другой стороны, в коллоидном растворе часто можно более свободно изменять соотношение компонентов; низкая растворимость больше не является препятствием, поскольку и само понятие растворимость к коллоидным системам, в строгом смысле, не применимо.

Кроме того, коллоидные системы состоят из очень мелких частиц, которые при высушивании по-разному распределяются в пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей (например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор через фильтры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его, можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает мелкие, реакционно-способные порошки с большой площадью удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий или стекол. Собирательное название этих методов - золь-гель технология - подчеркивает, что в основе процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гель).

При использовании золь-гель метода можно получать наночастицы, пористые структуры с упорядоченным и неупорядоченным расположением пор, нанопокрытия и монолитные структуры.^[5]

Рисунок 6 - материалы, получаемые золь-гель методом

3.1.1 Механические свойства наноматериалов

Наиболее важными механическими характеристиками материалов, определяющими особенности их применения и обработки, являются: прочность - способность выдерживать без разрушения прилагаемые механические нагрузки, пластичность - способность необратимо деформироваться под действием нагрузок, и твердость, которая характеризуется сопротивлением материала вдавливанию в него более твердого эталонного материала.

В целом наноматериалы обладают более высокими механическими характеристиками по сравнению с обычными объемными материалами. Это объясняется значительными силами взаимодействия между атомами, находящимися на поверхности наноразмерных зерен, малым количеством структурных дефектов в таких зернах и препятствиями, создаваемыми границами раздела для распространения дислокаций - областей нарушения кристаллической структуры, размеры которых значительно превышают параметр решетки.

а) б)

Рисунок 7 - качественная связь между прочностью (твердостью) и пластичностью материалов (а) и соотношение между механическими параметрами для различных сталей (б): 1 - высокопрочные; 2 - низкоуглеродные; 3 - нанокристаллические

Качественно преимущества наноструктурированных материалов перед крупнозернистыми иллюстрируются на рис. 7(а), который показывает соотношение между прочностью и пластичностью материалом. Для наноматериалов наблюдается улучшение вех параметров. Рисунок 7(б) демонстрирует количественные соотношения между механическими параметрами образцов сталей разных марок. Здесь по оси абсцисс отложены значения относительного удлинения образцов до разрушения, а по оси ординат - значения предела прочности, измеряемого в гигапаскалях (1 ГПа = 10⁹ Па, 1 Па = 1 Н*м^-2). Увеличение твердости при переходе размера зерен в нанодиапазон для металлов может достигать 500-600%, а для хрупких материалов, например, для керамик - 200-300%.

Рисунок 8 - зависимость твердости многослойной структуры от ее периода l

Высокой твердостью обладают некоторые многослойные материалы, состоящие из чередующихся пленок разного состава, толщина которых лежит в нанодиапазоне, т.е. из 2D-объектов. Высокая твердость обеспечивается за счет несовпадения кристаллических структур соседних слоев, что препятствует перемещению дислокаций между слоями. На рисунке 8 приведена зависимость твердости многослойной структуры из пленок TiN/NbN от периода структуры, равного суммарной толщине двух указанных пленок.

Однако для некоторых сплавов наблюдается снижение твердости при очень малых (5-10 нм) размерах зерен. Это может объясняться разрушением границ зерен внутри сплава и превращением его из наноструктурированного в аморфный материал. Подобные эффекты в значительной степени зависят от способа получения наноматериалов. Другие механические свойства наноструктурированных материалов тоже сильно зависят от расположения и взаимной ориентации элементов структуры. Эта характеристика, носящая название упорядоченность, особенно важна для нанокомпозитов. ^[6]

3.1.2 Основные стадии синтеза

1 стадия: Образование золя - гидролиз и поликонденсация мономерных соединений

Гидролиз в кислой среде:

(а)

(б) Рисунок 9 (а,б) - Гидролиз в кислой среде

Гидролиз в щелочной среде:

Рисунок 10 - Гидролиз в щелочной среде

Поликонденсация в кислой среде:

Рисунок 11 - Поликонденсация в кислой среде

Поликонденсация в щелочной среде:



(а)

(б) Рисунок 12 (а,б) - поликонденсация в щелочной среде

2 стадия: образование геля. На данной стадии происходит формирование пространственной сетки геля. При этом наблюдается резкое увеличение вязкости раствора.

3 стадия - старение геля (синерезис). Происходит уплотнение структуры геля, сжимание сетки и выделение из геля растворителя. Данная стадия может протекать несколько суток. Первоначально в материале образуется малое количество пор с большим диаметром. По мере протекания синерезиса геля количество пор возрастает, при этом поры становятся более тонкими. В кислой среде (pH<4) гидролиз протекает быстрее, чем поликонденсация. Поэтому на начальных стадиях преимущественно образуются цепи, затем происходит разветвление цепей и их поперечное связывание. В щелочной среде образуются крупные сферические частицы.

4 стадия - сушка. Происходит удаление жидкости из пространственной структуры геля. Если удаление растворителя происходит при повышенной температуре, то формируется более плотная структура - ксерогель :



Рисунок 13 - структуры, образующиеся при сушке геля.

5 стадия - дегидрадация (удаление поверхностных OH-групп). Обработка геля хлорсиланом для замещения силанольных групп. Таким образом гель стабилизируется от последующей гидрадации.

6 стадия - уплотнение геля. При температуре > 850^oC удаление хемосорбированной воды. Происходит спекание геля, поры в сетке геля закрываются. В зависимости от назначения материала процесс может быть остановлен при любой степени уплотнения геля. Скорость гидролиза алкоксидов титана выше, чем кремния. Поэтому для контроля степени гидролиза необходимо проводить процесс в неводной среде. Гидролиз контролируется в большей степени количеством добавляемой воды, чем изменением pH системы.

При использовании золь-гель метода можно синтезировать различные типы нанокомпозитов типа «неорганика-неорганика» и «органика-неорганика». Например, схема процесса синтеза нанокомпозита типа «неорганика-неорганика» показана на рисунке 14:

Рисунок 14 - схема синтеза нанокомпозита «неорганика-неорганика» золь-гель методом.

Микрофотография нанокомпозита, состоящего из наночастиц серебра в матрице TiO₂ представлена на рисунке 15:



Рисунок 15 - нанокомпозит, состоящий из наночастиц серебра в матрице TiO₂.

Синтез нанокомпозитов типа «органика-неорганика»:

1. Органические молекулы, полимеры включаются в неорганическую матрицу.



Рисунок 16 - Схема получения нанокомпозита типа «органика-неорганика»

Например, гидролиз и поликонденсация протекают в присутствии органического соединения или протекает полимеризация органических мономеров в порах неорганической матрицы. В данном случае только слабые водородные связи существуют между органической и неорганиче-ской фазами.

2. Неорганические и органические соединения связаны ковалентными связями .

При использовании второго варианта образуются прочные покрытия на поверхности SiO2. Такой способ используется для окрашивания стеклянной посуды, нане-сения абразивно-устойчивых, гидрофобных покрытий на нержавеющую сталь и др.^[5,6]

3.1.3 Мицеллярные и полимерные гели

Гелеобразование может быть организованно различными способами и может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.

В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными ассоциацией и слипанием частиц (оба процесса затрудняют мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами являются глубина и скорость протекания химических реакций, регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи.

В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.

Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц, образующих за счет водородных связей или электростатического взаимодействия разветвленные цепи. Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией (процесс, обратный коагуляции и свзяанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в реактор растворов электролитов) образующегося осадка гидроксида, например:

Al(NO₃)₃+3NH₃+3H₂O -> Al(OH)₃+3NH₄NO₃ (2)

В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение гидроксидов нескольких металлов.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц создает двойной электрический слой и способствует формированию и стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)_n (где R - алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты - спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом случае проходит следующие стадии:

1- Гидролиз алкоголятов:

M(OR)_n + H₂O M(OH)(OR)_n-1 + ROH (3)

На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.

2 - конденсация. В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс, содержащий один атом металла, превращается в друхъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик:

(OR)_n-1M - OH + HO - M(OR)_n-1 (OR)_n-1M - O - M(OR)_n-1 + H₂O (4)

или

(OR)_n-1M - OH + RO - M(OR)_n-1(OH) (OR)_n-1M - O - M(OR)_n-2 + ROH (5)

При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки.

Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них - «старение», то есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как коллоидный осадок - гель - система неравновесная. Далее следует формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде порошка, волокон, пленок и брикетов.

Для получения волокон и нанопленок используют полимерный гель. Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через фильтры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель.

Для получения покрытий (пленок) полимерный гель наносят на поверхность твердого носителя и сушат. Если полимерный гель просто высушивать при комнатной температуре, то удаление растворителя приведет к возникновению и преобладанию сил каппилярного давления, что, в свою очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в результате возникновения в ней напряжений. В результате может образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических (в автоклаве), то каппилярное движение минимизировано; в этом случае образуется аэрогель - аморфное вещество, проявляющее некоторые уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности, высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность.

Таким образом, схему метода можно представить следующим образом:

Таким методом получены не только простые, но и сложные оксиды, например, PbTiO₃, PbZrO₃, LiNbO₃ c размером зерен менее 1 мкм, молибдаты редкоземельных металлов с размером зерен 10 - 100 нм

Рисунок 17.1 и 17.2 - изображения нанопорошков: 1) La₂Mo₂O₉; 2) Ce₂Mo₃O₁₂, полученных золь-гель методом из лимоннокислых растворов.

Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с размером зерен в единицы, а также пленки, волокна нанометровой толщины, высокопористые твердые вещества.^[6]

3.2 Золь-гель метод для синтезирования тонких пленок с солями металлов

Золь-гель процесс - это хорошая альтернатива другим методам синтеза керамики и стекла по многим причинам: К примеру, малые температуры синтеза, использование простого оборудования, характеристики тонких пленок и т.д. Особенно золь-гель метод хорош для осаждений из тонких пленок из-за возможности внешних материалов обретать различные формы и/или достаточно большие размеры, а также для легкого получения решения проблемы однородности и концентрации без использования дорогого оборудования. Исторически, метало-алкоксиды были использованы в золь-гель методе, который был бы готов для испытания каталитического гидролиза и сгущения нанопокрытия оксидов или гидроксидов частиц. В общем, метало алкоксиды стали часто использоваться как сырые материалы в золь-гель методе, но многие алкоксиды очень сложны.

Соли металлов очень полезны, дешевы, более просты в использовании, чем алкоксиды металлов и тем не менее являются хорошей альтернативой если они быстро преобразуются под термическим разложением и могут быть разрешимы во многих видах растворителей в которых металлы соединены по форме. В других науках золь-гель метод с солями металлов может быть реализован хелатированием ионов металлов органическими лигандами.

Соли металлов содержат хлориды, ацетаты, нитраты, сульфиды и другие. Хлориды, нитраты и сульфиды имеют высокую растворимость в воде или органических растворителях. В некоторых случаях ацетаты имеют меньшую растворимость в воде или органических растворителях, чем остальные соли металлов. Тем не менее ацетаты ионов могут стабилизировать ионы металлов в решении через согласование С=О групп. Если соли металлов только растворяются в воде или органических соединениях без химической реакции, такой как хелатирование, они рекристаллизованны на испарениях растворителя. Это важно как стабилизировать ионы металлов в решении без согласования таких анионов, как CL^- или NO^{- [7]}

4. Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров

Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить керамику в мелкодисперсном состоянии.

Глицин-нитратный метод: в данном методе роль органического топлива играет глицин (аминоуксусная кислота). Она же выступает в роли бидентантного лиганда, с которым большинство двух - и трехвалентных d-металлов способны образовывать более или менее устойчивые комплексы. Синтез сложного оксида по глицин-нитратной технологии проводят следующим образом. Растворы нитратов металлов, взятые в стехиометрических количествах, необходимых для синтеза сложного оксида или твердого раствора на его основе, смешивают с глицином. Смесь упаривают. После испарения избытка воды реакционная смесь переходит в гомогенную сиропообразную жидкость. При дальнейшем нагревании смесь самовоспламеняется, в процессе горения происходит формирование частиц оксида. Самовоспламенение происходит при температурах T_c от 150 до 900⁰С, при этом значение T_c зависит от состава синтезируемого оксида. Реакция протекает быстро и очень бурно. Процесс идет в самоподдерживающемся режиме и завершается, когда топливо полностью заканчивается. Температура пламени варьируется между 1100 и 1450⁰С в зависимости от глицин-нитратного соотношения. Полученный рыхлый и очень легкий «пепел» содержит продукт реакции, не прореагировавшие простые оксиды, сажу. Газообразными продуктами являются углекислый газ, азот и пары воды.

Большое количество газов, выделяющееся при реакции, приводит к диспергированию твердого продукта, в результате чего возможно получение последнего размеров частиц порядка десятков-сотен нм. Наиболее мелкие частицы получаются при избытке глицина (в 1,25 - 1,6) раз по сравнению со стехиометрическим. Именно в этом случае реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, температура пламени достигает наиболее высоких значений, а время синтеза резко сокращается.

Глицин, помимо того, что является топливом, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру, что повышает растворимость нитратов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Также он способствует одновременному формированию оксидов металлов в едином температурном интервале, в результате чего реакция формирования сложного оксида протекает в области температур распада реакционной смеси. Из-за малых размеров частиц оксидов время совместной диффузии резко сокращается. Этому также способствует высокая температура в зоне реакцию

Например, синтез допированного галлата лантана состава LaCo_1-xGa_xO₃, с х=0,025, 0,05, 0,075, 0,1 проводили по реакции:

La(NO₃)₃ + (1-x)Co(NO₃)₂ + xGa(NO₃)₃ + 6NH₂CH₂COOH =

LaCo_1-xGa_xO₃ + N₂ + 12CO₂ + 15H₂O (6)

«Пепел», полученный после самовоспламенения, отжишали при температурах 650-1200⁰С с промежуточными перетираниями, в результате чего получался мелкодисперсный допированный галлат лантана с удельной поверхностью 20 м²/г. Глицин-нитратный метод позволил получить значительно сниженную температуру и время отжига, необходимые для получения конечного продукта, по сравнению с керамическим отжигом.

Глицин-нитратным методом также синтезирован алюмоиттриевый гранатY₃Al₅O₁₂, микрофотография которого представлена ниже:

Рисунок 18 - Алюмоиттриевый гранат Y₃Al₅O₁₂

4.1 Метод Печини

В начале 90-х Печини предложил использовать для синтеза неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям: 1) образовывать комплексные соединения с искомыми металлами; 2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, вина кислота, глицин. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота.

Синтез Печини также имеет две разновидности:

В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту, тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают. Далее происходит воспламенение смеси с образованием пепла, который отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида.

Во втором случае в раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования резиноподобного прекурсора, который затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом (этиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт.

Вместо лимонной кислоты можно использовать любое другое органическое топливо, способное образовывать комплексы с металлами. Например, в литературе имеется описание синтеза методом Печини нанокристаллического ниобата лития, где в качестве топлива использована мочевина. В результате синтеза, последней стадией которого был изотермический отжиг при 550⁰С в течении двух часов получен однофазный продукт с размерами частиц менее 1 мкм:



Рисунок 19 - Изображение наночастиц LiNbO₃, полученных методом сжигания, 550⁰С, 2ч.

Преимущества метода Печини состоят в том, что он позволяет приготовить сложные составы, обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе, позволяет контролировать стехиометрию в синтезированных образцах, а также не требует высокой температуры для реализации процесса. Методом Печини обычно получают сложнооксидные материалы с размером частиц порядка сотен нанометров.

Метод сжигания имеет множество разновидностей. При приготовлении многокомпонентных смесей (особенно смесей различных по химической природе реагентов) могут возникать трудности с удержанием их в растворимом состоянии. ^[7,8]



Заключение

В ходе выполнения были рассмотрены газовые сенсоры на основе TiO₂. Установлено, что перспективным является золь-гель метод формирования газовых сенсоров на основе TiO₂. Рассмотрено несколько методов формирования TiO₂ покрытий золь-гель методом.

1) Приготовление пленкообразующих растворов на основе органических соединений титана. Он позволяет формировать тонкопленочные TiO₂ покрытия, содержащие в своем составе активные фазы рутила анатаза брукита. Подобные растворы (золи) формируются в присутствии растворителя (спирт, ацетон) и катализатора кислоты. В результате из данного золя формируется покрытие, имеющее полимерную структуру.

2) Формирование полимерных гелей, которые содержат в своей структуре наноразмерные частицы диоксида титана средним размером 10-20 нм. Полимерные гели стабилизируются основаниями (щелочами, как аммиак). В результате полимерная цепь сворачивается в глубок (коагулирует).

3) Формирование наночастиц титана методом Печини, которые в последующем могут использоваться в качестве наполнителя для пленкообразующих растворов. Если в первых двух методах различные модификации TiO₂ структуры формировались в какой-нибудь среде (кислотная или щелочная), то в методе Печини наночастицы титана формируются при сжигании на воздухе при температуре около 600^оС.



Список используемых источников

1. Русыкин А.С. «Газовые и температурные сенсоры, синтезированные золь-гель методом // А.С. Русыкин // Материалы III Республиканской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Актуальные вопросы физики и техники», Гомель 2014. [В печати];

2. Применение газовых сенсоров в системах автоматической пожарной сигнализации // А.В. Федоров, А.А. Лукъянченко, А.В. Соколов; 2009, с. 1-3;

3. Учебное пособие «Наночастицы, нанотехнологии, наноматериалы», // В.В. Мазуренко, А.Н. Руденко, В.Г. Мазуренко // Екатеринбург, 2009 // с. 37-39;

4. Легированные оксиды титана как основа для формирования чувствительных элементов газовых сенсоров // Т.В. Молодечкина, А.В. Васюков // с. 81-82;

5. Учебно-методический косплекс «Процессы получения наночастиц и наноматериалов» //Москва, 2008 //с. 12-14, 28-33;

6. Перспектива применения наноматериалов в космической технике //Л.С. Новиков, Е.Н. Воронина. // Москва, 2008 // с. 24-27;

7. Sol-gel technology for thin films, fibers, performs, electronic and specialty shapes. // Lisa C. Klein // New Jersey 1988 // p. 194-197, 382-386;

8. Sol-gel science and technology. Processing characterization and applications. Volume I: Sol-gel processing //Sumio Sakka, Hiromitsu Kozuka // p. 59-65, 331-334.

Размещено на Allbest.ru