Разработка процесса получения фосфатов цинка и железа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аннотация

В курсовой работе дается описание шлакам, фосфорной кислоте, а также его побочным продуктам которые являются отходами цветной металлургии. Описаны физико-химические и технологические методы обработки хлоридов металлов с термической фосфорной кислотой. Также выбрано необходимое оборудование и средства. В то же время предусмотрены качество и характеристика сырья, продуктов и состава продукта для производства хлоридов металла,при получении металических покрытии. Рассмотрены методы обработки и методы анализа сырья, состава продукта, обсуждения результатов практики, описания косвенных продуктов и способов их использования.

Курсовая работа состоит из следующих частей:

-Аналитический обзор научно исследовательской работы.

-Цели и задачи исследования.

-Характеристика сырья и исходных материалов.

-Методика проведения опыта.

-Выбор методики анализов.

Данная курсовая работа состоит из 4 таблиц, 15 рисунков, 3 уравнении и 42 страниц.

Содержание

Нормативные ссылки

Определения

Обозначения и сокращения

Введение

1. Аналитический обзор научно-исследовательской работы по теме

1.1 Математическая модель

1.2 Классификация математического моделирования

1.3 Коррозия

1.4 Фосфатирование

1.5 Фосфатирование с препаратом «Мажеф»

1.6 Цели и задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья и исходных материалов

2.2 Методика проведения опыта

2.3 Выбор методики анализов

2.4 Результаты опытов и их обработка

3. Экспертное заключение(выводы)

Список использованных источников

Нормативные ссылки

1 ГОСТ 4147-77 Цинк сернокислый 7-водный

2 ГОСТ 6552-80 Ортофосфорная кислота

3 ГОСТ 16992 Цинк фосфорнокислый однозамещенный

4 ГОСТ 4147-74 хлористый железа (III) 6-водный

5 ГОСТ 9.047-75 готовые фосфатирующие концентраты

6 ГОСТ 6-25-14--75 препарат «Мажеф»

7 ГОСТ 73-45-85 . Хлорид железа кубический кристаллический белый или чешуйкаобразный тальк, или шестигранный пластический кристалл.

8 ГОСТ 7345-85 Хлорид цинка ZnCl2 .

Определение

Математическая модель - называется приблеженное описание какого-либо явление или процесса внешнего мира, выраженное с помощью математической символики.

Фосфатирование -покрытие цветных и черных металлов слоем фасфатов с целью повышение изностойкости, увеличения твердости и защиты от коррозии.

Коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Отходы называются продукты деятельности человека в быту, не используемые местах своего образования и которые могут быть использованы как сырье в других отраслях хозяйства или в ходе регенерации.

Химическая экспертиза - это исследования направленные на определение химического состава и свойств веществ, выявление особенности взаимодействие веществ друг с другом и внешней средой.

Фосфатные покрытия один из методов защиты металлов от коррозии. Получают в результате взаимодействия металла с рабочим раствором.

Обозначение и сокращение

ГОСТ- государсвенный стандарт-основнавая категория стандартов

ТУ- технические условия

ЭВМ -электронная вычислительная машина

Мкм-микрометр

ТУ 2329-0-002-12588040-95 - фосфат цинка;

РФА - ренгенофазовый анализ

ДТА- дифференциально-термический анализ

Введение

Актуальность темы курсовой работы. В послании президента Республики Казахстан Н.Назарбаева сказано: «Мы должны опираться на развитие и строение различных предприятий , вывозить на экспорт производственную продукцию, нефти-газ, в сфере машины и машиностроении, в агропромышленных комплексах. В настоящее время основной актуальной проблемой является производить новые продукции безотходной технологии, отработка натурального сырья и металлических изделии и защита устройств от коррозии. В настоящее время во всех развитых странах в производствах самой важной проблемой является удаление расходов коррозии от металлов.

Научная новизна.

Полученный в результате производственных отходов хлорид железа и хлорид цинка при взаимодействии с фосфорной кислотой, обнаружено термодинамический показатель (ДGoT), начальная температура 298-418К. В результате взаимодействия хлорида цинка с фосфорной кислотой и в результате взаимодействия фосфатов цинка и хлорида железа и фосфорной кислотой образуется фосфат железа и хлороводород и отделяется на газовую фазу, обнаружены основные показатели процесса. Используя показатели изготовлены фосфатированные хлорид железа и цинковые покрытия против коррозии.[1]

Теоретические и практические основы курсовой работы.

Фосфатированные покрытия конверсионные, т.е. получаемые в результате взаимодействия раствора и металла. Это труднорастворимое в воде железо, цинк и свинец и т.д.,фосфорно-кислотные соли металлов. Фосфатированные покрытия из-за пористости хоршо держит жир, консистентные жиры и краску. Поэтому фосфатные покрытия используются в производстве машиностроения , в хозяйстве и т.д. В процессе выполнения курсовой работы были использваны развитые физико-химические анализы и многоцельный растрный микроскоп.

1. Аналитический обзор научно исследовательской работы по теме «Химическая экспертиза процесса переработки отходов производств с помощью методота математического моделирование»

1.1 Математическая модель

Математическое моделирование это изучение свойств объекта на математической модели. Его целью является определение оптимальных условий протекания процесса, управление им на основе математической модели и перенос результатов на объект. Основным понятием метода математического моделирования является понятие математической модели. Математической моделью называется приближенное описание какого-либо явления или процесса внешнего мира, выраженное с помощью математической символики.

Метод математического моделирование принимают при изучений свойств процессов, для которых имеется достаточно точное математическое описание. Математическое моделирование включает три взаимосвязанных этапа:1)составление математического описание изучаемого описания описания можно выделить два предельных случая: а) известны полная система уравнений, описывающая все основные стороны моделируемого процесса, и все числовые значения параметров этих уравнении; б) полное математическое описание процесса отсутствует. Этот второй случай типичен для решения кибернетических задач, в которых приходится иметь дело с управлением процессами при наличии неполной информации об объекте и действующих на него возмущениях. При отсутствии достаточной информации об исследуемых явлениях их изучение начинается с построения простейших моделей, но без нарушения основной (качественной) специфики исследуемого процесса.

На этапе составление математического описание предварительно выделяют основные явление и элементы в объекте и затем устанавливают связи между ними. Далее , для каждого выделенного элемента и явления записывают уравнение (или систему уравнений),отражающее его функционирование. Кроме того, в математическое описание включают уравнение связи между различными выделенными явлениями. В зависимости от процесса математическое описание может быть представлено в виде системы алгебраических, дифференциальных, интегральных и интегродифференциальных уравнении.

Этап выбора метода решение и разработки моделирующей программы подразумевают выбор наиболее эффективного метода решения из имеющихся (под эффективностью имеются в виду быстрота получения и точность решения) и реализацию его сначала в форме алгоритма решения, а затем - в форме программы, пригодной для расчета ЭВМ.

Построенная на основе физических представлении модель должна верно качественно и количественно описывать свойства моделируемого процесса т.е. она должна быть адекватна моделируемому процессу. Для проверки адекватности математической модели реальному процессу нужно сравнить результаты измерений на объекте в ходе процесса с результатами предсказания модели в идентичных условиях[2].

Метод математического моделирование принимают при изучений свойств процессов, для которых имеется достаточно точное математическое описание. В зависимости от степени полноты математического описания можно выделить два предельных случая: а) известны полная система уравнений, описывающая все основные стороны моделируемого процесса, и все числовые значения параметров этих уравнении; б) полное математическое описание процесса отсутствует. Этот второй случай типичен для решения кибернетических задач, в которых приходится иметь дело с управлением процессами при наличии неполной информации об объекте и действующих на него возмущениях. При отсутствии достаточной информации об исследуемых явлениях их изучение начинается с построения простейших моделей, но без нарушения основной (качественной) специфики исследуемого процесса.

1.2 Классификация математического моделирования

Математические модели могут быть детерменированными и стохастическими.

Детерменированные модели- это модели, в которых установлено взаимно-однозначное соответствие между переменными описывающими объект или явления. Такой подход основан на знании механизма функционирования объектов. Часто моделируемый объект сложен и расшифровка его механизма может оказаться очень трудоемкой и длинной во времени. В этом случае поступают следующим образом: на оригинале проводят эксперименты, обрабатывают полученные результаты и, не вникая в механизм и теорию моделируемого объекта с помощью методов математической статистики и теории вероятности, устанавливают связи между переменными, описывающими объект. В этом случае получают стахостическую модель. В стахостической модели связь между переменными носит случайный характер, иногда это бывает принципиально. Воздействие огромного количества факторов, их сочетание приводит к случайному набору переменных описывающих объект или явление.

По характеру режимов модель бывают статистическими и динамическими.Статистическая модель включает описание связей между основными переменными моделируемого объекта в установившемся режиме без учета изменения параметров во времени.В динамической модели описываются связи между основными переменными моделируемого объекта при переходе от одного режима к другому.Модели бывают дискретными и непрерывными, а также смешанного типа. В непрерывных переменные принимают значения из некоторого промежутка, в дискретных переменные принимают изолированные значения.

Линейные модели- все функции и отношения, описывающие модель линейно зависят от переменных и не линейные в противном случае.

1.3 Коррозия

На скорость коррозии оказывают большое влияние состав среды, её электропроводность, а также электродные потенциалы металлов или каких-либо части, находящихся в контакте с металлами. Электродный потенциал возникает на металле каждый раз,как только металл попадает в жидкую электропроводную среду, т.е. в воду, в которой растворены какие-либо вещества(соли,кислоты,щёлочи).Защитные покрытия используют в противокоррозионной практике для изоляций металла от агрессивной среды. Чтобы обеспечить хорошую защиту от коррозии покрытие должно быть сплошным, иметь хорошую адгезию с основным металлом(сцепление), быть непроницаемым для агрессивной среды, равномерно распределяется по поверхности, обладать высокой износостойкостью, жаростойкостью и твердостью ( в отдельных случаях)[3].

1.4 Фосфатирование

Фосфатирование является одним из самых простых, экономичных и надежных способов массовой защиты от коррозий для деталей из черных металлов, главным образом для углеродистых и низколегиванных марок стали и для чугуна. Высоколегурованные стали, особенно хромовольфрамовые, хромовадиевые и стали легированные медью,фосфатируются с трудом и образуют пленку низкого качества. Нержавеющие стали совсем не поддаются фосфатированию.

Фосфатирование следует рассматривать как химический процесс образования фосфорнокислых солей железа и марганца на поверхности черных металлов. Тольщина фосфатной пленки колеблется от 7-8 до 40-50мкм и зависит от вида механической обработки, способа подготовки поверхности к покрытию, а также от состава расвора и режима фосфатирования.

Прочность сцепления фосфатной пленки со сталью весьма велика, Однако приперегибаний фосфатированного листа железа на 180 градусов фосфатная пленка дает трещины и осыпается в точках изгиба,но не отслаивается и не отслаивается и не допускает дальнейшего проникновение коррозии под пленку. Пластинчатые кристалы нерастворимых фосфатов создают высокоразвитую микропористую структуру фосфатной пленки, поэтому фосфатная пленка хорошо спитывает в себя и прочно удерживает различные лаки, краски и смазки. Пленка обладает высокими электроизаляционными свойствами. Ее прибивное напряжение достигает 1000В и может быть еще более повышено путем ее пропитывания специальными изоляционными лаками[4].

Магнитная проницаемость электротехнических марок стали полностью сохранятся при фасфатировании. Не изменяет фосфатирование и механических своиств стали. Твердость и изностойкость фосфатной пленки невелики. Жаростойкость и электроизоляционные свойства ее сохраняются до 825-875 К.Пленка не смачивается расплавленными металлами. Основным ценным своиством фосфатной пленки является ее высокая каррозионная устойчивость во всез видах горючих, смазочных и органических маслах, в бензоле, толуоле и во всех газах, кроме сероводорода. В очень агрессивных средах, например, в щелочах, кислотах, аммиаке, в пресной и морской воде и в водяном паре фосфатная пленка не стойка. Однако ее каррозионная стойкость легко может быть повышена во много раз после пропитывания ее смазочными маслами или лаками. По этому фосфатная пленка является наилучшим грунтом под окраску, и в автомобильной промышленности сальные корпуса легковых машин после штамповки фосфатируют кругом, и по фосфатному грунту окрашивают эмалями.

Неспочобность фосфатных пленок смачиваться расплавленными металлами используется при заливке втулок и подшипников баббитом, при пайке и покрытии свинцово-оловянными сплавами и в других случаях местной защиты при работе с низкоплавкими металлами.Важным своиством фосфатных пленок, особенно после пропитки их смазочными маслам, является существенное снижение трения при операциях холодного волочения,прокатке и глубокой вытяжке листовой стали. При введении этой операции снижается и потребная мощность оборудования и улучшается качество обработки. Фосфатирование в целях защиты от коррозии применяется и для цветных металлов- алюминия, цинка, магния и других металлов гальванических покрытии, но основной областью применения является обработка черных металлов.

Подготовка поверхности к фосфатированию существенно сказывается на качестве фосфатной пленки. Так, например, детали, имеющее чистовую механическую обработку кругом, фосфатируется с образованием тонкой мелкокристаллической пленки толщиной около 6-10мкм. Также результаты дает подготовка поверхности посредством очистки металлическим песком, гидропескочистки и сухой галтовкис песком.

Травление приводит к образованию к рыхлой, крупнокристаллической пленки толщиной до 40-50мкм. Поэтому детали после травления промывают в 3-5%-ном растворе кальцинированной соды, затем промывают в воде и фосфатируют.

Для предохранения отдельных участков от фосфатирования их изоляциюпроизводят резиновым клеем или хлорвиниловыми лаками.

Приспособления для завешивания деталей при фосфатировании изготавливают из углеродистой стали. Мелкие крепежные детали фосфатируют в железных сетчатых корзинах, достаточно глубоких для удобства перетряхивания деталей устраения непокрытых участков. При наличии большой программы мелкие детали загружают в стальные парфорированные барабаны и фосфатируют в ваннах при вращени, как это делается при гальвонических покрытиях.

1.5 Фосфатирование с препоратом «Мажеф»

Фосфатирование с препоратом «Мажеф» является наиболее распрастраненным, так как прост по составу, а получаемая фосфатная пленка при этом доброкачественна. Общепринятая концентрацияпрепората «Мажеф»при фосфатировании равна 27-32г/л. Растворение «Мажефа» сопровождается частичным его разложением с образованием нерастворимых соединений, осаждающихся на дне ванны. Полностью удалять этот осадок со дна ванны нельзя, так как он участвует в образовании фосватной пленки.

Наилучшая по качеству фосфатная пленка образуется при воздействий препарата «Мажеф», который выпускается (ГОСТ 6-25-14--75) в виде серой массы с характерным кислым запахом и поставляется в деревянных ящиках или бочках. Этот препарат получил названия по начальным буквам его составных частей - марганца, железа, и фосфорной кислоты. Соответственно составу этого препората и фосфатная пленка на черных металлах сосоит из солей этих металлов, имеет темно-серый цвет и пористую мелкокристальную структуру.

Препарат «Мажеф», выпускается в виде серой массы с характерным кислым запахом и поставляется в деревянных ящиках или бочках. Этот препарат получил названия по начальным буквам его составных частей - марганца, железа, и фосфорной кислоты. Соответственно составу этого препарата и фосфатная пленка на черных металлах состоит из солей этих металлов, имеет темно-серый цвет и пористую мелкокристальную структуру.

При фосфатировании без добавок процесс ведут прирабочей температуре 370-372 К. Для получения заданной температуры раствор доводят до кипения, после чего выключают нагревание и, дав осесть взмученному осадку, загружают деталь. Для поддержания температуры подогревание раствора ведут непрерывно, не давая раствору вскипеть, так как взмученный осадок, поднимаясь со дна, осаждается на поверхности деталей, придавая им грязевый серый вид и ухудшая качество фосфатной пленки[5].

Реакция препарата «Мажеф» с поверхностью деталей сопровождается бурным выделением водорода, которое постепенно снижается и заканчивается полностью, когда вся поверхность покроется без просветов нерастворимой пленкой. Для полной уверенности в окончании процесса детали выдерживают в ванне 5-10 мин, после чего выгружают, промывают и сушат. Выдержка при фосфатировании зависит от назначения фосфатной пленки. Так, при фосфатироваии в целях защиты от коррозии выдержка зависит от марки стали и колеблется в пределах 1-2ч. Для электроизоляционного покрытия обычно достаточно 30-40 мин, а для предохранения от затекания расплавленного металла достаточно 20-30 мин. В последних случаях выгрузку деталей проводят до окончания реакции.

Корпус ванны фосфатирования сваривают из листового железа без футеровки внутри. При подогревании паров ванну снаружи футеруют теплоизоляционной массой или обшивают деревом. В этом случае глухой паровой змеевик делают съемным и располагают его по задней стенке ванны, но ни в коем случае не по дну.

Наиболее пригодным металлом змеевиков является фосфористая бронза, латунь, никелированные или хромированные стальные трубы. Возможно также покрытие стальных змеевиков фторопластом 3М и 4Д.

Все указанные требование связанны с тем, что через несколько дней паровые змеевики, даже при их расположении вертикально вдоль задней стенки ванн, покрываются твердой коркой нерастворимых фосфатов. Эта корка непрерывно увеличивается и в конце концов настолько затрудняет теплопередачу, что процесс нагревание до рабочей температуры удлиняется до нескольких часов, а затем достижение рабочей температуры становится невозможным. Именно поэтому корректировщик фосфатных ванн должен внимательно следить за длительностью нагревания и своевременно останавливать ванны для текущего ремонта. Для этого необходимо удалить из ванны съемный змеевик, обрубить зубилом и молотком корку фосфатов, отбить эту корку со стенок и со дна ванны, после чего вновь смонтировать и зарядить ванну.

Зарядка ванны препаратом «Мажеф» проста и состоит в отвешиваний препарата из расчета 30г\л и в засыпке его в кипящую воду ванны при механическом перемешивании, или борботировании сжатым воздухом. Затем раствор доливают водой до рабочего уровня, снова перемешивают, дают отстояться и отбирают пробу для экспресс-анализа кислотности раствора. Для правильной эксплуатации ванны и получения доброкачественной фосфатной пленки необходимо, чтобы фосфатный раствор после зарядки или корректировки имел требуемую рабочую кислотность. Этот показатель складывается из двух величин: обшей и свободной кислотностей, причем рабочее соотношение общей кислотности к свободной должно быть равным 7-8. Экспресс-анализ весьма прост и его проводит рабочий-корректировщик на монтажном верстаке непосредственно у ванны и только в тех случаях, когда наблюдаются какие-то отклонения от нормального процесса фосфатирование (растравление, образование черного мажущего налета, длительное увеличение времени для получения фосфатной пленки и др.). Обычно препарат «Мажеф» состоит из смеси солей, обеспечивающих правильное соотношение кислотностей. Тем не менее, рабочий-корректировщик должен уметь найти причину неполадок в работе ванны[6].

После очистки, зарядки и корректировки раствора процесс фосфатирования не встречает затруднений.

Переходя снова к описанию эксплуатационных особенностей процесса, следует отметить, что нагрев паром весьма затруднителен. Более удобен электрический нагрев ванн. Для этой цели наружный стальной кожух ванны футеруют внутри огнеупорным кирпичом, располагая нагревательные элементы вдоль стенок ванны, а рабочий корпус ванны делают съемным для удобства ремонта. Удаление водорода и паров воды из ванны проводят посредством бортовых вентиляционных отсосов, а верх ванны после загрузки деталей закрывают крышкой.

Для массового фосфатирования крепежных и мелких деталей используют ванны с вращающимися барабанами, как это применяется при гальванических процессах.

Барабан изготавливают шестигранного сечения из листового железа с задвижной дверцей для загрузки и выгрузки деталей и шестерней для вращения, закрепленной по оси на одном из торцев. Диаметр барабана обычно принимают равным 500-600мм при длине 600-800мм. Частота вращения не выше 15-25об/ч через редуктор или посредством пневманического устройства. Загрузка барабана составляет 40-50кг деталей. Выдержка та же, что и для деталей в станционарных ваннах.

Удельный расход препарата «Мажеф» составляет 120-140г/м² фосфатируемой поверхности.

При фосфатировании деталей с большой поверхностью корректировку раствора проводят после выгрузки каждой партии деталей. При накоплении на дне ванны большого количества осадка, мешающего нормальной эксплуатации ванны, раствор сливают, осадок вычищают из ванны и проводят зарядку ванны вновь.

Фосфатная пленка имеет темно-серый цвет, темнеющий после промасливания. При фосфатировании в барабанах пленка гораздо светлее, но так же темнее при протирке деталей веретенным или авиационным маслом. Наличие фосфатной пленки на деталях проще всего определяется путем проведение ногтем. При этом образуется ясно видимая белая черта. Но часто пользоваться этим способом контроля, не следует, так как белая черта получается от стачивания ногтя. Основные неполадки при фосфатировании и способы их устранения приведены в таблице 1.

Таблица 1- Основные неполадки при фосфотировании и способы их устранения

Характеристики неполадок	Причина неполадок	Способ устранение
Фосфатная пленка очень тонка; при погружении деталей в воду сквозь нее просвечивает металл	Недодержка по времени при фосфатировании	Стравить и повторить процесс с нужной выдержкой
Крупнокристальность и слабая коррозийная стойкость фосфатной пленки	Подготовка произведена путем травления	Заменить травление зачисткойили после травленияпромыть в содовом растворе
После высыхания пленка имеет грязный налет солей	Фосфатирование вели со взмученным осадком препората «Мажеф»	Детали не должны касаться дна ванны, а процесс нельзя вести в кипящем растворе
В отверстиях и внутренних полостях фосфатная пленка отсутствует	Образование воздушных или водородных «мешков»	Изменить расположение деталей на подвесках и применить встряхивание
Заметная разница оттенков и структуры фосфатной пленки на различных участках деталей	Различная термическая или механическая обработка отдельных участков	Причина обусловлена технологией изготовления и не является браковочным признаком

В качестве окислителей обычно применяют нитрит натрия, селитру и другие соли азотной кислоты. Сокращение времени процесса и снижение его рабочей температуры позволяют еще более удешевить этот массовый, экономичный и надежный способ защиты от коррозий. Фосфатные пленки, полученные из этих растворов, во многих случаях характеризуется малой толщиной и пониженной стойкостью в коррозионных средах. В связи с этим в области защиты от коррозии они используются в качестве грунта при последующей лакировке и окраске. В соответствии ГОСТ 9.047-75 разработаны готовые фосфатирующие концентраты, имеющие сложный состав и предназначенные для улучшения механической приработки стальных деталей. Фосфатные концентраты приведены в таблице 2.

Таблица 2- Фосфатные концентраты

Наи менова ние	Номер ГОСТА или ТУ	Назначение покрытии	Концентрация г/л	Рабочая температура,К	Выдержка, мин
КФЭ-1 КФЭ-3 КПФ-1	ТУ 6-08-198-71 ТУ 6-08-211-71 ТУ 6-09-3503-74	Переход холодной деформацией То же Для предотвращение задиров	35-45 35-45 100-110	363-368 330-340 362-370	8-10 12-15 5-10

Процедура постраения математической модели во многом зависит от ее целевого назначения, своиств объекта, от количества и качества имеющейся информации. Наличие достаточной информации о механизме процесса позволяет составитьдетерминированную математическую модель процесса.Детерминированную математическую модель составляют на основе теоретического анализа физико-химических процессов, происодящих в объекте. При выводе уравнений математичкеских моделей технологических процессов учитывают гидродинамические режимы перемещение веществ, скорости химических реакций, диффузий, теплопередачи и т.д. материальный и тепловой балансы, фазовые превращение. Все это требует углубленного изучение объекта[7].

Эффективность эксперементов в большой степени зависит от методов их проведения. Различают пассивный и активный эксперементы. Пассивный эксперемент является традиционным методом, когда становится большая серия опытов с поочередным варьиированием каждой из переменных. К пассивному экперементу относится так же сбор исходного статистического материала в режиме нормальной эксплуотоций на промышленном объекте. Обработка опытных данных для получение математической модели проводится статистическими методами. Методы математической статистики позволяют в этом случай извлечь максимум информаций из имеющихся эксперементальных данных- оптимизировать процедуру обработки и анализа эксперемента. Используя активный эксперемент (планирование эксперемента), можно но достичь существенно большего-оптимизировать и стадию постановки эксперемента.

1.6 Цели и задачи исследования

Исследование и разработка технологии получения антикоррозионного фосфатного покрытия на основе фосфатов металлов, полученных взаимодействием отходов производства металлообработки хлоридов цинка и железа с фосфорной кислотой.

Производство металлургии в РК интенсивно развит и к ним относится АО « О?т?стік Полиметалл» расположенный в ЮКО и является производителем цветных металлов. В этом производстве производятся рафинированный свинец маркой С_о, С₁ , высокочистые металлы и еще другие металлы разной марки. Хлористый отгон полученный из шлаков в производстве нефти, перерабатывается на фосфаты металлов и технология получения покрытий против коррозии по научной точки зрения является актуальной проблемой. Хлорид цинка полученный из отходов в производстве переработки металлов и хлорида железа взаимодействуя с фосфорной кислотой получены покрытия на основе фосфатов металла против коррозии.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья и исходных материалов

Исследуемый хлорид железа соответствует ГОСТ 73-45-85. Хлорид железа кубический кристаллический белый или чешуйкаобразный тальк, или шестигранный пластический кристалл. Плотность 2,98г, температура плавления 677⁰С, температура кипения 10-12⁰С, хорошо впитывает влажность из воздуха. фосфат цинк температура металлургия

Хлорид цинка ZnCl₂ соответствует ГОСТ 7345-85.

ZnCl₂ -хлорид цинка бывает в двух видах модификации, т.е а и в. Они плавятся 315+-4о. Эти модификации раствора ZnCl₂ получают быстро.

При нагревании а и в взаимодействуют друг с другом.

Расплавленный ZnCl₂ по разным показателям имеют плотность d₂₅=2,904г/см³, d₂₅=2,907г/см³;

Плотность жидкого ZnCl2 определяют следующим уравнением:

d_t=2,532-0,000583(-318)+0,0625 (-318)2

Плотность твердого ZnCl₂ определяют уравнением:

d=2,79±0,05 г/см³

Температура плавления соответствует по некоторым авторским данным бывают 250-365 ⁰С. По данным российских ученых температура плавления соответствует 275о С. По Буеру T_плав=283⁰ С. Данные точки составляет самое высшее обозначение 365o C. Точное обозначение 318⁰С. В учебниках Стеллы T_плав= 265⁰ С.

Фосфорная кислота Н₃РO₄ - молекулярная масса 98 г/моль. Фосфорную кислоту в производстве получают 2 вида: экстракционная и термическая фосфорная кислота. Термическая фосфорная кислота в основном используют для получения солей. Из наиболее широко используемых в технике минеральных кислот только Н₃РО₄ применяют для защиты металлов от коррозии и в частности для получения фосфатных пленок. Наиболее важной является способность Н₃РО₄ образовывать с большинством металлов нерастворимые в воде соединения - фосфаты. Фосфорная кислота и ее кислые соли - основные исходные компоненты растворов для фосфатирования металлов. Кроме того, в последнее время к фосфатирующим растворам добавляют конденсированные фосфорные кислоты, мета- и полифосфорные , и их соли. В полифосфорных кислотах содержание Р₂О₅ больше, чем это соответствует стехиометрическому составу 100%-ной ортофосфорной кислоты (72,4 % Р₂О₅). Вследствие увеличения концентрации Р₂О₅ образуется смесь ортофосфорной кислоты с пиро-, три-, тетра- и другими полифосфорными кислотами. [14]

Растворы (орто) фосфорной кислоты. Для фосфатирования применяют только чистую Н₃РО₄ получающуюся при окислении элементарного фосфора. Продукты окисления фосфора содержат преимущественно Р₄О₁₀, незначительное количество Р₄О₆ и другие окислы фосфора. Пятиокись фосфора энергично соединяется с водой, превращаясь в зависимости от количества молекул присоединенной воды в фосфорные кислоты различного состава:

Р₄О₁₀>НРО₃ > (НРО₃)n> H₄P₂O₇ >H₃PO₄

Наиболее устойчивой из всех кислот пятивалентного фосфора является

Н₃РО₄. В водных растворах Н₃РО₄ подвергается электролитической диссоциации ступенчато : легко диссоцирует первый атом водорода, заметно труднее - второй и весьма труднот - третий. Уже в первой ступении диссоциации : Н₃РО₄+Н₂О=Н₃О+Н ₂PО₄- (К₁=7*10^-3) -фосфорная кислота выступает как электролит лишь средней силы. Второй протон от иона Н2РО4 отщепляется гораздо труднее: Н₂РО₄+H₂О=Н₃О+НРО₄ (К₂=7,99*10^-8). Отщепление третьего, последнего протона особенно затруднено: НРО₄+Н₂О=Н₃О+РО₄ (К₃=4,8*10^-13). По третьей ступени диссоциации Н₃РО₄ можно отнести к слабейшим кислотам. Определение теплоты и свободной энергии ионизации показало, что первая ступень диссоциации Н₃РО₄ протекает с экзотермическим, а последующие две- с эндотермическим эффектом. Наибольшей электропроводностью обладает раствор Н₃РО_4.

2.2 Методика проведения опыта

Для проведения эксперимента использовали лабораторную установку, которая состоит из специального согревающего термостата и контактного термометра. Установка термостата состоит из трехгорловой колбы, холо-дильника, электромешалки, выщелачивателья, а также контактного термо-метра и регулятора.(рисунок 1).

Рисунок 1- лабораторная установка.

1-Термостат; 2-Трехгорлая колба; 3-Электромешалка; 4-Обратный холодильник; 5-Алонж; 6-Термометр; 7-Конусная колба.

Трехгорловую колбу наливают заданную концентрации фосфорную кислоту и нагервают в интервале температуры 40ч1400С. Затем рассчитанное количество хлоридных солей постепенно загружают колбу термостата и перемешивают. Продолжительность перемешивания 30-120 минут. После завершения процесса разложения хлоридных солей фосфорной кислотой фильтрат анализурют на содержание CI, Zn, Fe, P₂O₅.устранения недостатков и снижения количества хлорсодержащих выбросов, наиболее с экономической точки зрения приемлемым является кислотная переработка хлорсодержащих солей в комплексе или раздельно на ценные продукты. Кислотная переработка (H₃РО₄, Н₂SО₄, НNO₃) исключает утечки хлорсодержащих газов, снижает энергозатраты и процессы проводятся при низкой температуре. Хлоридные возгоны содержат ряд комплексов хлоридных солей и состоят из PbCI2, ZnCI2, FeCI2 CaCI2, CuCl2, NaCI и др.

2.3 Выбор методики анализов

Процесс разложение хлорида цинка проводили при температурах 60°C, 800° C, 900°C, 1000°C, 1200°C. В лабораторных исследованиях соотношение H₃PO ₄: ZnCl2 составляло 1,45-1,50. Образование фосфата цинка в жидкой фазе проводят в при добавлении 73% H3PO4 в стехиометрическом количестве к раствору хлорида цинка по реакции:

ZnCl₂+2H ₃PO₄=Zn(H₂PO₄)₂+2HCl

Этот процесс проводили в течение 40-90 минут с частым и быстрым перемешиванием при 60-120 ° C. В ходе процесса хлористый водород отделился в в газовой фазе ,а осаждали белый мономерный фосфат - Zn (H₂PO₄)₂ упал в осадок.. По увеличении температуры и времени взаимодействия степень вращения хлорида цинка к мономерному фосфату возрастает, а количество хлора в осадке уменьшается. В результате исследования показывает влияние мономера фосфата хлорида цинка на температуру и время показано на рисунках 2 и 3 и в таблице.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2- Влияние температуры и продолжительности на степень превращения хлорида цинка .

Как показано на рисунке 2, изменение времени и повышении температуры увеличивается разложения хлорида цинка, а переход к моногидрат-фосфату и степень хлора в газовую фазу в виде хлористого водорода.Время 40 и 60 минут, а разложение при 600 ° С и степень перехода к мономерному фосфату соотношение составляло 81,6% и 87,2% .Степень разложение хлорида цинка 1000⁰С и 1200⁰С при 40 и 60 мин составляла 99,9%,а соотношение 100,0% и 100% .



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3 -Влияние температуры и продолжительности на степень превращения хлорида цинка

Как показано на рисунке- 3 при взаимодействии хлорида цинка с фосфорной кислотой, хлорид цинка изменяет температуру фосфата цинка, увеличивается степень выделение хлора в газовом состоянии. В течении 30 минут, температура газообразной фазы хлора 80°C, 100°C и 120°C соотношение составляла 61,2%, 68,9% и 70,8% . В течении 90 минут и при той же температуре степень перехода в жидкое состояние составляло 99,61%, 99,90% и 100%.

Таблица 3 - Влияние температуры и продолжительности взаимодействия на степень разложения хлорида цинка.

№ опыта	Темпера тура 0С	Время мин.	Содержание веществ,%	Степень превращения
			P2O5	ZnO	Cl
1	60	40	54,0	30,6	2,0	81,6
2	60	60	54,5	30,7	1,7	87,2
3,4	60	90	54,60	30,4	1,4	94,0
5	60	120	54,62	30,4	1,31	96,2
6	80	40	54,64	30,5	1,2	98,90
7	80	60	54,71	31,2	0,9	99,05
8	80	90	54,74	31,4	0,4	99,61
9	80	120	54,71	31,3	0,3	99,62
10	100	40	54,60	31,4	0,12	99,90
11	100	60	54,71	31,8	-	100,0
12	120	90	54,70	31,80	-	100,0
13	120	120	54,71	31,81	-	100,0

Из результатов, приведенных в таблице-3 видно, что с увеличением температуры и продолжительности взаимодействия, степень превращения хлорида цинка в моноцинкфосфат возрастает и одновременно снижается остаточное содержание хлора в продукте. Полученная при этом соляная кислота, содержащая 28-30% НСl, отвечает требованиям, предъявляемым к качеству технической соляной кислоты.

На основании проведенного исследования установлено, что оптимальными параметрами процесса являются температура 100-120°С, продолжительность взаимодействия 40-60 мин. При этом степень превращения хлорида цинка в моноцинкфосфат составляет 99,9-100%, а хлор практически отсутствует.

2.4 Результаты опытов и их обработка

Контроль качества полученных продуктов осуществлялся химическими и кристаллооптическими методами. Рентгенофазовый анализ РФА проводили под углом 20-68 ° в ДРОН-3.(рисунок 4). Дифференциально-термический анализ ДТА проводили на депографе (Паулюйк, Пулик-Эрде) при температуре 20-10000 °С со скоростью нагрева 10 м / мин. Элементный и изотопический анализ проводили на приборе VARIAN 820-MS спектрометр с плазменным масс-спектрометрическим детектором. Было доказано, что моноклинный тип Zn(H ₂PO ₄)₂Ч2H ₂O соответствует значениям рентгеновского анализа (d, A) и интенсивности образца (1/11) дифрактометра в соответствии со значениями расстояний между плоскими интервалами (Е 3,67, 3,31, 2,93 , 2,78, 1,97).

Рисунок-4 Дифрактограмма фосфата цинка.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5 -Энергодисперсионный анализ фосфата цинка

Энергодисперсионный анализ полученного фосфата цинка показала наличие в продукте содержание фосфора 8,42%, цинка 43,89% и незначительного количества хлора 0,91%. Размеры фосфатов колеблется от 0,1 мкм до 100 мкм. Такие фосфатные соединения соответствует требованиям ГОСТа и может применены как антикоррозионные покрытия для конструкции и изделия.

2.4.1 Математического моделирование и определение оптимального режима при использовании хлорида железа

С целью определения максимальной степени извлечения хлора в реакционной системе:

FeCI₂ + Н₃РО₄=FeHPO₄ + 2HCI (1)

нами использованы методы компьютерного математического моделирования и оптимизации.

Приведенные ниже результаты решения данной задачи было получено с использованных специально разработанных программ для персонального компьютера (система Mathcad-14) и выполнено в два этапа:

1. получение адекватной математической модели, описывающей влияние режимных параметров на степень извлечения хлора;

2. поиск оптимального режима проведения реакции обеспечивающего максимальную степень извлечения хлора.

В качестве критерия качества проведении реакции выбрана степень извлечения хлора.

Далее этот выходной показатель обозначен как:

Y - степени извлечения хлора.

В качестве входных переменных (факторов) использованы следующие параметры:

- концентрация фосфорная кислота[ 85%];

Х₂ - температура реакции [60-120°С];

Х₃ - время проведения реакции [40-60мин.].

целью уменьшения количества экспериментов для получения математической модели исследуемого состава нами использован метод полного факторного эксперимента на трех уровнях - при максимальном, среднем и минимальном значениях каждого из входных переменных (факторов) Х₁, Х₂, Х₃[8]. На основе предварительного анализа исследуемой системы выбраны следующие диапазоны изменения этих факторов (см. таблицу 3). В основе методов статистического планирования эксперимента лежит использование упорядоченного плана расположения точек (входных параметров опытов) в факторном пространстве. Обычно при планировании эксперимента для облегчения расчетов вручную применяется промежуточная кодированная безразмерная система координат для входных переменных, когда значение каждой входной соответствующее нижнему уровню принимается равной минус единице, верхнему уровню принимается равной плюс единице, а среднему уровню равной нулю. После выполнения расчетов параметров математической модели выполняется пересчет её коэффициентов к натуральному (физическом) масштабу и тогда полученная математическая модель может быть практически использована для расчетов[9].

Таблица 4. Диапазоны исследования режимных параметров

Факторы	X1	X2	X3
Нижний уровень (-1)	45,0	80	60
Средний (нулевой) уровень (0)	52,5	125	90
Верхний уровень (+1)	60,0	170	120
Интервал варьирования (DX)	7,5	45	30

Целью данного исследования являлось определение значимых коэффициентов b_i математической модели, адекватно описывающей исследуемый процесс имеющей вид уравнения регрессии ( у= Yрасч. - расчетные значение выхода):

2.4.2 Получение математической модели, описывающей влияние состава бетонной смеси на целевые показатели

Для получения коэффициентов математической модели (1) нами применены методы регрессионного анализа, реализованные программно на персональном компьютере, поэтому все расчеты выполнены в натуральном (физическом) масштабе и не требуют достаточно трудоемких пересчетов для масштабного перехода[10].

Всего было проведено 3³= 27 опытов, плюс три дополнительных опыта в центре плана, необходимых для оценки значимости коэффициентов уравнения регрессии и проверки адекватности.

В таблице 3 приведен план эксперимента и полученные результаты

В таблице 4 приведены найденные значения коэффициентов уравнения регрессии.

Таблица 5. План, результаты экспериментов и результаты проверки погрешностей математической модели (1)

№ опыта	Входные переменные	Выход	Погрешность (ошибка)
	X1	X2	X3	Yэксп.	Yрасч.	абсолютная	относительная %
1	45,00	80,00	60	74,900	76,0750	-1,1750	-1,5688
2	45,00	125,00	60	76,000	77,6111	-1,6111	-2,1199
3	45,00	170,00	60	81,000	80,5806	0,4194	0,5178
4	45,00	80,00	90	74,500	71,6139	2,8861	3,8740
5	45,00	125,00	90	75,000	73,5333	1,4667	1,9556
6	45,00	170,00	90	75,900	76,8861	-0,9861	-1,2992
7	45,00	80,00	120	76,200	78,3528	-2,1528	-2,8252
8	45,00	125,00	120	82,000	80,6556	1,3444	1,6396
9	45,00	170,00	120	84,200	84,3917	-0,1917	-0,2276
10	52,50	80,00	60	76,500	78,0278	-1,5278	-1,9971
11	52,50	125,00	60	79,500	78,4222	1,0778	1,3557
12	52,50	170,00	60	81,900	80,2500	1,6500	2,0147
13	52,50	80,00	90	75,500	73,0667	2,4333	3,2230
14	52,50	125,00	90	76,000	75,5444	0,4556	0,5994
15	52,50	170,00	90	76,900	79,4556	-2,5556	-3,3232
16	52,50	80,00	120	77,500	79,3056	-1,8056	-2,3297
17	52,50	125,00	120	83,500	83,8667	-0,3667	-0,4391
18	52,50	170,00	120	90,500	89,8611	0,6389	0,7060
19	60,00	80,00	60	79,900	80,8472	-0,9472	-1,1855
20	60,00	125,00	60	81,000	80,1000	0,9000	1,1111
21	60,00	170,00	60	82,000	80,7861	1,2139	1,4804
22	60,00	80,00	90	76,500	75,3861	1,1139	1,4561
23	60,00	125,00	90	77,500	78,4222	-0,9222	-1,1900
24	60,00	170,00	90	79,000	82,8917	-3,8917	-4,9262
25	60,00	80,00	120	82,300	81,1250	1,1750	1,4277
26	60,00	125,00	120	85,600	87,9444	-2,3444	-2,7388
27	60,00	170,00	120	99,900	96,1972	3,7028	3,7065
Суммарная ошибка=	-2,5864E-08	-1,1030
Среднее значение ошибки=	-9,5793E-10	-0,0409

Таблица 5

Найденные значения коэффициентов уравнения регрессии

Коэффициенты
№	значение
b1	72,8073045
b2	0,7191358
b3	0,5501029
b4	-0,4003086
b5	0,0077037
b6	0,0003539
b7	0,0062222
b8	-0,0134568
b9	-0,0156543
b10	-0,0072716
b11	0,0001679

Проверка значимости по критерию Стьюдента показала, что все 11 найденных коэффициентов значимы[11].

Проверка по критерию Фишера , показало, что уравнение (1) адекватно описывает результаты эксперимента (расчетное значение критерия Фишера равное 2,78, что меньше критического равного 5,1).

На рисунке 6 приведен график сравнения расчетных Yr_i (¦) и экспериментальных Y_i значений выхода для каждого опыта.

На рисунке 7 приведен график зависимости изменения ошибки аппроксимации для каждого опыта.

Из этих графиков видно, что ошибка аппроксимации небольшая, в таблице 4 приведены численные значения ошибок для каждого опыта.

Дополнительно был использован т.н. критерии пригодности приближения , так называемый R-квадрат. Критерий R-квадрат может принимать значения только от нуля до единицы и чем ближе он к единице, тем лучше параметрическая модель приближает исходные данные[12].

В результате расчетов по этим формулам найдены значения:

SSE = 85.77

SSR = 713.2

SST = 798.99

Получено значение R²= 0.893 т.е. его значение достаточно близко к 1, что дополнительно подтверждает адекватность полученной математической модели (1).

Полученная адекватная математическая модель позволяет осуществить поиск оптимального режима проведения реакции, обеспечивающего максимальную степень извлечения хлора

2.4.3 Имитационное моделирование на основе полученной математической модели.

Проведя компьютерное имитационное моделирование с использованием уравнения (1) и найденных параметров математической модели нами получены графики зависимостей Y от значений факторов X, показанные на рисунках 8-15[13].

На этих графиках использованы следующие обозначения значений входных и выходной переменных (см. таблицу 3):

X1A, X2A, X3A = нижние уровни входов (-1);

X1O, X2O, X3O = средние (нулевые) уровни входов (0);

X1Z, X2Z, X3Z = верхние уровни входов (+1);

YY - выход (степень извлечения),т.е. функция YY(X1, X2, X3) вида (1)

Например, запись на графике YY(X1,X2A, X3O), означает, что отображается результат расчета по формуле математической модели (1) как функции от X1 при фиксированных значениях X2=X2A и X3=X3O). А запись на графике YY(X1А, X2, X3Z), означает, что отображается результат расчета по формуле математической модели (1) как функции от X2 при фиксированных значениях X1=X1A и X3=X3Z).

2.4.5 Поиск оптимального режима проведения реакции

Точное значение параметров оптимального режима найдем путем нахождения минимума функции (1). Для этого нами применен метод нелинейного программирования оптимизации квазиньтоновским алгоритмом [14-15]. Это позволило определить минимум целевой функции Y(3), адекватно описывающей результаты эксперимента и соответствующие ему параметры Х. Оптимизация проведена при начальных значениях всех искомых параметров режима X равных минимальным уровням и граничных условиях в диапазонах:

45 ? X1 ? 60

80 ? X2 ? 125

? X3 ? 120

Решение с использованием данного алгоритма, реализованного в системе Mathcad-14, дало следующий результат.

Наилучший режим для данного диапазона Х (максимум Y):

Y = 99.75;

Х1 = 60;

Х2 = 125;

Х3 = 120

Найден также и наихудший режим соответствует значениям (минимум Y)

Y = 71.55;

Х1 = 45;

Х2 = 80;

Х3 = 86.95

3. Экспертное заключение (выводы)

Исследован процесс получения фосфатов цинка и железа путем растворения хлористого свинца из отходов свинцового сырья фосфорной кислоты. Проведен рентгенофазовый анализ из полученных продуктов. Так же проведены дифференциально-термический анализ ДТА на депографе при температуре 20-1000⁰С, а так же проведены энергетически дифракционный анализ. Проведена экспертиза отходов фосфатов цинка.

Определены основные оптимальные параметры процесса взаимодействия хлоридов цинка и железа с фосфорной кислотой и образования фосфатов цинка и железа и выделение при этом хлористого водорода в газовую фазу.Разработана и предложена технология переработки хлоридных возгонов на высококачественные продукты - антикоррозионные фосфатные покрытия и соляную кислоту с достижением высоких технологических показателей. Определен ожидаемый экономический эффект производства.

Список использованных источников

1. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - Москва, 2001. С.239-242.

2. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Математические модели и алгоритмы расчета массообменных и тепловых процессов. - М.:МХТИ, 1998. С.125-128.

3. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. - М: Химия, 1996.С.34-36.

4. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. - Химия, 1973. С.78-80.

5. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул.- Москва, 1998.С.12-13

6. Кроу К., Гамилец А., Хофман Т. Математическое моделирование химических производств. - М.: Мир,1998.С.56-57.

7. Фрэнкс Р. Математическое моделирование в химической технологии. - М.: Химия, 2001.С.64-65.

8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учебное пособие для вузов. - 2-е издание, перераб. и дополненное. -М.: Высшая школа, 1985. -327с.

9. Рузинов Л.П., Статистические методы оптимизации химических процессов. -М.: Химия, 1972.

10. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1980.

11. Афифи А., Эйзен С. Статистический анализ: Подход с использованием ЭВМ. М.: Мир. 1982. С. 141-379.

12. Abraham, B., & Ledolter, J. (1983). Statistical methods for forecasting. New York: Wiley.

13. В.Очков Mathcad 14 для студентов, инженеров и конструкторов BHV-Петербург, 2007 г.

14. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование -М.: Мир, 1985. -554с.

15. Черноруцкий И. Г. Методы оптимизации в теории управления. Учебное пособие / И. Г. Черноруцкий. -- СПб.: Питер, 2004. -- 256 с.

Размещено на Allbest.ru