Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Высокие темпы производства и потребления полиуретанов приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. Среди известных методов переработки полиуретановых отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.

Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [1].

Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т.п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Глава 1. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов

Предприятия, производящие полиуретаны, должны считать заботу об окружающей среде как одну из важнейших целей своего стратегического развития. Эта забота должна проявляться в политике строгого контроля над производимыми предприятиями материалами, а также за их применением: сырье и конечный продукт должны быть приемлемы для вторичной переработки и не должны оказывать вредного воздействия на окружающую среду. Вторичная переработка позволяет не только увеличивать коэффициент использования сырьевых ресурсов, но и существенно сократить загрязнение окружающей среды. Поэтому все работы, направленные на решение этого вопроса, являются актуальными.

На основании анализа литературного материала по исследуемому вопросу выбраны наиболее реальные и легко реализуемые на предприятии пути утилизации полиуретановых отходов.

Возможными путями вторичной переработки на настоящий момент являются: физическая переработка материала, химическая переработка и рекуперация энергии. Каждый из этих путей утилизации находит свое применение, а избрание того или иного способа зависит от объема отходов, связанных с утилизацией затрат, а также заинтересованности и давления со стороны контролирующих организаций.

Физическая или механическая переработка полиуретанов означает ряд процессов вторичной переработки, некоторые из которых уже находят применение в промышленности. Примером наиболее приемлемого вида физической переработки эластичных пенополиуретанов является "склеивание". Перерабатываемые прокладочные материалы измельчаются и склеиваются с помощью связующих веществ, основу которых составляют материалы, из которых изготавливается эластичный пенополиуретан. Такие материалы обладают более высокой по сравнению с исходным материалом плотностью, и широко применяются в мире, например, при изготовлении ковровых подкладок, а также подлокотников и подголовников автомобилей.

Другой способ физической переработки - термопластическая обработка, которой подвергают материалы, которые при прессовании образуют эластомерное вещество, пригодное для производства обувных подошв и брызговиков. Однако такой способ не является приемлемым для термореактопластов.

Процесс физической переработки пригоден для сравнительно малых объемов отходов сырья. В качестве перспективного способа утилизации больших объемов отходов предлагается применять способ высокотемпературного гликолиза. Однако такой процесс на практике возможен, только если первоначальные материалы одинаковы или схожи по составу.

Как бы ни была эффективна физическая и химическая утилизация, часть отходов оказывается непригодной для вторичной переработки, и тогда накопленная энергия материалов с углеводородной основой может быть использована при переводе (рекуперации) в другой вид энергии, а именно, тепловую. Подобный опыт имеется у фирмы ICI. В промышленных испытаниях производимые ими материалы использовались в качестве угля в получении тепловой энергии без риска выделения вредных веществ. Рекуперация энергии позволяет эффективно использовать продукцию с масляной основой и снижает необходимость свалок, которые считаются все менее приемлемым способом утилизации отходов.

Проблема утилизации отходов остро стоит и перед Пермским заводом им.С.М. Кирова. В зависимости от ассортимента выпускаемой полиуретановой продукции можно классифицировать различные типы отходов продукции: отходы литьевых термореактивных полиуретанов (литники, облой, стружка в виде ленты от обточки валов и т.п.), отходы мягких пенополиуретанов, отходы жестких пенополиуретанов. Переработка каждого вида отходов требует своего технологического решения.

Направления опытных работ, проводимых заводом для решения поставленного вопроса, хорошо согласуются с направлениями, существующими в мировой практике:

1) термическое разложение путем сжигания;

2) механическое измельчение с последующим применением полученной крошки в качестве наполнителя в составе различных композиционных материалов;

3) деполимеризация с образованием продуктов невысокой молекулярной массы.

При сжигании образуются высокотоксичные газы: цианистые соединения, окись углерода и другие, что требует их улавливания и специальной очистки воздуха.

Для измельчения отходов полиуретановой продукции требуется специальное оборудование, предусматривающее возможность регулирования размеров получаемой крошки в достаточно широком диапазоне. Таким оборудованием являются, например, измельчители роторного типа марок ИПР-150М, ИПР-300М, ИПР-450М.

Проведенные опытные работы по переработке отходов мягких ППУ включали в себя, во-первых, измельчение до частиц размером не более 10 мм. На основе рецептуры ППУ-201-1 проведены работы по вторичному вспениванию измельченного пенополиуретана в закрытом объеме. Крошка вводилась в полиольный компонент. При этом были получены образцы достаточно однородной структуры с содержанием крошки до 10%.

Измельчение крошки жестких ППУ на этом же оборудовании оказалось невозможным: образцы ППУ либо просто сминались, либо превращались в тонкодисперсную пыль. Опыты по вторичному вспениванию крошки жесткого ППУ, нарезанной вручную, позволяют сделать вывод о возможности вторичной переработки ее путем введения в полиольный компонент до 4% по массе и дальнейшего вспенивания в закрытой форме.

Проведенные опытные работы позволили сделать вывод о допустимости введения измельченных отходов термореактивных литьевых полиуретанов в изделия, не подвергающиеся при эксплуатации значительным деформациям: для защитных покрытий галтовочных чаш, для изготовления листового полиуретана, используемого в качестве защитного покрытия от абразивного износа, при изготовлении крупноячеистых сит и т.п. Размеры частиц измельченных полиуретановых отходов должны быть не более 8 мм. Содержание измельченных отходов в составе изделия не должно превышать 15%. При этом реализуется следующая технологическая схема. В случае загрязнения крошка обезжиривается ацетоном, затем заливается форполимером до полного смачивания частиц. После выдержки при температуре 100-110 ^оС смесь охлаждают до 25-30 ^оС, определяют массовую долю NCO-групп в форполимере. Смесь тщательно перемешивают, и добавляют отвердитель (Диамет Х) в количестве, рассчитанном по фактическому содержанию NCO-групп в модифицированной форполимерной смеси.

Способ деполимеризации отходов производства полиуретанов предусматривает два основных варианта: обработка активным органическим растворителем с последующим использованием полученных растворов или дисперсий и гликолиз. Получаемые в результате гликолиза продукты предназначены для дальнейшего использования в качестве реологической добавки, например, в асфальтобетонных смесях, универсальных и строительных мастиках, клеевых композициях, лакокрасочных материалах. Введение такой добавки подразумевает улучшение комплекса таких показателей как теплостойкость, водостойкость, морозостойкость.

Гликолиз полиуретановых отходов под действием гликолей и полиолов представляет собой процесс расщепления макромолекул по эфирным и уретановым связям в сшитом полиуретане с последующей деструкцией линейных макромолекул до получения смеси полиолов с концевыми гидроксильными группами. Работы по этому направлению проводились совместно с НИИ полимерных материалов (г. Пермь). На основании рекомендаций разработчика директивного технологического процесса, получение продукта высокотемпературного гликолиза (ВТГ) полиуретана должно осуществляться при температуре 200-210 ^оС в присутствии гликолей и полиолов в условиях, обеспечивающих удаление газообразных продуктов (при вакуумировании), без доступа кислорода. В лабораторных условиях технологический процесс воспроизводился без каких-либо осложнений. Однако основная трудность заключалась в его адаптации к условиям, которые можно реализовать в серийно работающем производстве. Основное требование - температура, при которой будет происходить ВТГ, не должна превышать 150 ^оС. Решению этого вопроса посвящена работа, выполненная группой сотрудников центральной заводской лаборатории. Подробно о плане эксперимента и ходе выполнения опытных работ можно ознакомиться в статье Ямпольского В.Б. и Сечиной Г.Ю. "Способ переработки отходов производства литьевых полиуретанов в клеевые композиции". В результате проведенных работ авторами предложен оптимальный технологический режим получения продукта ВТГ. Тем не менее, проведение процесса ВТГ требует значительных энергетических затрат, которые могут быть экономически целесообразны только при больших объемах производства.

Продукт, полученный в процессе ВТГ отходов полиуретана, был опробован в рецептурах универсальной и строительной мастик, гидрозащитном покрытии "Резинопласт". Результаты испытаний не оправдали ожидания: характеристики данных материалов от введения продукта гликолиза не улучшились.

Следующим шагом опытных работ исследовалась возможность применения продукта ВТГ полиуретанов в клеевых композициях. Результаты показали, что наилучшими адгезионными характеристиками обладает композиция на основе продукта ВТГ полиуретана марки ЛУР-СТ в среде диэтиленгликоля. Тесты на прочность на отрыв соединения "алюминий-алюминий" в лабораторных условиях дали значение 100 кгс/см². С помощью клеевой композиции, приготовленной в условиях производства, склеивались поверхности "алюминий-алюминий" и "фанера-фанера", которые затем испытывались на прочность. Результаты тестов приведены в таблице.

Таблица

Таким образом, в статье обобщаются способы переработки отходов производства полиуретанов, нашедшие место в мировой практике, а также изложен опыт Пермского завода имени С.М. Кирова в этой области. Предложены пути физической и химической переработки отходов. Указаны пути практического решения проблемы утилизации и вторичной переработки отходов полиуретанового производства.

1.1 Механическая переработка

Механический способ вторичной переработки предусматривает измельчение отходов полиуретана в крошку с последующим повторным использованием этой крошки в различных целях.

Отходы для такого процесса поступают из фабричных обрезков и отходов, а также от использованных продуктов. Полиуретановая крошка применяется в качестве наполнителя при производстве пенополиуретана или эластомеров. При использовании в качестве наполнителя крошка в процессе производства полиуретана, как правило, сначала вводится в полиольный компонент. Формованная полиуретановая продукция, такая как автомобильные подголовники, могут содержать до 20% повторно измельченного материала без снижения качества или эксплуатационных свойств.

Рис.1. Процесс повторного измельчения.

Механические измельчители перерабатывают полиуретан в крошку путем различных процессов перемалывания и нарезания. Для использования в качестве наполнителей размер частиц полиуретана должен быть менее 200 микрон, предпочтительно менее 100 микрон.

Измельченные отходы пенополиуретана могут быть вспенены вторично при помощи нагрева, давления и связующего вещества. Вторичное вспенивание широко используется для производства вибрационных звукопоглощающих настилов, полового покрытия, спортивных матов, набивочных материалов и ковровых подкладок. В ходе аналогичного процесса, известного как адгезивное прессование, гранулы полиуретана покрываются связующим веществом и отверждаются путем нагрева под давлением. Контурная продукция изготавливается путем адгезивного прессования, она включает коврики для автомобиля и покрышки шин.

Рис.2. Вспенивание.

Части, изготовленные реактивным литьевым прессованием, и армированные части могут быть также измельчены в крошку с последующей отливкой при нагревании под высоким давлением для формования цельных частей деталей для автомобильной промышленности. Такие цельные части, полученные методом прессования в форме, например корпус насоса или двигателя, кожух каталитического конвертера, могут содержать до 100% повторно измельченного материала, подвергнутого реактивному литьевому прессованию.

Рис.3. Вторичная переработка панелей холодильников. Стадии: новый холодильник с улучшенной изоляцией: первичный пенополиуретан и вакуумные изоляционные панели; старый холодильник; отделение хлорфторуглерода и измельчение в крошку жесткого пенополиуретана; вакуумная упаковка прессованной крошки пенополиуретана; готовая вакуумная изолирующая панель.

1.2 Химическая переработка

Деполимеризация полиуретана на химические компоненты, известная как хемолиз, наиболее эффективна, когда исходные отходы полиуретана имеют известный и однородный химический состав. Химический тип полиуретановой продукции, изготовленной из переработанных мономеров, как правило, аналогичен исходным продуктам и обладает теми же эксплуатационными качествами. По данным PURRC, в результате хемолиза образуются полиолы, которые могут заменить до 90% полиолов в полужестких пенополиуретанах, при этом содержанием вторичного сырья в производимом пенополиуретане может доходить до 30%. Организация приводит аналогичные результаты для жестких пенополиуретанов.

Существуют следующие разновидности хемолиза:

гидролиз, в процессе которого отходы полиуретана вступают в реакцию с водой при нагревании под давлением и производят полиэфирполиолы и диамины (продукты гидролиза исходных диизоцианатов). Эти компоненты могут быть выделены, очищены и использованы повторно;

гликолиз, когда пенополиуретан вступает в реакцию с диолами при повышенной температуре (выше 200°C) в присутствии катализатора. В ходе процесса расщепляются полиуретановые макромолекулы и их многочисленные поперечные сшивки до получения полиолов невысокой молекулярной массы и других жидких продуктов. После очистки рециклат полиола может использоваться для изготовления различных продуктов, например, жесткого пенополиуретана, эластичного пенополиуретана, обувных подошв. Основные работы по гликолизу проводились в Европе. Гликолиз больше подходит для утилизации производственных отходов, чем отходов от использованной продукции и изделий;

аминолиз, в процессе которого пенополиуретан при нагревании под давлением вступает в реакцию с аминами, такими как дибутиламин, этаноламин, лактамы или аддукты лактамов. Аминолиз все еще находится на стадии исследования.

Рис.7. Процесс гликолиза: гликоль - катализатор - полиуретан/отходы - деаминирование - реактор - фильтр - рециклат полиола.

Также в категорию химической переработки включается пиролиз, при котором смеси полиуретана и других отходов пластмассы нагреваются без доступа кислорода. Конечным продуктом процесса являются различные газы и масла, которые можно использовать как топливо и химическое сырье. Затем проводится гидрогенизация, при которой продукты пиролиза вступают в реакцию с водородом для производства более чистых газов и масел. Иногда гидрогенизация оказывается невозможной по экономическим причинам, например, из-за высокой стоимости водорода. Брикетированные отходы полиуретана могут быть использованы в качестве восстановителя железной руды - это еще один процесс, где применяются химические свойства полиуретана.

Технологии переработки отходов полиуретана разрабатываются уже более десяти лет, но в последнее время вопрос вторичной переработки и утилизации встал особенно остро. Среди причин актуальности этой проблемы закрытие свалок, повышение стоимости вывоза отходов, правительственные постановления, устанавливающие квоты на переработанные пластмассы. Основными технологиями вторичной переработки полиуретанов являются регенерация энергии, механическая переработка и химическая переработка. Целесообразность выбора каждого метода зависит от перерабатываемого продукта, места расположения, стоимости энергоносителей, предполагаемых рынков конечного применения. Большая часть перерабатываемых на сегодня полиуретанов является промышленными отходами. Вторичная переработка отходов после использования продуктов и изделий до некоторой степени затрудняется отсутствием инфраструктуры сбора, сортировки и обработки, хотя различные отраслевые группы своими силами пытаются решить эти проблемы.

Глава 2. Способ переработки полиуретановых отходов