Мерсеризація

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

КУРСОВА РОБОТА

на тему: «Мерсеризація»

Вступ

Мерсеризація - це операція облагороджування тканин з бавовняного волокна, у результаті якої бавовняне волокно й виробу з нього здобувають комплекс коштовних споживчих властивостей і, насамперед підвищену гігроскопичність і нафарбованість, стійкий шовковистий блиск, еластичність і підвищену міцність, називається мерсеризацією. Ступінь придбання цих нових властивостей залежить від умов проведення операції. Мерсеризацією операція названа на честь англійського хіміка-текстильника Джона Мерсера.

В 1844 м. Джон Мерсер піж час фільтрації концентрованого розчину NaОН через бавовняну тканину виявив усадку бавовни, тобто укорочування волокна й зниження концентрації відфільтрованого розчину. Крім того, згодом він встановив збільшення міцності, а також підвищення сорбції бавовною барвника й припустив, що при взаємодії гідроксида натрію й целюлози утворюється нестійка хімічна сполука (лужна целюлоза). В 1850 г. йому був виданий патент Великобританії. Відкриття це носило, як і багато інші евристичний (випадково - закономірний) характер (яблуко, що падає на розумну голову Ньютона). Однак на практиці мерсеризацію почали застосовувати тільки наприкінці минулого століття. В 1898 г. англійцеві Лову був виданий патент, у якім вказувалося, що усадку бавовни під час обробки концентрованим розчином NaОН можна запобігти натягом і що при цьому підвищується блиск волокна і його сорбціонна здатність. Збільшення блиску Мерсером не було помічене.

Фізико-хімічні основи мерсеризації

мерсеризація бавовняна тканина

Целюлоза - головна складова частина клітинних стінок вищих рослин. Разом з супутніми речовинами вона є каркасом, що несе основне механічне навантаження. Вміст целюлози у волосках насіння бавовника - 97-98%, в лубових волокнах льону і рами - 80-90%, в сухій деревині - 40-50%, в стеблах однорічних рослин - 30-40%.

По хімічній будові целюлоза - це полісахарид, побудований з елементарних ланок ангидридо-D- глюкози і що є поли-1,4--D- глюкопиранозил-D-глюкопиранозу. Макромолекула целюлози, окрім ангидридоглюкозних ланок, може містити залишки інших моносахаридів (гексоз і пентоз), а також уронових кислот. Міра полімеризації бавовняної целюлози і целюлози лубових волокон - 10-12 тис., деревної целюлози - 2,5-3 тис., целюлози віскозного шовку - 0,3-0,5 тис.

На підставі даних рентгенографічних, электронографических і спектроскопічних досліджень целюлозу відносять до кристалічних по-лимерам. Вона має ряд структурних модифікацій, основні - природна целюлоза (целюлоза I), і гидратцеллюлоза (целюлоза II). Природна целюлоза перетворюється на гидратцеллюлозу при розчиненні і подальшому виділенні з розчину, дії концентрованих розчинів лугів і подальшому розкладанні лужної целюлози, етерифікації целюлози і подальшому обмиленні, помелі. Ці структурні модифікації мають різні рентгенограми і відрізняються по реакційній здатності, розчинності, адсорбційній здатності та ін. Гидратцеллюлоза має більш високу швидкість гідролізу, гігроскопічність і нафарбовуваність.

Завдяки наявності в елементарній ланці макромолекули гідроксильних груп целюлоза є полиатомним спиртом і вступає в реакцію з лужними металами і підставами. Взаємодія гідроокису лужного металу з целюлозою може протікати за двома схемами:

[C6H7O2 (OH)3]n + n NaOH [C6H7O2 (OH)2 ONa]n + n H2O

[C6H7O2 (OH)3]n + n NaOH [C6H7O2 (OH)3 NaOH]n

Реакційна здатність первинних і вторинних гідроксильних груп целюлози в лужному середовищі різна. Найяскравіше виражені кислотні властивості гідроксильних груп, розташованих у другого вуглецевого атома елементарної ланки, що входять до складу гліколевого угрупування і знаходяться в положении до ацетального зв'язку. Вважається, що утворення алкоголяту целюлози відбувається за рахунок цих гідроксильних груп, а при взаємодії з іншими OH- групами утворюється молекулярне з'єднання. При дії на целюлозу концентрованих лужних розчинів разом з хімічною реакцією протікають і фізико-хімічні процеси - набрякання целюлози і часткове розчинення її низькомолекулярних фракцій.

Склад лужної целюлози залежить від умов її отримання - концентрації лугу, температури, характеру целюлозного матеріалу та ін. Мерсеризація реакція екзотермічна (виділення тепла 28 ккал на 1 кг бавовни) і при підвищенні температури рівновага (утвір - розпад лужної целюлози) за законом Ле Шателье зрушується убік розпаду лужної целюлози, тому мерсеризація краще протікає при зниженій температурі (15-20°С). Внаслідок оборотності утворення лужної целюлози підвищення концентрації лугу в розчині і зниження температури призводить до збільшення кількості заміщених гідроксильних груп лужної целюлози. Це пояснюється відмінністю в температурних коефіцієнтах прямої і зворотної реакцій. Мерсеризація може бути проведена й при більш високих температурах, але при цьому ступінь мерсеризації знижується.

Дуже важливу роль у процесі мерсеризації й особливо у формуванні нових фізико-механічних і оптичних властивостей відіграє набрякання волокон у концентрованих розчинах їдкого натру.

При мерсеризації відбувається дуже швидке інтенсивне набрякання волокон, що перебувають у безпосередньому контакті з лугом. У результаті набрякання цих периферійних волокон утрудняється набрякання основної частини волокон, у яку повинен проникати досить в'язкий розчин NaОН. Особливо утруднене проникання високов'язких концентрованих лугів у структуру щільних тканин. Це затруднює одержання рівномірного ефекту мерсеризації на щільних тканинах, особливо якщо вони мерсеризуються в суворому виді.

При пониженні температури міра набрякання значно збільшується. При 180С збільшення діаметру бавовняного волокна при дії 12%-ного розчину гідроксиду натрію складає 10%, а при -100С досягає 66%. При збільшенні концентрації лугу спочатку відбувається збільшення, а потім(понад 12%) зниження міри набрякання. Максимальна міра набрякання спостерігається при тих концентраціях луги, при яких відбувається поява рентгенограми лужної целлюлозы. Ці концентрації різні для різних целюлозних матеріалів: для бавовни - 18%(при 250С), для рами - 14-15%, для сульфітної целюлози - 9,5-10%. Взаємодія целюлози з гідроксидами різних лужних металів протікає аналогічно. Лужна целюлоза утворюється при дії на природну целюлозу приблизно еквімолярних(3,5-4,0 міль/л) розчинів гідроксидів лужних металів.

Набрякання бавовняного волокна в концентрованих розчинах лугів і їдкого натру, зокрема, засноване на дифузії молекул NaОН в аморфну й кристалічну зони структури волокна, а також на розриві міжмолекулярних водневих зв'язків. У ці зони дифундують молекули води й за рахунок водневих зв'язків гідратують гідроксильні групи, що звільнилися. У результаті цих обмінних процесів виникає значний осмотичний тиск усередині волокна, що приводить до його набрякання (збільшенню діаметра), усадці (якщо їй не перешкоджати механічним натягом), збільшенню товщини вторинної стінки, зменшенню товщини внутрішнього каналу, розпрямленню волокна із придбанням більш правильної геометричної форми. Осмотичний тиск, що виникає усередині волокна й обмежений із зовнішньої сторони первинною стінкою, може викликати її часткове руйнування.

Процес дифузії розчину гідроксиду натрію в целюлозні волокна є массообмінним процесом і може бути описаний рівнянням масопереносу:

g = D(C1 - C2) / h, (1.1)

де g - кількість речовини, що продифундувала за одиницю часу (міль/м2.с);

D - коефіцієнт дифузії, м2/з;

h - дифузійний шлях, м;

(С1 - С2) - різниця концентрацій розчинів гідроксиду натрію, міль/м3.

Перехід від целюлози I до целюлози II супроводжується зміною елементарного осередку кристаліту і конфігурації елементарних ланок в макромолекулі. У целюлозі I піренові кільця лежать в одній площині і гідроксильні групи у більшості пов'язані міжмолекулярними водневими зв'язками. У целюлозі II піренові кільця розгортаються один відносно одного на 900, внаслідок чого відбувається розрив міжмолекулярних водневих зв'язків, аморфізація целюлози і як наслідок - підвищення її реакційної і сорбційної здатності. Зниження міри кристалічності целюлози при обробці водними розчинами гідроксиду натрію лінійно пов'язане зі збільшенням кількості целюлози II в кристаллитных областях волокон, що дозволяє рахувати вміст целюлози II в кристаллитных областях критеріє.

Зазвичай міру мерсеризації оцінюють по відношенню сорбції гідроксиду барії волокном, що мерсеризує і не мерсеризує, помноженому на 100. Цей показник дістав назву баритового числа. Баритовое число бавовняних текстильних матеріалів лінійно пов'язане зі зміною міри кристалічності целюлози. Воно складає для пряжі, що мерсеризує, 150-160, для тканини, що мерсеризує, 120-140. Результати, що отримуються при мерсеризації тканин і волокон в однакових умовах, різні. Високий рівень сорбційних властивостей бавовняних тканин(баритовое число 135) досягається при 35%-ном вмісті целюлози II в кристаллитных областях волокон. Час досягнення цього показника залежить від концентрації розчину гідроксиду натрію і сильно знижується при збільшенні його концентрації до 18%, а при збільшенні його концентрації до 21% досягає рівноважного значення. При мерсеризації елементарних волокон різке підвищення швидкості досягнення заданого баритового числа відбувається при збільшенні концентрації розчину гідроксиду натрію до 13%, а при 15% досягається рівноважне значення. Це пояснюється тим, що набрякання волокон в тканинах ускладнене їх суканням в пряжі і напругою в текстильному матеріалі внаслідок одночасного набрякання ниток основи і качка, які роблять взаємний вплив. Тому при мерсеризації тканин на відміну від мерсеризації окремих волокон(для яких спостерігається практично лінійна залежність вмісту целюлози II в кристаллитных областях від тривалості обробки) спостерігається наявність двох періодів: швидкій і повільній мерсеризації. Період швидкої мерсеризації обумовлений тим, що волокна в початковий момент набрякають вільніше. Після завершення цього періоду дифузія лугу у волокна тканин протікає в умовах зниженої проникності матеріалу, внаслідок чого для досягнення глибоких структурних змін волокон при мерсеризації тканин потрібно тривалу обробку. Період швидкої мерсеризації при обробці капілярних тканин і температурі 200С триває 20-25 секунд залежно від структури тканини.

Кінетика набрякання й усадки волокна має три тимчасові зони: початкову індукційну, коли немає усадки, у цій зоні відбувається дифузія молекул луга й води в структуру волокна; зона швидкого набрякання й усадки; третя зона, коли усадка наближається до нуля й у системі наступає рівновага. Кінетика й ступінь набрякання й усадки залежать від безлічі факторів і в першу чергу від концентрації гідроксиду натрію, температури, умов підготовки (розшліхтування, відварка, відбілювання).

Зміна геометрії волокна після мерсеризації залежно від умов механічного впливу на волокно під час мерсеризації (під натягом, без натягу) обумовлює поява стійкого блиску або еластичності волокна. Якщо мерсеризація проводиться під натягом, то волокно не коротшає по довжині, а набухає, розкручується й здобуває форму, близьку до циліндра. Волокна такої циліндричної форми утворюють більш гладку поверхню тканини, трикотажу, і тому мерсеризований матеріал ми сприймаємо блискучим, оскільки його гладка поверхня більшою мірою відбиває падаюче на неї світло, чим шорсткувата поверхня немерсеризованого матеріалу, що більше розсіює падаюче світло.

Якщо мерсеризація ведеться без натягу, то волокно, пряжа, тканина, трикотаж здобуває підвищену еластичність, оскільки в цих умовах відбувається істотна усадка волокна.

Мерсеризація призводить до зміни фізико-механічних властивостей волокон і тканини. Мерсеризація під натягом сприяє стабілізації лінійних розміром, яка досягається регулюванням довжини й ширини тканини на мерсеризаціонній машині. Стабільність розмірів досягається за рахунок зняття локальних напруг в елементарних волокнах при розриві водневих зв'язків у волокні, при набряканні й утворенні нових водневих зв'язків, при рекристалізації, на стадії відмивання волокна від лугу (перехід від лужної целюлози до гідратцелюлози). Тканина як композиція безлічі волокон переходить у більш термодинамічно стійкий стан, і її усадка в побутовому пранні зменшується.

Мерсеризація під натягом приводить до підвищення міцності й зниженню подовження при розриві, що обумовлене розкручуванням спіралей фібрил і орієнтацією кристалітів щодо осі фібрил.

При мерсеризації без натягу спостерігається збільшення питомої міцності волокна й значне збільшення розривного подовження.

Важливою споживчою властивістю є підвищена сорбційна здатність мерсеризованих волокон стосовно барвників. Вони більш інтенсивно фарбуються, при цьому відбувається вирівнювання сорбційних властивостей (у тому числі стосовно барвників) бавовняного волокна різного походження й зрілості. Усі ці властивості обумовлені підвищенням дифузійної проникності волокон, збільшенням величини їх внутрішньої поверхні, зниженням розсіювання світла.

Залежно від умов мерсеризації бавовняне волокно змінює свої сорбційні властивості. Так, мерсеризація без натягу призводить до більшого підвищення нафарбованості волокна, чому мерсеризація під натягом, коли макромолекули волокна здобувають більшу орієнтацію.

Коефіцієнт відбиття волокна й інтенсивність фарбування залежать від концентрації барвника на волокні, від його розподілу у волокні й від структури поверхні волокна. Зменшення світлорозсіювання приводить до підвищення інтенсивності фарбування при рівній концентрації барвника у волокні.

Способи мерсеризації

Як вказувалося вище, швидкість процесу мерсеризації переважно визначається швидкістю дифузії розчину гідроксиду натрію у волокно, яка прямо пропорційна коефіцієнту дифузії і обернено пропорційна до дифузійного шляху(формула(1.1)). Щоб зменшити дифузійний шлях, необхідно досягти максимально можливої міри проникнення розчину мерсеризації в міжволоконний простір тканини на початку її просочення в просочувальній частині машини мерсеризації. При мерсеризації суворих тканин цьому процесу сильно перешкоджає гідрофобна поверхня бавовни, при мерсеризації вологих - волога, що міститься в них. Крім того, рівномірне змочування ускладнене тим, що набрякання зовнішньої частини волокна перешкоджає проникненню лужного розчину всередину його.

Стадія дифузії гідроксиду натрію углиб волокна і протікання хими-ческой реакції з утворенням лужної целюлози визначається коефіцієнтом дифузії, який залежить від температури проведення процесу і від добавок поверхнево-активних речовин, що знижують поверхневе натягнення концентрованого розчину гідроксиду натрію і впливають на капілярно-пористу систему целюлозного волокна.

Методи інтенсифікації процесу мерсеризації

Тому методи інтенсифікації процесу мерсеризації переслідують своєю метою прискорення стадії просочення (попереднє вакуумування, прогрівання або запарювання тканини, обробка її перед просоченням низькотемпературною плазмою або під час просочення ультразвуком), або одночасно з інтенсифікацією просочення - прискорення дифузійних процесів за рахунок збільшення коефіцієнта дифузії (збільшення температури процесу, використання добавок ТВВ).

Попередні обробки тканини шляхом вакуумування, запарювання або прогрівання мають загальну фізичну основу - видалення повітря з тканини перед її зануренням в розчин мерсеризації, внаслідок чого виникає перепад тисків газу в зовнішньому середовищі і усередині капілярів тканини. При цьому пониження тиску газу в капілярах залежно від способу інтенсифікації створюється за рахунок вакуумування, охолодження нагрітого газу або конденсації пари води при контакті з холоднішою рідиною.

Попереднє прогрівання тканини менш ефективне для інтенсифікації просочення, чим вакуумування або запарювання. При нагріві з пір текстильного матеріалу віддаляється значно менша частина повітря, оскільки температура нагріву тканини обмежена величиною 2000С.

Попереднє вакуумування тканини, зниження тиску повітря, що забезпечує, в порах волокна перед просоченням розчином мерсеризації до значення 10,6 кПа, дозволяє на 30% збільшити вбирання розчину лугу і на 20% скоротити тривалість процесу мерсеризації.

Ширше поширення отримала технологія мерсеризації з попереднім запарюванням тканини водяною парою. Використання камер попереднього запарювання тканини перед її просоченням розчином лугу дозволяє підвищити швидкість роботи устаткування з 40-50 до 70-75 м/мін, що підвищує продуктивність праці в 1,3-1,5 разу.

Обробка бавовняних тканин кисневою низькотемпературною плазмою в течії 25-50 із забезпечує тканинам капілярність близько 100 мм/ч і підвищує сорбцію гідроксиду натрію на 10-20%. Крім того, в результаті плазмової обробки частина азотосодержащих речовин переходить у водорозчинний стан, а кількість воску в тканині знижується на 8-10%, що полегшує її подальшу підготовку.

Вищеперелічені фізичні методи інтенсифікації просочення ефективні при обробці суворих тканин і менш потрібні при мерсеризації відварених і вибілених тканин, що мають високу капілярність. Загальний недолік цих методів інтенсифікації - тканина повинна оброблятися в сухому вигляді і потрібні додаткові пристрої з порівняно високими витратами енергії, що не завжди економічно виправдано.

Методи інтенсифікації процесу мерсеризації бавовняних і змішаних тканин за допомогою використання добавок в розчин мерсеризації поверхнево-активних речовин, як і вищерозглянуті фізичні методи інтенсифікації, є найбільш ефективними при обробці суворої тканини, коли процесу змочування перешкоджає її гідрофобність.

Допоміжні речовини, що використовуються як добавки при мерсеризації можна розділити на дві групи: речовини з високою поверхневою активністю(змочувачі), що значно знижують поверхневе натягнення концентрованих лужних розчинів, і речовини, що не мають сильних змочуючих властивостей, але що мають гідротропні властивості. Явище гідротропії полягає в тому, що деякі водорозчинні речовини сприяють розчиненню нерозчинних або важкорозчинних у воді речовин. Дія гідротропних речовин грунтована на утворенні водневих зв'язків між їх молекулами, що мають дипольний момент, і молекули речовини, що розчиняється. В результаті когезійні сили часток, що підлягають розчиненню, ослабляються, і збільшується раствори-мость погано розчинних речовин. До гідротропних речовин, вживаних при мерсеризації, відносяться феноли, спирти, сечовина. Нині фенолвмісні допоміжні речовини для мерсеризації, незважаючи на їх ефективність і невисоку вартість не використовуються, оскільки мають високу біологічну токсичність. Згідно з даними, приведеними в, замість них використовуються речовини, гідроксильні, що містять, карбоксильні або сульфогруппы, що надають розчинність в лузі, а також гідрофобну нерозчинну частину - алкільні групи. Ці з'єднання мають різну будову - аміноспирти, эфироспирты, кислоти, сульфонамиды, сульфонаты, похідна тіомочевина. Технічні продукти, такі, як Леоніл МС, Мерсерол QN, Мерсерол QW, сульфирол-8, сульфосид-31, сульфосид-100 є сумішами гідротропних речовин зі змочувачами на основі спиртів, що сульфатуються, ароматичних сульфонатов, оксиетильованих алкиламинов, і з речовинами, що знижують піноутворення. Вищеперелічені препарати мають високий змочуючий ефект. За даними добавка сульфирола-8 у кількості 2,5 г/л в розчин мерсеризації збільшує швидкість змочування в 10 разів. Відомі також композиції на основі аніонактивних і неіоногенних змочувачів.

Проте, вимоги до допоміжних речовин для процесу мерсе-ризации постійно ростуть. Нині ці речовини повинні задовольняти наступним умовам:

-швидко і рівномірно змочувати низкокапиллярные тканини при концентрації в розчині мерсеризації до 10-15 г/л;

-стійко діяти в усьому діапазоні концентрацій гідроксиду на-трия;

-не мати спорідненості до волокна;

-не збільшувати в'язкість розчинів лугу при низькій температурі;

-мати слабке піноутворення;

-мати біорозщеплюваність;

-бути низкотоксичными і пожежобезпечними;

-не мати високої пружності пари при підвищених температурах і летючості в азеотропних сумішах з водою;

-бути стійкими при зберіганні і тривалому знаходженні у ванні;

-мати невисоку вартість.

Очевидно, що створити препарат, що задовольняє усім вищезгаданим вимогам дуже складно, тому використання допоміжних речовин при мерсеризації обмежене. Особливо ускладнює застосування ПАВ їх схильність до піноутворення, що заважає регенерації лугу, а також підвищення вимог до екологічної чистоти обробного виробництва.

Іншим методом зниження в'язкості розчинів мерсеризацій є їх нагрівання до температури 50-700С - "тепла мерсеризація", або до температур 70-1000С - "гаряча мерсеризація".

Гаряча мерсеризація

Підвищення температури розчину лугу при мерсеризації призводить до підвищення швидкості реакції взаємодії целюлози з гідроксидом натрію і прискорення дифузійних процесів. Проте, оскільки реакція взаємодії целюлози з гідроксидом натрію екзотермічна, підвищення температури лужного розчину зрушує рівновагу реакції у бік початкових речовин, що виражається в погіршенні рівноважного набрякання або рівноважної усадки волокна. Згідно з даними, приведеними в роботі, збільшення температури до 60 і 1000С знижує рівноважну усадку з 14% при температурі 15-200С до 10% і 8% відповідно. Навпаки, час досягнення рівноважної усадки зменшується в 6 і 18 разів для температур 60 і 1000С, в порівнянні з класичним способом при температурі 15-200С. Тому попри те, що з підвищенням температури рівноважна усадка зменшується, практично в умовах виробництва рівноважний стан не досягається і загальний ефект визначається кінетичними і стеричними чинниками. При цьому збільшення швидкості змочування суворих бавовняних тканин з підвищенням температури розчину мерсеризації пояснюється не лише зниженням його в'язкості, але і тим, що при температурі вище 700С воскоподібні речовини в первинній стінці бавовняного волокна частково обмилюються і емульгуються, і поверхня волокна стає гідрофільною. У роботі показано, що розчин мерсеризації, що має температуру 800С і поверхневе натягнення 78 мН/м(без добавок ПАВ), мав більш високу змочуючу здатність, чим розчин з такою ж концентрацією гідроксиду натрію при температурі 200С, що має поверхневе натягнення 33 мН/м(з додаванням ПАВ).

Перевага гарячої мерсеризації тканини полягає в наступній:

-скорочення часу процесу в 1,5-3 рази;

-зниження витрати гідроксиду натрію, оскільки при нижчій в'язкості розчинів підвищується міра віджимання(приблизно на 10%);

- висока стабільність розмірів тканини;

-більше рівномірна мерсеризація;

-м'якша на дотик тканина, що викликано кращим просоченням волокон.

Гаряча мерсеризація суворих тканин полегшує проведення подальших операцій відварення і вибілювання, а виконувана після предвари-тельного вибілювання тканини плюсовочно-накатным методом(у рулонах) дозволяє виключити лужне відварення тканини.

Бавовна, що мерсеризує в гарячому виді, більше рівномірно забарвлюється і сильніше вибирає барвник, чим що мерсеризує традиційним спо-собом. Проте ефект збільшення нафарбовуваності менш виражений і погіршується з підвищенням температури. Це пояснюється як зменшенням рівноважного набрякання целюлози при збільшенні температури проведення процесу мерсеризації, так і зниженням периметричної сорбції барвника. При традиційній мерсеризації волокна текстильного матеріалу на поверхні набрякають дуже швидко, і це перешкоджає подальшому проникненню розчину гідроксиду натрію всередину ниток. Тому міра мерсеризації зовнішніх волокон вища, ніж внутрішніх, і барвник переважно фіксується на периферійних волокнах. При гарячій мерсеризації ця відмінність згладжується.

Для збільшення міри набрякання волокна, і відповідно, збільшення нафарбовуваності, використовують двохстадійний процес мерсеризації, по-следовательность якого полягає в наступному: просочення тканини гарячим розчином мерсеризації, контрольоване гаряче натягнення, охолодження натягнутого матеріалу до температури менш 250С, промивання під натягненням(стабілізація), остаточне промивання. Охолодження тканини здійснюють за допомогою охолоджуваних металевих циліндрів, зрошуванням холодною водою або чергуванням гарячої і холодної просочень розчином мерсеризації. Така технологія дозволяє використати переваги гарячої і традиційної мерсеризації. Проте, введення додаткової операції охолодження тканини ускладнює проведення процесу і погіршує і без того невисокі економічні показники гарячої мерсеризації. Окрім цього, є дані, що для вибілених тканин гаряча мерсеризація менш ефективна, чим традиційна мерсеризація. Мерсеризація вибіленого попліну в розчині гідроксиду натрію при температурі 900С, в порівнянні з мерсеризацією при температурі 200С, знижує міру полімеризації целюлози тканини з 1520 до 1272.

Тепла мерсеризація

Інший спосіб збільшення рівноважної усадки при гарячій мерсеризації полягає в проведенні процесу при температурі 50-700С("тепла" мерсеризація"), при якій досягається певна збалансованість між інтенсифікацією просочення і зрушенням рівноваги реакції утворення лужної целюлози.

За даними переваги " теплої" мерсеризації в порівнянні з гарячою і традиційною наступні:

-зростає нафарбовуваність;

-досягаються максимальні значення розривного навантаження, розривного подовження, поверхневої щільності тканин;

-виходить блиск, як при холодній мерсеризації;

-досягається економія змочувачів;

-є можливість підвищення швидкості руху тканини при тій же довжині машини в порівнянні з холодною мерсеризацією; лози у бік початкових речовин;

-відпадає необхідність як в охолодженні розчину(при традиційній мерсеризації) мерсеризації, так і в охолодженні оброблюваної тканини(при гарячій мерсеризації);

-необхідна постійна температура підтримується з меншими енергетичними витратами, чим при гарячій мерсеризації.

При здійсненні процесу гарячої мерсеризації на практиці, особливо при температурах розчину мерсеризації вище 700С, необхідно враховувати умови праці при високих температурах і використати закриті конструкції.

Класична мерсеризація

У цей час класичну операцію мерсеризації пряжі або тканини здійснюють обробкою під натягом концентрованими (~ 250 г/л) розчинами гідроксиду натрію протягом 30-90 с. при температурі не вище 30°С. Заключною стадією мерсеризації є ретельне відмивання лугу із тканини, яка здійснюється у вилужувачі мерсеризаційної машини послідовною обробкою парою і гарячою водою. Розведені розчини лугу концентрують випарюванням на спеціальних випарних установках і повертають у виробництво.

Мерсеризації можна піддавати тканини в суворому, відвареному й вибіленому виді. У всіх випадках є свої переваги й недоліки. З погляду організації процесу зручніше за все мерсеризувати суворі або вибілені тканини.

Труднощі мерсеризації суворих тканин сполучені з поганою їх просочуваністю мерсеризациійними розчинами й сильним забрудненням шліхтою. Останні обставини утрудняють регенерацію відпрацьованих лугів. Поліпшення просочуваності суворих тканин мерсеризаціним розчином досягається введенням у нього змочувателів, стійких до дії сильних лугів. Мерсеризація тканин у вибіленому виді погіршує ефект білизни, що вимагає додаткового оптичного відбілювання.

Мерсеризація тканин після відварки розриває цикл безперервної технології біління й ускладнює організацію роботи вибільного цеху.

Однак на практиці найбільше поширення має мерсеризація відварених тканин. При цьому досягається висока якість мерсеризації й можливість регенерації мерсеризаційних лугів для використання їх у лужній відварці.

У ряді випадків, коли необхідно надати текстильним матеріалам підвищену сорбційну здатність без додання йому блиску, використовують більш розведені розчини (180 г/л) NaОН і таку операцію називають не мерсеризацією, а натровкою. Ця операція замість мерсеризації використовується також для обробки текстильних матеріалів з гідратцелюлозних волокон, які при концентрації NaОН ~ 250 г/л необмежено набухають (розчиняються). Текстильні матеріали із целюлозних волокон, що пройшли операцію натровки, здобувають кращу нафарбованість.

Мерсеризація за способом «Кристаллотекс»

Мерсеризація за способом «Кристаллотекс», можна розглядати як різновид гарячої мерсеризації. Раніше при обробці тканин рідинами використовували ванни порівняно великого модуля - навіть у самої маломодульної машини (ежекторною) модуль не може бути менше 3. Зниження модуля ванни дозволяє економити хімічні реактиви, енергію, воду. Крім того при використанні дуже малих модулів можна отримати іноді несподівані результати, нові обробні ефекти. Зокрема, при обробці великими і навіть критичними для розчину концентраціями реагентів, наприклад їдкого натру відбувається їх кристалізація в результаті охолодження для нагріву, т. Е. випари розчинника. При цьому змінюється агрегатний стан їдкого натру, т. Е. у момент взаємодії макромолекул целюлози з їдким натром утворюється його кристали.

У івановському НИИЭКМИ розроблений спосіб мерсеризації (кристалотекс), заснований на упарюванні з тканин концентрованого розчину їдкого натру до його кристалізації.

Обробка бавовняної тканини арт.790 проводилася по наступному режиму: просочення розчином їдкого натру концентрації 20…320 г/л при температурі 20-95 оС, стабілізація кристалізація розчину на тканині за рахунок упарювання в сопловій сушарці при температурі 110 оС впродовж 2 хв.

Після обробки визначали баритове число, нафарбовуваність тканини, міру деструкції целюлози. Залежність міри мерсеризації (баритового числа) від концентрації просочувального розчину показана в таблиці 1.

Таблиця 1 - Залежності міри мерсеризації (баритового числа) від концентрації їдкого натру

Концентрация їдкого натра, г/л	Якісні показники мерсеризованої тканини
	Баритове число, %	В'язкість
20 40 60 100 120 140 160 180 200 220	98,0 102,0 105,0 115,0 117,0 127,8 140,6 161,0 172,2 150,0	2,14 - 2,07 2,15 2,05 2,10 - 2,02 2,05 1,9
230 240 250 260 270 280 300 320	156,0 148,3 147,0 148,9 148,0 148,0 150,0 149,0	- 1,85 - 1,89 - 1,78 - 1,80

Після мерсеризації зразки були забарвлені барвником прямим чисто-блакитним. Нафарбовуваність визначалася візуально. Помічено, що цей показник цілком корелює з баритовым числом - максимальна нафарбовуваність отримана при концентрації їдкого натру 180-200 г/л. Найменьшей інтенсивністю забарвлення відрізнялися зразки, оброблені при концентрації лугу менше за 100 г/л. При порівнянні двох забарвлених зразків, що мерсеризують при одній і тій же концентрації, але в першому випадку - за звичайним способом а в другому - за способом «кристалотекс», відмічено, що в останньому варіанті забарвлення повніше і інтенсивніше, тобто структура волокна змінилася набагато значніше. Надалі необхідно визначити структурні зміни целюлозного волокна, що відбуваються в процесі відомими аналітичними методами - рентгенографічними і електронно-мікроскопічними.

При звичайній мерсеризації здатність забарвлюватися досягне максимуму при концентрації їдкого натру 430 г/л. Новий спосіб дає можливість значно скоротити витрату лугу. Наприклад, ідентичну інтенсивність забарвлення мають зразки що мерсеризують за способом «кристалотекс» при концентрації їдкого натру 100 г/л і за класичним способом при концентрації 200 г/л.

Перевагаю способу «кисталотекс» являється і те, що після просочення розчином їдкого натру здійснюється сушка і тканину можна відразу подавати на відварення або фарбування сірчистими барвниками. Внаслідок чого різко скорочується тривалість технологічного процесу обробки і знижуються енергетичні витрати.

Спосіб «кристалотекс» представляє інтерес для інших текстильних матеріалів - пряжі, ниток, волокна.

Мерсеризація рідким аміаком

Давно відомо, що рідкий аміак викликає швидке й інтенсивне набрякання целюлозних і інших волокон, що приводить після його видалення до зміни надмолекулярної структури волокна, а саме до його аморфізації.

Проведені роботи із заміни гідроксиду натрію при мерсеризації на рідкий аміак дали позитивні результати. Розроблені технологічні схеми, створена апаратура для мерсеризації рідким аміаком.

Мерсеризація рідким аміаком має певні переваги перед класичною мерсеризацією NaОН на холоду: мала тривалість процесу (1с замість 2 хв), можливість повної регенерації агента, що мерсеризує, - аміаку, кращі фізико-механічні характеристики текстильних матеріалів.

У той же час використання рідкого аміаку висуває й принципово нові вимоги до мерсеризаційного устаткування: герметизація вузла просочування рідким аміаком і укомплектування мерсеризаційної машини установкою для рекуперації рідкого аміаку. Машини ці досить дорого коштують і складні у виготовленні й обслуговуванні. Вони займають багато площі, їх експлуатація сполучена з небезпекою влучення пар аміаку в робочу зону у випадку регерметизации системи.

Тому застосування рідкої аміачної технології носить обмежений характер. Ця технологія знайшла застосування в основному для тканин спеціального призначення з підвищеними зносостійкими властивостями (наприклад, джинсові тканини).

Специфічна дія рідкого аміаку на целюлозні й інші волокна обумовлене його хімічною будовою. Це полярна рідина, що володіє сильними сольватуючими властивостями; молекули аміаку мало асоційовані й легко вступають у донорно-акцепторну взаємодію з іншими полярними молекулами й групами. Вони здатні розривати міжмолекулярні, водневі й ван-дер-ваальсові зв'язки між різними молекулами й самі утворювати подібні зв'язки з іншими молекулами.

У ряді атомів, здатних утворювати водневі зв'язки, атом азоту залежно від групи, у якій він перебуває, може давати зв'язку різної сили, як це показане нижче: OH....N > ВІН.... ПРО > NH....N > NH...О. Атом азоту в аміаку з його неподіленою парою електронів здатний утворювати водневі зв'язки з гідроксильними групами целюлози, заміщаючи ОН....О зв'язок, на більш сильні ОН.... N з утвором лабільного комплексу, що легко розпадається при видаленні NH…. Однак зміни надмолекулярної структури целюлози різні у випадку мерсеризації рідким аміаком і їдким натром. При використанні рідкого аміаку утворюється целюлоза III, а при використанні їдкого натру - целюлоза П.

У силу меншої в'язкості, меншого поверхневого натягу, малої ассоційованості аміаку у порівнянні з гідроксидом натрію мерсеризація в першому випадку проходить значно швидше й закінчується протягом 1-3 с.

Зміни надмолекулярної структури, морфології поверхні і як наслідок властивостей мерсеризованого рідким аміаком бавовняного волокна суттєво залежать від умов мерсеризації: під натягом, без натягу, а також від способів видалення рідкого аміаку (промивання водою, парою, випар на повітрі).

Мерсеризація їдким натром підвищує блиск, нафарбованість і формостійкість, а при мерсеризації пряжі й трикотажу додатково підвищує стійкість до стирання, але погіршує гриф тканин, тому при малосзминаючої обробці така мерсеризація небажана.

Мерсеризація рідким аміаком може частково замінити класичну мерсеризацію з метою підвищення продуктивності праці, підвищення рівноти мерсеризації, але при деякім зниженні її ефективності. Мерсеризація рідким аміаком з наступним сушінням і запарюванням краща для щільних і важких тканин, що зазнають малозминаючої обробки. Цей спосіб дозволяє в одну стадію провести розшліхтування, відварку й відбудовне відбілювання. Спосіб придатний для попередньої обробки бавовняної тканини під печатку.

Поєднання мерсеризації з іншими процесами обробки бавовняних тканин

Поєднання мерсеризації з іншими процесами обробки бавовняних і змішаних тканин дозволяє скоротити трудовитрати, виробничі площі, понизити витрату енергоресурсів.

Найуспішніше розроблений поєднаний спосіб мерсеризації і відварення бавовняних тканин. За цією технологією сувору тканину в розправу просочують при температурі 80-850С розчином гідроксиду на-трия(150-250 г/л), що містить ПАВ(5-10 г/л) і бісульфіт натрію(5 г/л). Після просочення тканину віджимають і запарюють в атмосфері насиченої водяної пари при температурі 100-1010С. У запарній камері підтримується невеликий надмірний тиск (60-120 Па) для відвертання зниження міри полімеризації целюлози під дією концентрованого розчину лугу у присутності кисню повітря. Далі слідують промивання і сушка за звичайною технологією. Якісні показники тканини, обробленої за цим способом(капілярність, блиск, нафарбовуваність), трохи поступаються отримуваним за класичною технологією з роздільними відваренням і мерсеризацією.

Поєднаний спосіб мерсеризації і лужного відварення реалізується у виробничих умовах на спеціально розробленому для нього устаткуванні - лінії ЛМО-140, чи на типовому устаткуванні, приміром, на вибільній лінії " Амдес". У обох випадках використання цього способу скорочує в 1,5 - 2 рази витрата електроенергії, трудовитрати і площу, займану устаткуванням при мерсеризації тканин під фарбування і друк. Відоме також поєднання процесів мерсеризації і відварення бавовняних тканин на основі методу " сухої" мерсеризації. Проте, при обробці тканини за цією технологією спостерігається підвищення технологічної усадки тканини по качку(приблизно на 20%) в порівнянні з обробкою за звичайною технологією. Тому щільні тканини, і виготовлені з крученої пряжі необхідно готувати на устаткуванні, що має пристрої, що перешкоджають усадці тканини по ширині.

Відоме поєднання процесу мерсеризації з фарбуванням кубовими барвниками на основі суспензійного способу фарбування. У цій технології барвник спочатку наноситься на тканину з водної суспензії, потім проводиться лужна обробка з метою її мерсеризації і розчинення барвника, що знаходиться на тканині в нерозчинному стані. Для цього концентрація гідроксиду натрію в лужно-відновній ванні підвищується до 140-250 г/л.

Існує інший підхід до поєднання процесу мерсеризації з кра-шением кубовими барвниками - поєднання у рамках однієї лінії. При цьому мерсеризація бавовняної тканини здійснюється звичайним порядком, а для фарбування використовується промивна частина лінії. В даному випадку поєднання як такого немає, оскільки ні в складах мерсеризації, ні у фарбувального, ні в параметрах технологічних обробок не передбачається одночасного досягнення двох ефектів - мерсеризації і фарбування тканини. Таке об'єднання двох процесів у рамках однієї лінії мерсеризації при одночасному розділенні їх дозволяє зменшити об'єм забрудненого лужного розчину, за умови втрати частини лугу в результаті неповного її видалення при промиванні перед подальшим фарбуванням.

Відоме також одночасне поєднання мерсеризації, відварення і фарбування бавовняних тканин кубовими барвниками, проте воно не отримало практичного застосування.

На основі бесформальдегидного препарату ЛУР для завершальної от-делки розроблений поєднаний спосіб маломнучкої обробки і мерсериза-ции. За цією технологією оброблювана тканина спочатку просочується препаратом ЛУР, потім розчином гідроксиду натрію. В результаті такої обробки сума кутів відновлення в мокрому стані підвищується на 80-100%, усадка зменшується в 1,5-2 рази, зниження розривного навантаження складає 3,8-16,8%, тканина придбаває добротність і блиск. Властивість немнучкості і малоусадочности зберігається в процесі фарбування і друку.

Процес мерсеризації не є єдиним в обробному произ-водстве, в якому використовується висока концентрація гідроксиду натрію. Процес відварення бавовняних і змішаних тканин також характеризується використанням лужних розчинів підвищеної концентрації. Так, при обробці бавовняної тканини на лінії ЛЖО-2 концентрація гідроксиду натрію в просочувальному розчині складає 20-30 г/л, а при відваренні розпрямленим полотном тканин з поверхневою щільністю 200-300 г/м2 на лінії ЛОР-130 складає 30-50 г/л і вище. Істотна залежність часу відварення від концентрації гідроксиду натрію дозволила розробити високошвидкісні безперервні способи від варення (за 20 хвилин) замість традиційного способу(60-90 хвилин), особливістю яких є збільшення концентрації гідроксиду натрію в просочувальному розчині до 70-100 г/л.

Концентровані розчини гідроксиду натрію(100-250 г/л) использу-ются також при лужній обробці хлопкополиэфирных тканин з метою поліпшення їх споживчих і колористичних властивостей, а також при стабілізації лінійних розмірів льнохлопковых тканин шляхом фізичної модифікації целюлози.

Призначення і місце процесу мерсеризації в виробництві

Мерсеризації піддають до 80% бавовняних тканин і тканин з суміші бавовни і синтетичних волокон. Під традиційною мерсеризацією мають на увазі процес обробки тканини водним розчином гідроксиду натрію(200-270 г/л) при температурі 15-200С, з подальшим видаленням лугу з тканини в результаті промивання. Цей процес для свого здійснення у виробничих умовах вимагає великої кількості води, електроенергії, пари, значних площ і трудових ресурсів. Проте при правильному здійсненні процес мерсеризації надає целлюлозосодержащим тканинам комплекс цінних споживчих властивостей: підвищена міцність і гігроскопічність, шовковистий блиск, еластичність. При цьому спостерігається підвищення сорбції барвників тканью і стабільності розмірів, покращується нафарбовуваність незрілих і мертвих волокон, що дозволяє нівелювати якість оброблюваної бавовни. Фарбування тканини, що мерсеризує, дає глибше забарвлення, ніж фарбування тканини, що не мерсеризує, при однаковому змісті барвника в розчині. Процес мерсеризації може бути використаний для приховання слідів стирання і грудок волокон, що знаходяться в пряжі, виготовленій з незрілої або дуже тонкостінної бавовни. Цей процес сприяє тому, що грудки волокон забарвлюються майже як звичайні волокна, і завдяки цьому не виглядають як явно виражені світлі плями. Процес мерсеризації особливо вигідний при використанні дорогих барвників, коли економія при витраті барвників часто оцінюється в 20% і більше. Тому, незважаючи на дорожнечу і громіздкість, процес мерсеризації при підготовці високоякісних бавовняних і змішаних тканин потрібний.

Процес мерсеризації особливо вигідний при використанні дорогих барвників, коли економія при витраті барвників часто оцінюється в 20% і більше. Тому, незважаючи на дорожнечу і громіздкість, процес мерсеризації при підготовці високоякісних бавовняних і змішаних тканин потрібний.

Процес мерсеризації можна проводити на різних стадіях підготовки тканини: в суворому нерасшлихтованном, в суворому расшлихтованном, відвареному або вибіленому виді. Бажаним є попереднє обпалення, якщо потрібне поліпшення блиску. Кожен варіант має свої переваги і недоліки.

При мерсеризації тканини в суворому вигляді без попередньої расшлихтовки значно спрощується увесь процес білення тканини. Тканина, що мерсеризує в суворому вигляді в оптимальних умовах, має найбільш високий блиск, спорідненість до барвників, підвищене розривне навантаження і інші цінні властивості. Проте при такій послідовності існує проблема поганого змочування гідрофобної тканини і особливо сильного забруднення відпрацьованих лужних розчинів, що робить їх регенерацію украй скрутною і дорогою.

При мерсеризації тканини після расшлихтовки перед відваренням луг забруднюється менше, і відсутня необхідність повного видалення її з волокна, як і в першому випадку. В цьому випадку процес ведеться "мокрий по мокрому", що вимагає високої концентрації розчинів мерсеризацій і безперервного контролю їх концентрації, або потрібно проміжну сушку тканини перед мерсеризацією.

При мерсеризації після расшлихтовки і відварення швидкість змочування тканини поліпшена, забруднення розчину лугу продуктами шліхти і домішками бавовни зменшене, але залишається необхідність проміжної сушки або застосування високих концентрацій просочувального розчину і постійного його коригування. Також ця послідовність операцій веде до розриву безперервної технології білення тканини на лініях джгутового вибілювання (ЛЖО), що ускладнює роботу вибільного цеху. Окрім цього перед мерсеризацією тканини після расшлихтовки або відварення для зменшення забруднення розчину гидро-ксида натрію потрібне інтенсивне попереднє промивання.

При проведенні процесу мерсеризації тканини після усього циклу технології білення досягається найбільше набрякання, але при цьому може знижуватися міра білизни(поява жовтуватого відтінку) за рахунок дифузії забруднень зсередини волокна до його поверхні, і спостерігається деяке зниження гігроскопічних властивостей. Також при мерсеризації вибілених тканин часто проявляється ефект перебілювання, який веде до зниження розривного навантаження тканини. Це відбувається в результаті того, що перебілена(окислена) целюлоза частково розчиняється у лузі. Тому для збільшення розривних характеристик тканини бажано проводити мерсеризацію до вибілювання.

З вищесказаного виходить, що найбільш раціональне місце мерсеризації в процесі підготовки бавовняних тканин - це в суворому вигляді без попередньої расшлихтовки, але за умови вирішення проблеми низької змочуваності суворих тканин розчином гідроксиду натрію і вирішення проблеми регенерації відпрацьованих лужних розчинів з високим рівнем забруднень.

Висновки

При мерсеризації найчастіше вимагається зберегти ширину готової тканини при заданій залишковій усадці після прання. Для виконання цієї умови у виробництві використовують спеціальне устаткування - машини мерсеризацій, що дозволяють під натягненням здійснювати безперервну обробку тканини розчином гідроксиду натрію і подальше промивання, що надає їй стабільність геометричних розмірів. Машини мерсеризацій для обробки тканини діляться на два класи: ланцюгові і бесцепні (валковые). У ланцюгових машинах мерсеризацій натягнення оброблюваної тканини забезпечується за допомогою ланцюгового поля, що поширює, з пристосуваннями для затиску кромки. На нім здійснюється жорстка фіксація геометричних розмірів тканини в подовжньому і поперечному напрямах, і на нім же здійснюється перший етап промивання тканини від лугу. На ланцюгових машинах можна обробляти як легені, так і важкі тканини. Проте вони більше підходять для обробки капілярних тканин(відварених або вибілених) внаслідок менш інтенсивною просочувальній частині. Ще цьому класу машин властиве недостатнє вилуговування на ланцюговому полі, що може призводити до поганих показників залишкової усадки тканини.

У бесцепных машинах мерсеризацій натягнення тканини відбувається тільки по основі і досягається за рахунок затискання полотна між нижніми металевими(ведучими) і верхніми обгумованими(вільно лежать на нижніх) валами. Для отримання заданої ширини тканини використовуються подширивающие пристрої. Перевага бесцепных машин полягає у більшій продуктивності (провідними) і верхніми обгумованими(вільно лежать на нижніх) валами. Для отримання заданої ширини тканини використовуються подширивающие пристрої. Перевага бесцепных машин полягає у більшій продуктивності(висока швидкість обробки, можливість одночасно обробляти два полотна тканини, обробляти тонкі тканини унакладку), в потужнішій просочувальній і стабілізаційно-промивальній частині(що полегшує мерсеризацію суворих тканин і дозволяє отримувати більше хороші показники стабільності лінійних розмірів).

Обробка тканини на бесцепных машинах не супроводжується ушкодженням кромки. Недоліком бесцепных машин є більш висока технологічна усадка тканини по качку(особливо при обробці тканин з високою поверхневою щільністю), внаслідок чого важче зберігати задану ширину готової тканини.

У 80-і і 90-і роки з'явилося спеціалізоване устаткування мерсеризації - машини для гарячої мерсеризації, лінії для поєднаної мерсеризації і відварення, машини, що поєднують принцип дії ланцюгових і бесцепных машин. Так, агрегат " Димеза" фірми Benninger(Швейцарія) має наступні переваги: можливість проведення гарячої мерсеризації, наявність зони охолодження тканини(при гарячій мерсеризації), наявність ланцюгового поля, що поширює, в першій частині зони стабілізації, високоефективна секція остаточної стабілізації з бесцепной проводкою. Подібне устаткування мерсеризації має найбільшу універсальність.

Список використаної літератури

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 519 с.

2. Роговин З.А., Гольбрайх А.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. - М.: Химия, 2009. - 204 с.

3. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 280 с.

4. Садов Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов/ М.В. Корчагин, А.І. Матецкий -М.: Легкая Индустрия,1968.- 783с.

5. Кричевский Г. Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. - М.: Легпромбытиздат, 2008. - 640 с.

6. Завадский А.Е., Белоголовцев А.С. Влияние концентрации водных растворов гидроксида натрия на кинетику структурных переходов целлюлозы при мерсеризации хлопчатобумажных тканей //Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1988. - № 5. - С. 56-60.

7. Отделка хлопчатобумажных тканей. Часть 2. Оборудование для отделки хлопчатобумажных тканей. Справочник. Под редакцией Н.В. Егорова. - М.: Легпромбытиздат, 2009. - 240 с.

8. Гарбуз Т.Ф. и др. Однованный способ мерсеризации, отварки и крашения хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями // Сборник научных трудов / ИвНИТИ. - М.: ЦНИИТЭИлегпром. - 2008. - С. 39-41.

9. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей // Химия древесины. - 2007. - № 6. - С. 36-41.

Размещено на Allbest.ru