1.4 Ионообменная хроматография

Разделение на катионитах [15]. Отделение хрома на сульфокатионитах осложняется образованием координационной связи между кислой сульфогруппой сульфокатионитов и основными комплексами Cr (III). Это затрудняет количественное удаление хрома с катионита. Кроме того, поведение комплексных ионов хрома (III) в системах катионит-растворы кислот очень сложное: в растворах образуются нейтральные, отрицательно и положительно заряженные комплексы, относительные количества которых зависят от состава растворов и условий их приготовления. Так, фиолетовые растворы солей Cr (III) с аналитической точки зрения малоинтересны из-за их большой инертности. При нагревании образуются комплексные ионы, окрашивающие растворы в зеленый цвет. Применение метода ионного обмена к таким растворам возможно только в присутствии анионов: CI^-, Br^-, J^-, NO₃^-, СIO₃ ^- и СIO₄^-. Значения коэффициентов распределения Сr (III) между катионитами и растворами соответствующих кислот уменьшаются с увеличением их концентраций.

Таблица 2 - Коэффициенты распределения Cr (III) между сульфокатионитами и растворами кислот

Концентрация кислоты, N	Коэффициент распределения хрома (III) в растворе
	НСI	НNО3	H2SO4
0,1	1130	5100	198
0,2	262	1620	176
0,5	73	418	126
1,0	27	112	55
2,0	8	27,8	18,7
3,0	5	19,2	0,9
4,0	3	10,9	0,2

Из 4,5 М НСI Сr (III) практически не сорбируется сульфокатионитами. Из концентрированных растворов НСIO₄ степень сорбции Cr (III) выше, чем из растворов НСI одинаковой концентрации; например, значения коэффициента распределения (K_d) ионов Сr (III) между катионитом Дауэкс-50Х8 и 9 М НСI составляет менее 1, а 9 М НСIO₄ - 3,5. Отделение Сr (III) от U (VI) основано на преимущественном поглощении последнего катионитом Амберлит IR-120 из 1 М НСIO₄.

Сорбция Сr (III) в 6-12 М НВr незначительная; на этом основано отделение Сr (III) от Fe (III) из 9 М НВr. В смесях HNO_{3 (}0,1 М) - HF (0,1 ч1,0 М) и H₂SO₄ (0,1 N) - HF (0,1ч1,0 М) степень сорбции Сr (III) резко снижается, что позволяет отделить Cr (III) от Ag, Cd и других элементов. На катионите КУ-2 осуществлено разделение Cr (III), Be (II), V (IV), Ti (III), Ni (II), Аl (III) элюированием растворами НСI разной концентрации.

Эффективным элюентом для отделения ⁵¹Сr от других элементов на катионите Амберлит IR-120 является 3 М НСI.

Значения коэффициентов распределения Cr (III) между катионитом и растворами НСI увеличиваются в присутствии спиртов (табл.3).

Таблица 3-Коэффициенты распределения Cr (III) между катионитом AG 50 W-X8 и растворами НСI в присутствии этанола

Содержание этанола, %	D при
	Концентрация НСI, М
	0,5	1,0	2,0	3,0
0	73	26,7	7,9	4,8
20	93	35,9	7,5	3,9
40	118	53	12,3	4,9
60	170	83	27,2	11,4
70	-	-	33,3	-
80	279	114	-	-
90	421	-	-	-

Приведенные величины являются средневзвешенными значениями коэффициентов распределения различных комплексов Cr (III), существующих в растворах: [СrСI₃ (Н₂O) ₃] ⁰ (зеленый), [СrСI₂ (Н₂O) ₄] ^{+ (}зеленый), [СrСI (Н₂O) ₅] ²⁺ (грязно-сине-фиолетовый) и [Сr (Н₂O) ₆] ^{3+ (}красно-фиолетовый). Незаряженный комплекс не поглощается катионитом; коэффициенты распределения для других комплексов соответственно равны 50, 400 и > 2000 в смеси 1,0 M НСI - 8 % этанола и 5, 60 и 400 в смеси 2,0 М НСI - 60 % этанола.

Вследствие того, что скорости образования акво- и хлорокомплексов в этанольных растворах НСI много меньше, чем в соответствующих водных растворах, можно получить количественное разделение комплексов хроматографическим методом. Однако отделение Сr (III) от многих элементов, за исключением Th (IV), Zr (IV), Ва (II) и некоторых редкоземельных элементов, затруднительно из-за того, что разные комплексы Cr (III) элюируют в существенно различных условиях. Значения К_d увеличиваются c ростом длины углеродной цепи в молекулах спиртов, изомерия последних не оказывает влияния.

При анализе растворов зеленого комплекса хрома (III) с фосфат-ионом разделение в обычных условиях протекает не полностью: небольшое количество Н₃РO₄ поглощается катионитом, но значительная часть хрома проходит через колонку.

Изучено хроматографическое поведение ряда растворимых полифосфатов металлов в присутствии избытка полифосфата натрия на колонке, заполненной катионитом Амберлит JR-120 в Н⁺ - форме. Найдено, что зеленый комплекс Cr (III) полностью переходит в элюат; на этом основано отделение хрома от Zn, Со, Ni и Сu. При высоких значениях рН (> 7) Сr (III) образует с пирофосфатом натрия устойчивое комплексное соединение Na₆ [Cr₂ (P₂O₇) ₃]; оно используется для разделения Сr (III) и Mn (II). Ионы Мn²⁺ поглощаются катионитом, а хром проходит через колонку.

Разделение ⁵⁹Fe (III) и ⁵¹Сr (III) основано на различной устойчивости в кислых средах их пирофосфатных комплексов; при рН=2 комплекс Сr (III) неустойчив. Ионы Сr (III) и Fe (III) сорбируются на катионите КУ-2, затем колонку промывают кислым раствором пирофосфата натрия для элюирования Fe (III); Cr (III) элюируют 10 % -ным раствором H₂SO₄.

Способность Cr (III) образовывать при нагревании прочное комплексное соединение с роданид-ионом используется для его отделения от Fe (III), Fe (III), Со (II) и Ni (II). Ниже приведены значения коэффициентов распределения Сr (III) между катионитом СБС и растворами NH₄SCN разной концентрации:

NH₄SCN, М < 4·10^-2 0,16 0,7 1,4 5,6

K_d Полное поглощение 102,0 95,2 72,0 72,0

При хроматографическом разделении элементов в роданидных растворах следует иметь в виду, что вымывание со смолы сорбированного хрома может быть чрезвычайно затруднено, особенно при использовании слабоосновных катионов.

Ионы Cr (III) образуют прочные комплексы с органическими кислотами (уксусной, щавелевой, лимонной и др.), которые не сорбируются катионитами: этим пользуются для отделения хрома от других элементов, например от Fe (III). Используют также и инертность аквокомплексов Сr (III) при замещении Н₂O на С₂O₄^{2 -} ионы. При определенных условиях Сr (III) прочно удерживается катионитом и не элюируется растворами щавелевой кислоты. Метод используют при анализе бинарных смесей Cr-Аl и Cr-Fe. Исследуемый раствор пропускают через колонку с катионитом Дауэкс-50X8 в Н⁺ - форме; колонку промывают водой, а затем Fe (III) и АI (III) элюируют охлажденным 2 % -ным раствором Н₃С₂O₄ до отрицательных реакций с SCN-ионом и ализарином соответственно. Сr (III) десорбируют с катионита после перенесения его в стакан обработкой горячим щелочным раствором Н₂O₂.

Для отделения хрома используются также растворы комплексонов. Это основано на различной устойчивости комплексонатов Сr (III) в кислых и щелочных средах. В определены значения K_d для различных катионов (катионит Дауэкс-5OWX1O, [Me] = 2·10^-3 М, [HNO₃] = 0,03-0,8 М и [ЭДТА] = 5 М. Для Сr (III) значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом концентрации ионов Н⁺. Например, lg K_d изменяется от нуля при [Н+] = 0,05 М до ~ 0,45 при [Н⁺] = 0,8 М. Ионы Сr (III) практически не сорбируются катионитами из 0,08-0,1 М растворов HNO₃ и НCI. На этом основано его отделение от Аl (III), Fe (III) и Со (II). В щелочных растворах получены высокие значения K_d Cr (III) между катионитом СБС и 0,5 % -ным раствором комплексона III; K_d = 1122_-12⁺³⁰ при рН 2,05-5,10.

На этом основано разделение Сr (III) и Ti (IV), Cr (III) и V (V) [14]. Для получения препарата ⁵¹Сr высокой удельной активности облучают нейтронами [Сr (Н₂O) ₆] ³⁺, сорбированный на катионите Дауэкс-50; образующиеся ионы ⁵¹Сr²⁺ элюируют 0,01-0,1 N раствором Н₂С₂O₄, насыщенным O₂ или Н₂. Степень обогащения увеличивается при снижении температуры до 0,5°С и равна 10³-10⁴.

Для многих аналитических целей применяют окисление Сr (III) до Cr (VI) с последующей сорбцией катионов других элементов на катионитах. Таким путем отделяют хром от Fe (III), Fe (II), Al (III), V (V). Проведение таких анализов осложняется интенсивным восстановлением Cr (VI) катионитами в слабощелочных растворах; только при рН~11 ионы СrО₄^{2 -} практически полностью остаются в элюате.

Для отделения хромат-ионов от ионов, образующих прочные катионные комплексы в аммиачной среде, используют катиониты с карбоксильными группами, например Амберлит IRC-50. На колонке, заполненной катионитом в NН₄⁺ _- форме, отделяют СrO₄^{2 -} от аммиачного комплекса Cu (II).

Изучена сорбция Сr (III) и других катионов из ацетатных растворов активированным углем СКГ. Найдено, что в растворе 0,45 М СН₃СООН + 0,05 М CH₃COONH₄ может быть достигнуто эффективное разделение хрома и урана. Сорбцию Сr (III) на окисленном угле марки БАУ и на монофункциональном карбоксильном катионите КБ-4П-2 в Na⁺-форме используют для определения хрома в морской воде.

Разделение на анионитах [15]. Ионы Сr (III) слабо поглощаются анионитами из растворов кислот НСI, HNO₃, HF, НВr, а также из растворов роданида аммония и LiCI.

Ионы Cr (VI) сорбируются из НСI, H₂SО₄, НСIO₄ и ее солей и HF. Коэффициенты распределения ионов Сr (III) и Cr (VI) между анионитом AG-1X8 и растворами H₂SO₄ разной концентрации приведены ниже [15]:

H₂SO₄, М 0,005 0,015 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0

Cr (VI) (n·10^-3) 25 12 12 7,8 2,1 0,8 0,3

Cr (III) 5,1 3,4 2,1 0,7 <0,5 <0,5 <0,5

Уменьшение сорбции Cr (III) с ростом концентрации растворов H₂SO₄ обнаружено и для анионита Дауэкс-1Х8. Изучена сорбция Cr (VI) анионитом АВ-17 из растворов, содержащих ионы NO₃^-, СI^-, SO₄^2-, СIO₄^-, РO₄^3-. Исследована сорбция хлорокомплексов Сr (III) и Мn (II) на анионите Дауэкс-2Х8 из 7 и 10,5 М НСI. Установлено, что с повышением температуры коэффициент распределения Мn (II) повышается, а значения коэффициента распределения Сr (III) изменяются по сложной кривой (в интервале 1-25°С они остаются постоянными, затем скачкообразно возрастают, после чего довольно быстро снижаются). С уменьшением основности анионита сорбируемость Сr (III) возрастает, особенно в слабокислых растворах HF. Показано увеличение К_d для Сr (III) с ростом концентрации НСI и H₂SO₄ в случае использования слабоосновного анионита ЭДЭ-10; в 1 N НСI и H₂SO₄ соответствующие значения равны 20 ± 0,5. Наблюдается также рост значений K_d по мере увеличения концентрации NH₄SCN от 6,5 (для 0,012 М) до 37,6 (для 1,4 М).

Сильноосновные аниониты используются для отделения Сr (III) от Mo (VI), W (VI), Fe (III), V (V), Mo (VI), W (VI) [16]. Значительно более часто используются аниониты для отделения хрома в виде СrO₄^2-, однако следует иметь в виду возможность восстановления этого иона до Сr (III) некоторыми анионитами, что приводит к снижению качества разделения [14]. Аниониты используют при анализе сталей и сплавов, руд. Разделение MnO₄^-, [Ce (SO₄) ₃] ^{2 -} и Сr₂O₇^{2 -} осуществляют на анионите АВ-17, модифицированном гидразином. Mn (VII) вымывают 0,1 N раствором N₂H₄·2HCI, Ce (IV) - 0,05 М H₂SO₄ и Cr (VI) - 1 М H₂SO₄.

Описаны методы отделения хрома на анионитах в растворах органических комплексообразующих веществ. В частности, благодаря инертности аквокомплекса Сr (III) при замещении Н₂O на С₂O₄^{2 -} он может быть отделен от Fe (III) и Аl (III), которые сорбируются на анионитах Амберлит IRA-400 или IRA-401 в виде оксалатных комплексов. Оптимальной средой для отделения Сr (III) от Fe (III) и АI (III) является раствор 0,3 М НСI + 0,0018 М Н₂С₂O₄.

Детально изучена сорбция Сr (III) из тартратных растворов. Значения K_d увеличиваются с ростом рН раствора (вплоть до рН 6) и зависят от концентрации тартрат-иона. Найдены условия разделения Cr (III), Ni (II), Fe (III), Mo (VI) на колонке анионита Дауэкс-2Х8 длиной 5 см; в качестве элюента для Сr (III) и Ni (II) применяют 8,5·10^-2 М раствор винной кислоты с рН 3,5; Fe (III) элюируют 8,5 ·10^-2 М раствором винной кислоты в 0,1 М НСI, a Mo (VI) - 3 M раствором NaOH.

Коэффициенты распределения Cr (III) между анионитами и растворами ЭДТА уменьшаются с увеличением ее концентрации от значения 60 (0,01 М ЭДTANa) до 9 (0,10 М ЭДТАNa); в 0,5 % -ном растворе комплексона III они мало зависят от рН раствора, но существенно возрастают в присутствии NH₄CI. Найдены условия разделения смесей Ba (II), Sc (III), Cr (III), V (IV), Cr (III) и V (V) и Fe (III), Cr (III) и VO²⁺.

На основе разной устойчивости комплексов с нитрозо-R-солью найден способ разделения Сr (III) и Со (II). Аниониты в ОН^--форме используются в качестве осадителей при концентрировании элементов из разбавленных растворов с последующим их разделением. Описаны методы концентрирования и разделения Cu (II), Cr (III), Pb (II), Fe (III), Al (III), Cr (III), Mn (II), Fe (III), Cr (III); щелочных и щелочноземельных металлов, Ni (II), Ag (I), Mn (II), Cr (III), РЗЭ.

Для разделения сложных смесей элементов используют наиболее рациональные сочетания анионитов и катионитов. Весьма любопытно поведение Сr (III) в 4,5M HCI, из которой он плохо сорбируется как катионитами, так и анионитами; это позволяет производить его отделение от большого числа катионов и анионов.

Разделение на неорганических ионообменниках [15]. Для отделения Cr (VI) от Cu (II), Ni (II), Zn (II), Cd (II) применяют очищенный силикагель. В анализируемый аммиачный раствор (рН ~ 11,5) вводят очищенный силикагель. Выдерживают 10 мин. и раствор декантируют. Промывают аммиачной водой, объединяют декантат и промывные воды, которые содержат Cr (VI).

Разработаны методы разделения ионов Сr (III) и СrO₄^{2 -} на колонке с окисью алюминия. Сорбционная способность ионов на активированной АI₂O₃ в НСI и HNO₃ уменьшается в ряду: As (III) > Sb (III) > Bi (III) > Sn (IV) > Sn (II) > > Cr (III) > Fe (III) > Pb (II) > Cu (II). Для хроматографического отделения Cr (III) его совместно с другими металлами осаждают 8-оксихинолином или 8-оксихинальдином. Осадок растворяют в хлороформе, раcтвор разбавляют бензолом и пропускают через колонку с активированной окисью алюминия. Хром остается в растворе, в то время как другие металлы задерживаются на колонке. Отделение Cr (III), Co (II), Sr (II) от PO₄^3-, SO₄^{2 -} производят на колонке с окисью алюминия в СI ^- форме. Метод группового разделения радиоактивных Cs; Sr, Ва; Mo, Ni, Со; U, Al; Zr, Nb; Fe, Pb, Сr, Те; РЗЭ; Ru на A1₂O₃.

Ионы Cr (III) необратимо сорбируются на арсените олова SnO (AsO₃OH) · Н₂O в Н⁺-форме и отделяются от Fe (II), Zn (II), Mn (II), Mg (II), которые элюируют 1 М раствором NH₄NO₃. Коэффициент концентрирования Сr (III) из морской воды на гранулах Ti (OH) ₄ очень высок (после 30-суточного контакта равен 1000). Сорбцию на Fe (OH) ₃ используют для получения радиохимически чистого ⁵¹Сr и отделения от вещества мишени (⁵¹V) и радиоактивных загрязнений (Ti и Sc). Степень сорбции Сr (III) на гидроокиси, фосфате, молибдате и вольфрамате циркония увеличивается с ростом рН раствора.

Методы ионообменной хроматографии используют для нейтронно-активационного анализа чистых веществ - алюминия, двуокиси кремния и кварца, циркония, биологических образцов, химико-спектральном анализе галлия и арсенида галлия, сурьмы, нептуния, спектрофотометрическом и титриметрическом определении хрома в сталях и сплавах, рудах, огнеупорных материалах, при получении и анализе радиоактивных препаратов хрома, радиохимических анализах метеоритов и лунных пород и при концентрировании примесей из морской воды.

Разделение на хелатообразующих ионитах [17]. Для отделения Cr (III) от Cu, Pb, Ni, Cd, Mn, Zn, Co, Al, РЗЭ, щелочных и щелочноземельных элементов используются хелатообразующие ионообменники. Ионы Сr (III) при 70-90°С образуют со всеми хелатными смолами исключительно инертные комплексы, которые медленно разлагаются лишь при температуре выше 90° С раствором 1 М H₂SO₄. Предложен метод группового отделения Сu, U (VI), Bi, Cr (III) от Ni, Со, Zn, Mn (II), Cd, Pb, Be, Ti (I), NH₄⁺, щелочных и щелочноземельных элементов и РЗЭ, основанный на образовании первыми элементами прочных комплексов с N-метил-в-аминопропионовокислой смолой. Остальные элементы при определенных значениях рН этой смолой не поглощаются.

Как на монофункциональной саркозиновой смоле, так и на монофункциональной иминодиуксусной смоле ощутимые количества Сг³⁺ связываются лишь при повышенных температурах. Из сернокислого раствора образуются смешанные зеленоватые сульфато-комплексы, которым приписана формула [CrY (SО₄) (H₂О)]. При охлаждении колонки происходит медленное изменение окраски до темной серо-фиолетовой. Это связано с происходящим обменом лигандов, который ведет к образованию смешанного акво-комплекса приблизительно следующего строения: [CrY (H₂О) ₃] ⁺. При повторном нагревании колонки зеленая окраска появляется вновь.

При наполнении из 0,05 М раствора Cr₂ (SО₄) ₃ с рН 2,7 и температуре 90°С емкость определяется величиной 0,53 моля Сr³⁺ на 1 моль монофункциональной иминодиуксуснои смолы. Элюирование удается лишь посредством раствора 5 н. H₂SО₄ при 90°C. В элюате не обнаруживаются ионы Сr³⁺ при элюировании раствором 1 н. НСl и комнатной температуре.

Таким образом все ионы с нормальными ионообменными свойствами можно отделить от Сr³⁺. Для этого наполнение проводят при 90°C, после чего в рубашку ионообменной колонки подают водопроводную воду, и, таким образом, комплексы хрома (III) на монофункциональной иминодиуксуснои смоле "замораживаются". Тогда нормально обменивающиеся связанные в комплекс ионы металлов отделяются от смолы раствором холодной 1 н. НСl.

Выделение хрома (III) на хелоновых смолах [17]. Ионы хрома (III) при 70-90°C образуют со всеми хелоновыми смолами исключительно инертные комплексы, которые медленно разлагаются лишь при температуре выше 90°C раствором 2 н. H₂SO₄, причем во всех случаях не количественно. Лишь если колонку с определенной хелоновой смолой уже неоднократно используют для одного и того же разделения, получаемые результаты приобретают воспроизводимость и достаточную точность. Однако для анализа неизвестной смеси последующее отделение и определение Сr (III) весьма ненадежно. Тем не менее для аналитических целей этот метод [при помощи которого Сr (III) можно выделить из смеси перечисленных выше ионов] пригоден вплоть до определения следов. По Херингу и Неске [17] анализируемый раствор фильтруют при рН 3-5 и температуре 80°C через колонку с монофункциональной саркозиновой смолой. Затем в обогревательную рубашку колонки подают ледяную воду, вследствие чего комплексы Сr (III) на хелоновой смоле становятся инертными ("замораживаются"). После этого все остальные ионы сразу отделяются 1 н. раствором HNO₃, охлажденной льдом, не затрагивая при этом хром (III) из четко ограниченной зоны. Исследования Херинга и Мурра [16] показали, что нет смысла затем отделять Сr (III) от смолы продолжительным элюированием раствором 2 н. H₂S0₄ при 90°C. Кюн затем исследовал для этих целей монофункциональную N-метил-3-аминопропионовую смолу и получил принципиально те же результаты. По-видимому, из всех хелоновых смол последняя является наиболее подходящей для этих целей, так как почти все ионы металлов, за исключением Hg²⁺, можно отделить от хрома (III) по методу Неске ("кинетическое маскирование"). "Замораживание" комплексов Сr (III) на монофункциональной N-метил-р-аминопропионовой смоле Кюн не изучал.

2. Цели и задачи

Целью данной дипломной работы явилось изучение равновесия сорбции хрома (III) на ионитах с различными функциональными группами, равновесии, кинетики и динамики сорбции и десорбции хрома (III) при различных температурах на ионите с иминодикарбоксильными группами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

· Исследовать равновесие сорбции хрома (III) из сульфатных растворов на ионитах с различными функциональными группами с целью выявления наиболее эффективного ионита;

· изучить кинетику и динамику сорбции и десорбции хрома (III) при различных температурах на ионите с иминодикарбоксильными группами;

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика проведения экспериментов

3.1.1 Материалы и их подготовка

В работе исследовалась сорбция хрома (III) на различных ионообменниках, производимых компаниями "Пьюролайт" Великобритания. В таблице 4 приведены основные характеристики опробованных ионитов.

Подготовка сорбентов проводилась по стандартной методике [20]. Исходные растворы готовились растворением точно взятых навесок, рабочие растворы разбавлением исходных растворов.

В работе использовались реактивы квалификации ХЧ и ЧДА. Концентрация растворенных веществ уточнялась с помощью аналитических методов.

Таблица 4 - Основные характеристики используемых сорбентов

Наименование сорбента	Матрица	Структура	Функциональные группы	Уд. объём, мл/г
Purolite S930/4757	стирольная	макропористая	-N (CH2COOH) 2	2.9
Purolite S985	акрилатная	гелевая	-NC2Hn (NHC2Hn) nNH2 n=3-6	3,9
Purolite C107	акрилатная	макропористая	-COOH	4.0
Purolite С150	стирольная	макропористая	-SO3Н	2,4
Purolite D5041	стирольная	макропористая	PO3H2	3,8

3.1.2 Условия проведения экспериментов

Эксперименты по изучению сорбции и десорбции хрома (III) изучались в статических, кинетических и динамических условиях.

Опыты в статических условиях производились по следующей методике [18]. Навески ионитов 0,25 г в пересчете на сухой сорбент помещались в колбы вместимостью 50 мл и заливались 25 мл растворов заданного состава с переменной концентрацией хрома. Колбы, содержащие растворы в смеси с ионитом, выдерживались в течение 2 дней при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Концентрация хрома, сопутствующих компонентов и серной кислоты в растворах задавалась заранее. По истечении 2 дней растворы анализировались на концентрацию хрома (III).

Значения емкости сорбента рассчитывалось по уравнению:

(3.1)

где Е емкость сорбента, ммоль/г;

С₀ и С_{р -} соответственно начальная и равновесные концентрации хрома, ммоль/л (мг/л);

V - объем раствора, мл;

m - навеска сорбента, г

и

Е_V = Е / V_{уд. об.,} (3.2)

где Е_V объемная емкость сорбента, ммоль/мл;

Е емкость сорбента, ммоль/г;

V_{уд. об. -} удельный объем набухшего ионита, мл/г.

Кинетика сорбции хрома проводилась по методу ограниченного объема. В стакан вводился раствор хрома объемом 100 мл. Стакан помещался в термостат. Затем в стакан вводились навески ионитов 1,0 г в пересчете на сухую массу определенного зернения, и включалась мешалка. Через определенные промежутки времени отбирались пробы по 1 мл, которые анализировались на содержание хрома. Расчет значений емкости ионита, достигаемой в каждый момент времени, проводился с учетом изменения объема раствора за счет отбираемых проб. При изучении влияния температуры на равновесие сорбции и десорбции, колбы, содержащие растворы в смеси с ионитами, помещались в термостат, снабженный перемешивающим устройством. Выдерживались в нем при фиксированной температуре и при перемешивании каждые сутки, в течение не менее 8 ч. По прошествии указанного времени растворы отделялись от ионитов, после чего на следующий день снова приводились в контакт с теми же навесками ионитов при той же температуре при термостатировании и перемешивании. Тот же прием был использован при изучении кинетики десорбции хрома при комнатной температуре.

Исходя из данных о влияние зернения ионитов и скорости перемешивания, на скорость установления равновесия, а также по характеру зависимостей F от и - lg (1-F) от t определялась стадия, лимитирующая скорость процесса.

Степень достижения равновесия в данный момент времени t определялась из следующего уравнения:

F _(t) = E_t/E_равн, (3.3)

где F _(t) степень достижения равновесия;

E_t. емкость хрома в данный момент времени, ммоль/мл;

E_равн равновесная емкость, ммоль/мл.

Значение эффективной энергии активации сорбции и десорбции процессов (Е_А, кДж/моль) рассчитывались на основании времени достижения определенной степени равновесия по уравнению Аррениуса.

Изучение кинетики десорбции хрома из предварительно насыщенных до определенной емкости ионитов после сорбции проводилось раствором 1М серной кислоты. Растворы после сорбции предварительно промывались дистиллированной водой, после чего подсушивались на фильтре и заливались десорбирующим раствором объемом 100 мл. Далее изучение кинетики десорбции проводилось по тому же методу, что и кинетика сорбции, т.е. по методу ограниченного объема [19].

Опыты в динамических условиях проводились в колонках, содержащих по 20 мл ионита (S930/4757), при соотношении H: D =10:

1. Насыщение первой колонки проводилось при комнатной температуре (~20 ^оС), а второй - в термостате, при 60 ^оС. Растворы подавались снизу вверх, средняя линейная скорость пропускания растворов при сорбции составляла ~0,8 к. о. /ч. Пробы раствора отбирались на выходе колонн и анализировались по соответствующим методикам, приведённым ниже.

После насыщения хромом, колонки промывали водой.

Десорбцию проводили раствором 1М серной кислоты, при 20 ^оС и 60 ^оС.

3.1.3 Метод анализа

Концентрация хрома в растворах определялась фотоколориметрическим методом. Методика заключалась в следующем: аликвоту раствора помещаем в мерную колбу вместимостью 25 мл, к ней добавляем немного NH₂OH • HCl, 5 мл раствора комплексона III, 2,5 мл буферного раствора (до pH ~ 4-5), затем мерную колбу греем на кипящей водяной бане в течение 2 - 3 минут, охлаждаем. После охлаждения объем раствора доводим до метки водой, раствор перемешиваем, после чего измеряем оптическую плотность раствора при 540 нм на фотоколориметре КФК-2МП [18]. Измерение оптической плотности проводим в кювете с толщиной слоя 30 мм. Раствор сравнения - вода. Для определения содержания хрома в растворах был построен калибровочный график. Для построения графика был приготовлен раствор, содержащий различную концентрацию хрома. Проводили анализ на хром по описанной выше методике, измеряли оптическую плотность. Далее был построен график зависимости оптической плотности от содержания хрома в растворе, который, представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Калибровочный график для определения концентрации хрома в растворах

В ходе проведения экспериментов выяснилось, что для определения хрома в десорбатах, емкости буферного раствора не достаточно для создания рН 4 - 5 и поэтому, после ввода всех реагентов, необходимо добавлять 0,6 - 0,7 мл NH₄OH.

4. Результаты и обсуждения

4.1 Изучение сорбции хрома (III) в статических условиях

4.1.1 Изучение сорбции хрома (III) в зависимости от рН раствора

Одним из основных факторов, от которого зависит емкость и избирательность ионитов вообще и, в частности, хелатообразующих ионитов к присутствующим в растворах ионам металлов являются значения рН. От рН растворов зависит степень диссоциации (или, иными словами, степень протонирования) функциональных групп ионитов, а также формы существования ионов металлов в растворах.

В связи с этим в первой части работы была изучена сорбция ионов хрома (III) от равновесных значений рН, на различных ионитах S930/4757, С150, С107, S985, D5041. Сорбция проводилась из растворов с постоянной концентрацией сульфата натрия 0,5 моль/л. Исходная концентрация хрома (III) 0,02 моль/л. Полученные данные приведены на рисунке 2.

1 - S930/4757, 2 - С150, 3 - С107, 4 - S985, 5 - D5041

Рисунок 2 - Зависимость емкости по хрому от рН среды на различных ионитах

Исходя из полученных данных, следует, что с повышением рН емкость всех ионитов по хрому увеличивается, что и естественно, хотя и в разной степени. Повышение емкости с увеличением рН растворов связано с тем, что с повышением рН увеличивается степень диссоциации (уменьшается степень протонирования) функциональных групп ионитов, что приводит к повышению емкости ионитов по ионам хрома (III).

Чем более избирателен ионообменник к иону, тем при более низких значениях рН раствора он проявляет способность к сорбции иона. Поэтому величину рН начала сорбции, можно связать с избирательностью ионита к иону.

Ионы хрома (III) начинают сорбироваться только при рН не менее 1,5-2. Из опробованных ионитов наибольшую избирательность к ионам хрома, проявляют: иминодикарбоксильный ионит S930/4757, карбоксильный катионит С107 и полиэтиленполиаминный анионит S985.

На основе данного исследования можно сделать вывод, что вопреки литературным данным, ионы хрома (III) практически не сорбируются сульфокатионитом С150, и дальнейшее его использование не целесообразно.

4.1.2 Изотермы сорбции хрома (III) на различных ионитах из сульфатных растворов

Важной характеристикой равновесия ионообменной сорбции являются изотермы сорбции ионов. Из них можно оценить величину емкости ионита по сорбируемому компоненту, при той или иной концентрации последнего. Был проведен эксперимент по снятию изотерм сорбции хрома (III) из сульфатного раствора.

Был приготовлен модельный раствор, состава: 0,5 моль/л по Na₂SO₄ и с концентрацией хрома 0,004; 0,008; 0,02; 0,04 моль/л. Ниже, на рисунке 3 приведены изотермы сорбции хрома.

1 - S930/4757, 2 - S985, 3 - С107, 4 - D5041

Рисунок 3 - Изотермы сорбции хрома (III) на различных ионитах

Из полученных зависимостей можно сделать выводы, что наиболее высокую емкость по хрому во всем интервале его равновесных концентраций имеет иминодикарбоксильный ионит S930/4757. Несколько уступает ему ионит S985. Еще хуже сорбция протекает на ионитах С107 и D5041.

Дальнейшие исследования по изучению кинетики сорбции, десорбции хрома (III) и динамики этих процессов проводились на иминодикарбоксильном ионите S930/4757, как обладающем наиболее высокой избирательностью к хрому (III).

4.2 Изучение кинетики сорбции хрома (III)

Возможность использования ионитов в тех или иных процессах определяется не только их избирательностью, но и скоростью протекания ионообменного процесса. Исследование кинетических особенностей сорбции позволяет определить скорость лимитирующую стадию этого процесса. Скорость лимитирующей стадией может быть: диффузия иона через плёнку раствора, окружающую зерно ионита внешняя диффузия; диффузия иона внутри зерна ионита внутренняя диффузия; химическое взаимодействие реакция между сорбируемым компонентом и функциональными группами ионита. Последняя из перечисленных стадий протекает, обычно, за незначительный промежуток времени по сравнению со стадиями внешней и внутренней диффузии, которые по отдельности или совместно в большинстве случаев определяют скорость сорбции. До сих пор не было выявлено ионообменной системы, в которой скорость лимитирующей стадией является химическая реакция [19-21].

Выявление вида кинетики сорбции возможно проведением исследований зависимости скорости процесса от размера зёрен ионита, интенсивности перемешивания системы ионит-раствор и др. Если первый из указанных факторов не влияет на скорость сорбции, то скорость лимитирующей стадией является химическая реакция. В противоположном случае скорость сорбции лимитируется диффузионными процессами: либо диффузией через пленку окружающую сорбент, либо диффузией внутри зерна сорбента.

4.2.1 Изучение влияние температуры на кинетику сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757

Было произведено сравнение кинетических характеристик ионита S930/4757 при сорбции хрома (III) из сульфатных растворов, при разных температурах. Предварительно была определена равновесная емкость ионита при разных температурах (время контактирования раствора с ионитом при постоянном перемешивании при температуре 20 ^оС составило 10 суток, при 60 ^оС - 6 ч, при прочих температурах время контактирования колебалось от 8 до 12 ч). Полученные данные приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Равновесная емкость иминодикарбоксильного ионита S930/4757 при разных температурах

Температура, 0С	Емкость по хрому, ммоль/ г
20	1,12
30	1,17
40	1,23
50	1,28
60	1,32

На первой стадии исследований было изучено влияние размера гранул ионита и скорости вращения мешалки на степень достижения равновесия при сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 при 20 ^оС.

1 - 200 об/мин, d=0,5-1,0мм; 2 - 200 об/мин, d=0,25-0,5мм; 3 - 300 об/мин, d=0,5-1,0мм

Рисунок 4 - Зависимость емкости ионита S930/4757 от скорости перемешивания и от диаметра зерен ионита

Из рисунка 4 видно, что ни скорость перемешивания, ни зернение ионита не оказывают влияния на емкость ионита. Это говорит о том, что скорость лимитирующей стадией процесса сорбции может являться химическая реакция. Отсутствие влияния интенсивности перемешивания на скорость этого процесса свидетельствует о том, что внешняя диффузия не может лимитировать скорость этого процесса.

Далее было изучено влияние температуры. Полученные данные приведены на рисунках 5 и 6.

1 - 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 5 - 60 ^оС

Рисунок 5 - Зависимость емкости ионита S930/4757 от температуры

1 - 20 ^оС, 2 - 30 ^оС, 3 - 40 ^оС, 4 - 50 ^оС, 5 - 60 ^оС

Рисунок 6 - Зависимость степени достижения равновесия сорбции хрома (III) от времени при одинаковой скорости перемешивания 200 об/мин и зернении d=0,5-1,0 мм, при С _{исх. (Cr)} = 0,02 моль/л и разных Т

Из рисунков 5 и 6 видно, что температура существенно влияет на скорость достижения равновесия сорбции хрома (III).

На основании полученных данных были построены критериальные зависимости - lg (1-F) от t и F от vt, которые приведены на рисунках 7 и 8.

1 - 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 5 - 60 єС

Рисунок 7 - Зависимость - lg (1-F) от t при сорбции хрома (III) на ионите S930/4757 при разной Т, С_{исх (Cr)} = 0,02 моль/л; d=0,5-1,0 мм

Как видно, результаты обработки первичных экспериментальных данных оказались неоднозначны. Ход зависимостей - lg (1-F) от t, а именно, выпуклый характер этих зависимостей, а именно, отклонении от прямой на начальном участке графиков, что характерно для процессов, протекающих во внутридиффузионной области, казалось бы, свидетельствует о том, что скоростьопредляющей стадией сорбции хрома (III) должна являться внутренняя диффузия. В то же время, отклонение от прямой при низких значениях F зависимостей F от t должны свидетельствовать о том, что скоростьлимитирующей стадией этого процесса, должна являться внешняя диффузия или химическая реакция (ход критериальных зависимостей ионнообменных процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, и процессов, скорость которых определяется скоростью химической реакции, одинаков [21]). О том, что скоростьлимитирующей стадией процесса сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите может являться химическая реакция свидетельствуют и тот факт, что скорость достижения равновесия не зависит от размера зерен ионита.

1 - 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 5 - 60 єС

Рисунок 8 - Зависимость F от vt при сорбции хрома на ионите S930/4757 при разных Т, С_{исх (Cr)} =0,0 2 моль/л; d=0,5-1,0 мм

Исходя из этого, можно предположить, что влияние на скорость сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 может оказывать и скорость реакции комплексообразования хрома (III), и внутренняя диффузия. Т.е., возможно, имеет место смешанный механизм сорбции. Для более точного определения скорость определяющей стадии кинетики сорбции хрома (III) необходимо провести дополнительные эксперименты.

На основании температурных зависимостей времени полусорбции хрома (III) была произведена оценка значений эффективной энергии активации. Зависимости логарифмов времени полусорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 от обратной температуры приведены на рисунке 9.

Полученное значения энергии активации (44,3 ± 5,9 кДж\моль) свидетельствуют о том, что скорость лимитирующей стадий процесса сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 не может быть внешняя диффузия, поскольку значения энергии активации при внешнедиффузионной кинетике не должны превышать 15 кДж\моль. Значения энергии активации, характерные для внутридиффузионных процессов, не могут превышать 50 кДж\моль. Значения энергии активации процессов, скорость определяющей стадией которых является химическая реакция, как правило, еще выше.

Рисунок 9 - Зависимость логарифмов времени полусорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 от обратной температуры

Таким образом, определенное в работе значения энергии активации сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930 находится на верхней границе значений, характерные для внутридиффузионных процессов. Поэтому вполне вероятно, что скорость процесса сорбции хрома (III) на ионите S930, определяется одновременно, и скоростью химической реакции и скоростью диффузии внутри зерен ионита.

4.3 Изучение кинетики десорбции хрома (III)

Эффективность десорбции определяется не только полнотой десорбции в условиях достижения равновесия, но и скоростью десорбции. Для оценки скорости десорбции хрома были проведены опыты по изучению кинетики десорбции хрома из предварительно насыщенного им ионита S930/4757. Емкость всех навесок ионита после насыщения хромом (III), составила 1,32 ммоль/г. Десорбцию проводим 1 М раствором серной кислоты.

Предварительные опыты показали, что скорость десорбции при комнатной температуре из ионита S930 низка и заметно увеличивается с повышением температуры. Тем не менее, при контактировании насыщенного хромом ионита с 1 М раствором серной кислоты при комнатной температуре в течение 2 месяцев привело к практически полной десорбции хрома. Таким образом, при проведении десорбции при любой температуре (начиная с 20 ^оС) достигается полная десорбция хрома.

Результаты изучения кинетики десорбции хрома (III) приведены на рисунках 10 - 13.

1 - 20 ^оС, 2 - 30 ^оС, 3 - 40 ^оС, 4 - 50 ^оС, 6 - 60 ^оС (d=0,5 - 1,0 мм),

5 - 60 ^оС (d=0,25 - 0,5 мм)

Рисунок 10 - Зависимость значений степени достижения равновесия десорбции хрома (III) из ионите S930/4757 от времени при разных температурах и зернении

Из рисунков 10 и 11 видно, что скорость десорбции хрома (III) весьма сильно зависит от температуры, еще в большей степени, чем скорость его сорбции на том же ионите.

Далее были построены критериальные зависимости - lg (1-F) от t и F от vt при десорбции хрома (III), которые приведены на рисунках 11 и 12.

1 - 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 5 - 60 ^оС

Рисунок 11 - Зависимость - lg (1-F) от t при десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 при разной температуре, d=0,5-1,0 мм

1 - 20, 2 - 30, 3 - 40, 4 - 50, 6 - 60 єС (d=0,5-1,0 мм), 5 - 60 єС (d=0,25-0,5 мм)

Рисунок 12 - Зависимость F от t при десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 при разной температуре

Из характера зависимостей F от t и - lg (1-F) от t, а также с учетом независимости скорости десорбции хрома от размера гранул ионита можно высказать предположение, о том, что скорость лимитирующей стадией процесса десорбции хрома из иминодикарбоксильного ионита S930/4757 является химическая реакция.

На основании температурной зависимости значений времени, необходимого для достижения 20% -ной десорбции хрома (III) из иминодикарбоксильного ионита S930/4757 (рисунок 13) была дана оценка энергии активации.

Рисунок 13 - Зависимость логарифмов времени, необходимого для достижения 20 % -ной десорбции хрома (III) из иминодикарбоксильного ионита S930/4757 от обратной температуры

Полученное значения энергии активации (65,9 ± 4,7кДж\моль) однозначно свидетельствуют о том, что скорость лимитирующей стадий процесса десорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 являться стадия химической реакции обмена ионов хрома (III), связанных с функциональными группами ионита, на протоны.

4.4 Изучение сорбции и десорбции хрома (III) в динамических условиях

4.4.1 Изучение сорбции хрома (III) в динамических условиях на иминодикарбоксильном ионите S930/4757

Из литературных источников известно, что сорбция хрома на иминодикарбрксильных ионита не проходит при комнатной температуре [17]. Тем не менее, решено было провести исследования по изучению сорбции в динамических условиях, сорбцию проводили при комнатой температуре (~20 ^оС) и при температуре 60 ^оС.

Сорбция проводилась из растворов состава: 0,5 моль/л по Na₂SO₄, и 0,022 моль/л по хрому (III).

Выходные кривые сорбции хрома (III) на ионите S930/4757 приведены на рисунке 14.

1 - 20 ^оС, 2 - 60 ^оС

Рисунок 14 - Выходные кривые сорбции хрома (III) на ионите S930/4757

Из рисунка 14 видно, что проскок хрома, при температуре 20 ^оС, наблюдается уже после 7 к. о. пропущенного раствора. Это говорит о том, что вопреки литературным данным при температуре 20 ^оС иминодикарбоксильный ионит в динамических условиях способен к сорбции хрома (III). Концентрация его в растворе на выходе из колонки быстро возрастает и после пропускания более 14 уд. об. раствора достигает 75 % от его концентрации в исходном растворе.

При 60 ^оС проскок наступает только после пропускания 22 к. о., а состояние, близкое к насыщению, - 28 к. о. раствора. Это говорит о том, что повышение температуры значительно увеличивает способность иминодикарбоксильного ионита S930 к сорбции хрома (III).

4.4.2 Изучение десорбции хрома (III) в динамических условиях

Ионит после сорбции промываем водой и проводим десорбцию при температуре 20 ^оС и 60 ^оС, раствором 1 моль/л серной кислоты. В ходе исследования было выявлено, что при 60 ^оС десорбция раствором 1 моль/л серной кислоты протекает медленно, поэтому было решено повысить концентрацию H₂SO₄ до 3 моль/л.

Выходные кривые десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 приведены на рисунке 15 - 16.

Рисунок 15 - Выходная кривая десорбции хрома (III) из ионита S930/4757

Из рисунка 15 видно, что десорбция при 20 ^оС протекала медленно и без существенного концентрирования, поэтому после первого дня десорбции было решено колонку с ионитом, поместить в термостат и дальнейшую десорбцию проводить при 60 ^оС. Повышение температуры привело к резкому повышению интенсивности десорбции хрома. Сводные данные о сорбции, десорбции хрома на ионите S930/4757 представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Сводные параметры сорбции и десорбции хрома (III) из ионита S930/4757, при 20 ^оС и 60 ^оС

Сорбировано, мг/см3	Темпе-ратура, оС	Десорбиро-воно, мг/см3	% десорбции	У десорбированного
ДОЕ	ПДОЕ				мг/см3	%
0,154	0,252	20	0,05	19,8	0,24	95,2
		60	0, 19	75,4

Как следует из таблицы 6, основное количество хрома десорбируется из ионита при температуре 60 ^оС, что, как следует из предыдущего раздела, связано с ускорением процесса десорбции.

Рисунок 16 - Выходная кривая десорбции хрома при 60 ^оС из ионита S930/4757

Из рисунка 16 видно, что из ионита, насыщенного хромом при 60 ^оС и имеющем емкость в 2,2 раза более высокую по сравнению с ионитом, насыщенным при 20 ^оС, 1М раствором H₂SO₄. хром десорбируется, но выходная кривая десорбции растянута. Повышение концентрации H₂SO₄ до 3 моль/л привело к обострению кривой десорбции и, тем самым, эффективности десорбции. Сводные данные о сорбции и десорбции хрома на ионите S930/4757 при температуре 60 ^оС представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Сводные параметры сорбции и десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 при 60 ^оС и разной концентрации H₂SO₄

Сорбировано, мг/см3	СH2SO4, моль/л	Десорбировано, мг/см3	% десорбции	У десорбированного
ДОЕ	ПДОЕ				мг/см3	%
0,484	0,554	1	0,295	53,2	0,52	93,8
		3	0,225	40,6

Заключения и выводы

1. Показано, что ион хрома (III) начинает сорбироваться на ионитах с различными функциональными группами при рН~ 1,5 - 2,0. При этом из опробованных ионитов наиболее высокую емкость имеет иминодикарбоксильной ионит S930/4757, вслед за ним следуют анионит с полиэтиленполиаминными функциональными группами S985, карбоксильный катионит С107 и затем фосфорнокислотный катионит D5041. Вопреки литературным данным, на сульфокатионите С150 ион хрома (III) не сорбируются.

2. В результате изучения кинетики сорбции хрома (III) на ионите S930/4757 установлено, что скорость этого процесса может лимитироваться одновременно внутренней диффузией и скоростью химической реакции. Дана оценка энергии активации процесса сорбции хрома (III) (44,3 ± 5,9 кДж/моль)

3. Установлено, что скорость лимитирующей стадии десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 раствором 1моль/л H₂SO₄ является скорость химической реакции. Энергия активации процесса десорбции хрома (III) составила 65,9 ± 4,7кДж\моль.

4. При изучении сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 в динамических условиях показано, что повышение температуры позволяет повысить как емкость до проскока, так и полную динамическую емкость ионита по хрому (III). Еще в большей степени повышение температуры облегчает проведение десорбции хрома и способствует повышению полноты десорбции.

Список использованных источников

1. Джуа, М. История химии / М. Джуа. - М.: "Мир", 1966. - 452с.

2. Виниградов, А.П. Геохимия / А.П. Виноградов. - 1966. - 555 с.

3. Джеффери, П. Химические методы анализа горных пород

4. / П. Джеффери. - М.: "Мир", 1973. - 472с.

5. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А. Гринберг. - Изд. Химия. - 3 изд., 1966. - 632с.

6. Лаврухина, А.К. Аналитическая химия хрома / А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина и др. - М.: "Наука", 1979. - 219 с.

7. Даймонд, Р. Уитней Д. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных растворах / Под ред.Я. Маринского - М.: Мир, 1968. - С.174280.

8. Авербух, Т.Д. Технология соединений хрома / Т.Д. Авербух, П.Г. Павлов. - Л: "Химия", 1973. - 336 с.

9. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкенсон. - М.: "Мир", 1969. - 592с.