Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Данная дипломная работа содержит: Табл. __, __ c., илл. __, приложений 6, библ. 35 наименований.

Ключевые слова: хром, сорбция, десорбция, ионит, кинетика, динамика, равновесие.

Изучена сорбция хрома (III) из 0,5 М раствора сульфата натрия на сульфокатионите С150, карбоксильном катионите С107, фосфорнокислотном катионине D5041, анионите с полиэтиленполиаминными группами S985 и иминодикарбоксильном ионите S930/4757. Показано, что ион хрома (III) начинает сорбироваться на ионитах с различными функциональными группами при рН~ 1,5 - 2,0. При этом из опробованных ионитов наиболее высокую емкость имеет иминодикарбоксильной ионит S930/4757, вслед за ним следуют анионит с полиэтиленполиаминными функциональными группами S985, карбоксильный катионит С107 и затем фосфорнокислотный катионит D5041. Вопреки литературным данным, на сульфокатионите С150 ион хрома (III) не сорбируются. В результате изучения кинетики сорбции хрома (III) на ионите S930/4757 установлено, что скорость этого процесса может лимитироваться одновременно внутренней диффузией и скоростью химической реакции. Дана оценка энергии активации процесса сорбции хрома (III) (44,3 ± 5,9 кДж/моль). Установлено, что скорость лимитирующей стадий десорбции хрома (III) из ионита S930/4757 раствором 1моль/л H₂SO₄ является скорость химической реакции. Энергия активации процесса десорбции хрома (III) составила 65,9 ± 4,7кДж/моль. При изучении сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757 в динамических условиях показано, что повышение температуры позволяет повысить как емкость до проскока, так и полную динамическую емкость ионита по хрому (III). Еще в большей степени повышение температуры облегчает проведение десорбции хрома (III) и способствует повышению полноты десорбции.

Содержание

• Введение
• 1. Аналитический обзор
• 1.1 Сырьевые источники
• 1.2 Хром и его свойства
• 1.3 Отделение хрома от сопутствующих элементов
• 1.3.1 Методы очистки сточных вод от соединений хрома
• 1.4 Ионообменная хроматография
• 2. Цели и задачи
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Методика проведения экспериментов
• 3.1.1 Материалы и их подготовка
• 3.1.2 Условия проведения экспериментов
• 3.1.3 Метод анализа
• 4. Результаты и обсуждения
• 4.1 Изучение сорбции хрома (III) в статических условиях
• 4.2 Изучение кинетики сорбции хрома (III)
• 4.2.1 Изучение влияние температуры на кинетику сорбции хрома (III) на иминодикарбоксильном ионите S930/4757
• 4.3 Изучение кинетики десорбции хрома (III)
• 4.4 Изучение сорбции и десорбции хрома (III) в динамических условиях
• 4.4.1 Изучение сорбции хрома (III) в динамических условиях на иминодикарбоксильном ионите S930/4757
• 4.4.2 Изучение десорбции хрома (III) в динамических условиях
• Заключения и выводы
• Список использованных источников
• Приложения

Введение

Металлический хром благодаря высокой температуре плавления и стойкости к воздействию окислителей и агрессивных сред широко применяют в качестве легирующих добавок к металлам. Многие хромовые стали отличаются высокой твердостью, прочностью и пластичностью; их употребляют для изготовления инструментов и различных частей машин. Большое количество хрома используют для хромирования; специфические свойства силицидов хрома используют при раскислении сталей. Соединения хрома применяют в лакокрасочной, химической, нефтеперерабатывающей, парфюмерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. Старейшим потребителем соединений хрома является текстильная промышленность. Большие количества бихромата натрия и хромовых квасцов расходуются в кожевенной и меховой промышленности. Окись хрома используют при изготовлении масляных и акварельных красок, а также как катализатор реакций получения NH₃ и органических веществ. Примесь Cr (III) в рубиновых лазерах позволяет получить очень интенсивный монохроматический и когерентный пучок света, применяемый в технике связи и в качестве источника энергии для самых разных целей.

В процессах хромирования и дубления образуются большие объемы стоков, содержащих соединения хрома. Между тем, соединения хрома относятся к числу наиболее токсичных загрязнений. Традиционный способ очистки сбросных растворов от хрома, основанный на осаждении малорастворимого гидроксида хрома (III), не всегда обеспечивает требуемую степень очистки. Существует проблема очистки от хрома в технологии некоторых химических реактивов. При попытке применение для глубокой очистки растворов от хрома (III) ионообменных методов, в том числе, основанных на применении комплексообразующих ионитов, возникают затруднения, связанные с тем, что хром (III) присутствует в растворах в виде чрезвычайно инертных соединений. Имеются данные, что сорбция хрома (III) на аминокарбоксильных и иминодикарбоксильных ионитах и десорбия его из этих ионитов при комнатной температуре протекают с крайне низкой скоростью, и что повышение температуры позволяет заметно увеличить скорость этих процессов. Однако детально кинетика сорбции и десорбции хрома (III) на комплексообразующих ионитах до сих пор не была изучена.

Целью данной дипломной работы явилось изучение равновесия сорбции хрома (III) на ионитах с различными функциональными группами, равновесии, кинетики и динамики сорбции и десорбции хрома (III) при различной температуре на ионите с иминодикарбоксильными группами.

1. Аналитический обзор

1.1 Сырьевые источники

Впервые хром был выделен из минерала крокоита (хромата свинца) в 1797 г.Л.Н. Вокеленом [1]. Хромовые руды используются для производства соединений хрома с начала XIX столетия. К этому же времени относятся работы русского ученого Т.Е. Ловица по химии хрома; оп получил почти исчерпывающие сведения об аналитических реакциях обнаружения хрома.

По распространенности в земной коре хром занимает 21-е место. Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,0083 вес. % [2]. Космическая распространенность хрома равна 1,27 - 10⁴ атомов на 10⁶ атомов кремния; распространенность его в атмосфере Солнца соответствует lg N_Cr = 5 69 ± 0,10 (при lg N_H = 12,0).

В табл.1 приведены данные по распространенности хрома в различных природных объектах. В земной коре хром встречается во многих рудных месторождениях; в силикатных породах его находят в виде акцессорных минералов: хромита, уваровита (хромовый гранат), фуксита (хромовая слюда), тавмавита (хромовый эпидот) и др. [3]. Основные земные минералы хрома: хромошпинелиды (Mg, Fe) (Сr, Al, Fe) ₂O₄, стихтит Mg₆Cr₃ [OH] ₁₆· [СO₃] ·4Н₂O, крокоит РbСrO₄, феникохроит Рb₃ [СrO₄] ₂O, вокеленит Pb₂Cu [CrO₄] [РO₄], уваровит Ca₃Cr₂ [SiO₄] ₃. В метеоритах и лунных породах хром встречается в основном в виде хромита и хромшпинелидов. Описано около 40 минералов хрома, в том числе минералы, которые встречаются только в метеоритах (дабреилит FeCr₂S₄, брезинаит Cr₃S₄).

сорбция хром сульфатный раствор

Таблица 1 - Распространенности хрома в различных природных объектах

* Концентрация в г/л.

Хром относится к литофильным элементам, хотя при наличии серы и недостатке кислорода он проявляет халькофильные свойства.

1.2 Хром и его свойства

В периодической системе элементов Д.И. Менделеева хром располагается в группе VI четвертого периода. Электронная структура его атомов - ls²2s²2p⁶ 3s²3p⁶3d⁵4s¹. Хром относится к главной d-группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений. Ион Cr (III) имеет конфигурацию d³ в октаэдрическом поле, вследствие этого орбитальная составляющая его магнитного момента противоположна по знаку спиновой составляющей.

Хром имеет следующие состояния окисления: 2-, 1-, 0, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+. Наиболее устойчивы соединения Cr (III). Нормальный стандартный электродный потенциал реакции Cr³⁺ + 3е = Cr⁰ равен 0,71 в. Соединения Cr (VI) - сильные окислители, а соединения Cr (II) - сильные восстановители. Значения ионных радиусов Cr (VI), Cr (III) и Cr (II) равны соответственно 0,35, 0,64 и 0,83 А.

Характерной особенностью хрома как переходного элемента d-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей [4]. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших состояний окисления d-элементов. Вследствие этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система d⁶).

Соединения хрома (III) (система d³) весьма стабильны. Катион Cr (III) в водных растворах существует в виде кинетически инертного аквокомплекса [Cr (Н₂O) ₆] ³⁺. Химия Cr (III) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. По данным [5], период полуобмена для него измеряется днями, в то время как в большинстве аналогичных комплексов других металлов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. По данным, приведенным в [5], период полуобмена в 1 М растворе сульфата хрома превышает 32 ч [6].

Большой устойчивостью обладают также аквокомплексы Cr (III) и в кристаллическом состоянии; об этом свидетельствуют фиолетовые твердые соединения типа [Cr (Н₂O) ₆] Вr₃, [Сr (Н₂O) ₄Вr₂] Вr·2Н₂O, а также ряд квасцов состава M^ICr (SO₄) ₂ · 12Н₂O [5].

Благодаря малой скорости процесса замещения молекул воды в аквокомплексе Cr (III) на другие лиганды обычно образуются разноокрашенные изомеры - фиолетовые и зеленые [5]. Эти окраски характерны для большинства соединений Cr (III) как в кристаллических солях, так и в их растворах. Ионы Сr (III) образуют много разнообразных химически инертных комплексных соединений с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией [5]. К ним относятся комплексы с нейтральными группами (Н₂O, NH₃, SO₂, NO, NO₂, CO, S, PH₃, N₂H₄, NH₂OH, C₂H₅OH, C₆H₆ и др.) и с анионами (F^-, CI^-, Br^-, J^-, CN^-, SCN^-, OH^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₃^2-, SO₄^2-, СО₃^2-, С2О₄^{2 -} и др.).

Способность лигандов к образованию комплексов уменьшается в ряду [9]:

ОН ^- > С₂O₄^{2 -} > SO₃^{2 -} > CH₃COO ^- > HCOO ^- > SO₄^{2 -} > CI ^- > NO₃^-.

Подробнее всего изучены аминные комплексы Сr (III) [7]; к ним относятся комплексы типа [CrAm₆] ³⁺ и смешанные комплексы типов [CrAm_6-n (H₂O) _n] ³⁺ (n=1, 2, 3, 4,6), [Сr Am_6-n R_n] (^{3-n) +} (n = 1, 2, 3, 4,6) и [СrАm_6-n-m (H₂O) _n R_m] (^{3-m) +}; Am означает либо монодентатный лиганд типа NH₃, либо половину бидентатного амина, например этилендиамина; R - анион кислоты (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионы). Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, возможных в октаэдрических комплексах. Комплексы Cr (III) легко образуют полиядерные формы, содержащие гидроксильные, кислородные, аминные и роданидные мостики.

Гидриды. Максимальное содержание водорода в металлическом хроме соответствует формуле гидрида СrН_1,7 [8]. При электролизе раствора хромовой кислоты образуется гидрид состава СrН - кристаллы с гексагональной решеткой и плотностью 6, 198 г/см³.

Окислы и гидроокиси. Закись хрома СrО получают при окислении воздухом или HNO₃ амальгамы хрома или термическим разложением в вакууме Сr (СО) ₆. Существует две разновидности закиси хрома: мелкие гексагональные кристаллы красного цвета и пирофорный черный порошок. Закись хрома СrО интенсивно окисляется до Сr₂O₃ на воздухе выше 100°С; восстанавливается водородом при 1000°С до металлического хрома; нерастворима в воде и разбавленных (HNO₃ и H₂SO₄; реагирует с НСl с выделением водорода. Гидрат закиси хрома Сr (ОН) ₂ осаждается щелочами из растворов солей Сr (II) в отсутствие кислорода воздуха в виде коричневого осадка, нерастворимого в воде и разбавленных кислотах; медленно растворяется в концентрированных кислотах. Произведение растворимости равно 2,0·10^-20 при 18°С. Гидрат закиси хрома легко восстанавливается до металла.

Окись хрома Сr₂O₃ - соединение зеленого цвета с твердостью корунда (т. пл. 2435°С, т. кип. 3000°С). Окись хрома получают при горении металла в кислороде, термическом разложении СrO₃, бихроматов аммония и ртути, а также другими способами. Сr₂O₃ нерастворима в воде, этаноле, ацетоне; тонкодисперсный порошок слегка растворим во всех кислотах и щелочах. В 70% -ном растворе НСIO₄ окись хрома окисляется до СrO₃. При повышенной температуре окись хрома восстанавливается до металлического хрома водородом, окисью углерода, кремнием, алюминием, кальцием, магнием, щелочными металлами. Сr₂O₃ легко окисляется до СrO₃ расплавленными нитратом, хлоратом и перманганатом калия, а также воздухом в присутствии сильных оснований [9]. При взаимодействии Сr₂O₃ и окислов металлов образуются хромиты типа M^IIСr₂O₄ (где M^II = Сu, Рb, Be, Mg, Са, Ва, Zn, Cd, Mn, Fe, Со, Ni). Они имеют, как правило, структуру шпинели, в которой ионы Сг³⁺ занимают октаэдрические пустоты. Получены хромиты других составов. При растворении Сr₂O₃ в концентрированных щелочах, вероятно, образуются комплексы [Сr (ОН) ₆] ^{3 -} и [Сr (ОН) ₅ (Н₂O)] ^2-, из таких растворов выделяются кристаллические соли состава M_n^ICr (OH) _3+n (n = 3 ч 5). Химический состав гидратов окиси Сr (III) выражается двумя формулами: СrООН и Сr (ОН) ₃. Найдено три модификации СrООН: ромбоэдрическая б-модификация серо-фиолетового цвета, образующаяся при смешивании растворов СrO₃ и Cr (NO₃) ₃ в атмосфере водорода, ромбическая г-СrООН и зеленая орторомбическая модификация, соединение зеленого цвета. б-CrOOH является единственным соединением типа МООН с короткой и симметричной водородной связью. Гидроокиси Сr (III) растворимы в кислотах и щелочах, но плохо растворимы в аммиаке.

Двуокись хрома получают нагреванием Сr₂O₃ в атмосфере кислорода при 320-400°С; термическим разложением хромата или бихромата аммония при 200-250°С; восстановлением хромата гидросульфитом натрия или этанолом; окислением солей Сr (III) гипохлоритом натрия. Существуют две модификации СrO₂: черный парамагнитный гигроскопичный порошок и черные ферромагнитные кристаллы тетрагональной сингонии [9]. Двуокись хрома нерастворима в холодной воде, но хорошо растворима в HNO₃; разлагается при нагревании выше 300°С с выделением кислорода.

Трехокись хрома СrO₃ (хромовый ангидрид) - красные с фиолетовым оттенком кристаллы, очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Получают действием конц. H₂SO₄ на бихромат натрия и при окислении Сr₂O₃ кислородом при давлении 12 атм. и 460°С в присутствии катализаторов (окислов серебра, магния и др.) или озоном, а также окислением солей Сr (III) перманганатом калия или РbO₂ [9]. Трехокись хрома - сильный окислитель; легко окисляет S, Р, As, H₂S, NH₃, SO₂; вызывает загорание некоторых органических соединений (спирта, бумаги); не реагирует с HNO₃. При 200-550°С СrO₃ разлагается с выделением кислорода.

Трехокись хрома хорошо растворима в воде с образованием хромовых кислот общей формулы Н₂O·xCrO₃ = Н₂Сr_хO_3х+1 (х = 1ч4), которые существуют только в водных растворах. Монохромовая (хромовая) кислота Н₂СrO₄ относительно слабая (К₂ = 3·10^-2), двухромовая Н₂Сr₂O₇ (К₂ = 2·10^-2), трихромовая Н₂Сr₃О₁₀ и тетрахромовая Н₂Сr₄O₁₃ - более сильные кислоты [9]. Большинство металлов растворяется в растворах хромовой кислоты, a Fe и Аl пассивируются за счет образования окисной пленки. Гидроокиси металлов и хромовая кислота взаимодействуют с образованием хроматов. Монохроматы щелочных металлов, аммония и магния хорошо растворимы в воде, хромат кальция - значительно хуже, а хроматы бария, свинца и ряда других металлов трудно растворимы. Растворимость бихроматов, как правило, выше растворимости монохроматов [9]. Класс хроматов очень разнообразен; существует также множество двойных хроматов. Сведения о составе, структуре, растворимости и других свойствах хроматов приведены [9].

Известны и другие окислы хрома, например Сr₂O₅, Сr₃O₈. Последний является двойным соединением СrO₃·Сr₂О₅. Окисел Сr₂O₅ обладает антиферромагнитными свойствами и электрическим сопротивлением.

Перекисные соединения. При действии на растворы хроматов перекиси водорода в зависимости от условий опыта образуются пероксохроматы или аддукты перекиси хрома СrO₅. Известно два ряда пероксохроматов: фиолетовые пероксохроматы состава М₂^I [СrО₆] и красно-коричневые пероксохроматы состава M₃^I [CrO₈] - соли надхромовой кислоты Н₃СrO₈. Последние соединения парамагнитны и имеют один неспаренный электрон. Соль К₃СrO₈ довольно устойчива и разлагается (со взрывом) лишь при температуре выше 170°С. Красные цероксохроматы разлагаются кислотами с выделением кислорода и образованием окрашенных в синий цвет соединений. Перекись хрома СrO₅ образуется в кислой среде по уравнению

H₂CrO₄ + 2Н₂O₂ = CrО₅ + 3Н₂O

В свободном состоянии СrO₅ не существует; она устойчива в диэтиловом эфире (темно-голубой раствор). Реакцией ее образования пользуются для открытия хрома. При добавлении пиридина к эфирному раствору выделяется диамагнитное соединение СrO₅, мономерное в бензоле.

Четырехокись хрома существует только в виде двойных соединений с аммиаком, цианидами щелочных металлов и некоторыми органическими соединениями.

Сульфиды. Известны сульфиды CrS, Cr₇S₈, Cr₅S₆, Cr₃S₄, Cr₂S₃, Cr₅S₈ и полисульфид Cr₂S₅. Получают сульфиды при 24-часовом нагревании в электрической печи при 1000° С смесей соответствующих эквивалентных количеств электролитического хрома и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах. Низшие сульфиды хрома CrS, Cr₇S₈, Cr₅S₆ и Cr₃S₄ можно получить также при разложении полуторного сульфида хрома Cr₂S₃ в токе водорода или методом химических транспортных реакций с использованием АlСl₃ в качестве транспортирующего агента. CrS устойчив только при высоких температурах, при охлаждении диспропорционирует на высший сульфид и хром. Cr₂S₃ получают при действии сероводорода на чистый хром и различные соединения Сr (III). Cr₂S₃ устойчив при кипячении в воде и в растворах щелочей, нерастворим в НСl, Н₃РO₄, Н₂С₂O₄, но полностью разлагается HNO₃ и конц. H₂SO₄·Cr₃S₄ - серо-черный порошок, разлагающийся при 1350°С на CrS и серу. Получают при взаимодействии металлического хрома и серы в вакууме при 500°С с последующим сплавлением продукта при 1700°С. Это труднорастворимое соединение, медленно разлагаемое водой. Растворимость в кислотах растет в ряду H₂SO₄ < НСl < HNO₃ [10]. Полисульфид хрома (III) - Cr₂S₅ - получают при 10-дневном нагревании Cr₂S₃ с серой при 250°С. Все сульфиды хрома парамагнетики [9]. Известны двойные сульфиды составов M₂^I Cr₂S₄, и M₂^II Cr₂S₄.

Сульфиты. Средний сульфит хрома (III) неизвестен. Обработка растворов хромовых квасцов избытком NaHSO₃ дает гидраты гидросульфита Cr (HSO₃) ₃·nH₂O.

Сульфаты. Сульфат хрома (II) известен только в форме гидратов. Моногидрат CrSO₄·H₂O образуется при действии конц. H₂SO₄ на ацетат хрома (II) в отсутствие кислорода воздуха. Это белый порошок, более устойчивый, чем гептагидрат CrSO₄·7H₂O, который получают в отсутствие кислорода воздуха растворением ацетата хрома (II) в разб. H₂SO₄, обработкой металлического хрома или его амальгамы раствором H₂SO₄ или электролитическим восстановлением Cr₂ (SO₄) ₃ на Pt-катоде. Эта соль нерастворима в этаноле. Растворы бесцветного моногидрата CrSO₄·H₂O и синего CrSO₄·7H₂O быстро окисляются на воздухе. Раствор CrSO₄ в разб. H₂SO₄ является превосходным поглотителем кислорода. Известны двойные сульфаты составов M₂^I SO₄·CrSO₄·6H₂O и M^IICr (SO₄) ₂·xH₂O [9].

Безводный Cr₂ (SO₄) ₃ получают нагреванием кристаллогидратов при ~ 400°С на воздухе или при 280°С в токе СO₂; при обычных условиях нерастворим в воде и кислотах, однако при наличии даже следов СrСl₂ или сильного восстановителя энергично растворяется в воде. Из раствора выделяется в виде фиолетового кристаллогидрата состава [Cr₂ (H₂O) ₁₂] (SO₄) ₃·xH₂O (х = 2 ч 6). Известны также зеленые кристаллогидраты [Cr₂ (H₂O) ₁₀SO₄] (SO₄) ₂·xH₂O, [Cr₂ (H₂O) ₈ (SO₄) ₂] SO₄·H₂O и [Cr₂ (H₂O) ₆ (SO₄) ₃] ·xH₂0. Фиолетовая соль при растворении в воде гидролизуется с образованием [Сr (ОН) (Н₂O) ₆²⁺ (в концентрированных растворах) и [Сг (ОН) ₂ (Н₂O) ₄] ⁺ (в разбавленных растворах). Зеленая соль в водных растворах образует основную соль [Cr (H₂O) ₃ (OH) SO₄] [13] и комплексы [Cr (H₂O) ₄SO₄] ⁺, [Cr (H₂O) ₂ (SO₄) ₂] - , [Cr (SO₄) ₃] ^3-. Безводный сульфат хрома (III) нерастворим в холодной воде и кислотах, плохо растворим в этаноле [7].

Нагреванием сульфата хрома с соответствующим количеством H₂SO₄ можно получить кислоты H₂ [Cr₂ (H₂O) ₄ (SO₄) ₄], H₄ [Cr₂ (H₂O) ₂ (SO₄) ₆] и H₆ [Cr₂ (SO₄) ₆]. В этих соединениях СrO₄ может замещать часть или все группы SO₄^2-. Они дают соответствующие двойные соли [9].

Известны многочисленные двойные сульфаты хрома и одновалентных катионов (Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺, Тl⁺), среди них квасцы M^I [Cr (H₂O) ₆ [ (SO₄) ₂·6H₂O. Калиевые квасцы KCr (SO₄) ₂·12Н₂O получают насыщением подкисленного раствора К₂Сг₂O₇ сернистым газом. Известны смешанные хромоалюминиевые и хроможелезистые квасцы, в которых атом хрома замещен на атомы соответствующих элементов; NH₄-группa может быть замещена на другие группы (гидроксиламин, метиламин, гидразин, гуанидин). Калиевые и аммониевые квасцы образуют ряд непрерывных растворов [7].

Получены двойные сульфаты, производные хромисерных кислот, например K₂H₂Cr₂ (SO₄) ₅, и соли типа M₃^I Cr (SO₄) ₃ (где = Li, Na, К, NH₄). Это зеленые трудно растворимые в воде соединения. Известны также различные зеленые хлорсульфаты, например [CrCI (H₂O) ₅] SO₄·3H₂O, [CrSO₄ (H₂O) ₅] CI, и бромсульфаты [Cr (H₂O) ₆Br] SO₄; последнее соединение образует ряд непрерывных растворов с соответствующими солями Al (III), Fe (III), V (III) [7].

Галогениды. Фторид CrF₂ - синевато-зеленые кристаллы, слабо растворимые в воде; на воздухе окисляются до Сг₂O₃. Получают CrF₂ пропусканием газ. HF над порошком металлического хрома при температуре красного каления. Известны двойные фториды с катионами NH₄⁺ и К⁺ состава M^ICrF₃ [7].

Фторид хрома (III) существует в безводной и гидратированных формах. Безводный CrF₃ получают прокаливанием СrСI₃ в токе HF. Зеленоватые иглы CrF₃ нерастворимы в воде, спирте, аммиаке, плохо растворимы в кислотах. При температуре - 210°С CrF₃ становится ферромагнитным. Гидратированную форму [Cr (H₂O) ₆] F₃·3H₂O получают добавлением NH₄F к холодному раствору сульфата хрома (III). Это соединение нерастворимо в этаноле, слегка растворимо в воде. С НСI дает фиолетовый раствор, с КОН - зеленый. Фиолетовый нитрат хрома (III), обработанный KF с минимальным количеством воды, дает фиолетовый [Cr (H₂O) ₆] F₃; последний при нагревании при 60 - 70°С образует [Cr (H₂O) ₆] CrF₃, зеленую нерастворимую в воде соль. При вливании фиолетового фторидного раствора в горячий этанол образуется зеленый кристаллический порошок [CrF₃ (H₂O) ₃] ₂·H₂O, растворимый в воде.

Известны разнообразные двойные фториды хрома (III) зеленого цвета, имеющие состав M^ICrF₄, M₂^I [CrF₅ (H₂O)], M₃^ICrF₆ [13]. CrF₄ - коричневое, разъедающее стекло аморфное соединение - получают нагреванием до 300-350°С порошка хрома в медленном токе газообразного фтора; гидролизуется водой. Известны двойные соли со щелочными металлами. При нагревании порошка хрома с фтором до 400°С в Ni-бомбе под давлением 200 атм образуются значительные количества огненно-красного CrF₈ и малые количества лимонно-желтого CrF₆. Последний легко разлагается на CrF₅ и F₂ при высоком вакууме и низких температурах (около - 100°С). Диоксифторид хрома (фтористый хромил) CrO₂F₂ образуется в виде красно-коричневых паров при нагревании смеси К₂Сг₂O₇, CaF₂ и дымящей H₂SO₄. Он действует на стекло и реагирует с хроматами с образованием NH₄CrO₃F, KCrO₃F, (NH₄) ₂Cr₃O₉F₂ и др.

Хлорид СгС1₂ - бесцветное кристаллическое гигроскопичное соединение, растворимое в воде; образует ряд кристаллогидратов с 1-4 молекулами Н₂O. Получают СrСI₂ пропусканием газ. НСI над порошкообразным хромом при температуре красного каления или восстановлением солей Cr (III) водородом. Известны продукты присоединения аммиака состава CrCI₂·xNH₃ (x = 1 ч 6).

Хлорид хрома (III) получают многими способами [7]. Безводный СrСI₃ - красно-фиолетовые кристаллы, плохо растворимые в воде, однако в присутствии следов восстановителей его растворимость увеличивается. Нерастворим в абсолютном этаноле и метаноле, ацетальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире. Существует большое число кристаллогидратов; в концентрированных растворах стабильной формой является темно-зеленый гексагидрат: его растворимость в воде увеличивается от 40 % при 0°С до 60 % при 30°С. Разбавленные растворы хлорида хрома (III) имеют фиолетовую окраску, более концентрированные или кислые растворы окрашены в зеленый цвет. Цвет растворов обусловлен равновесием между разными соединениями, зависящим от концентрации хрома [5].

Бромид СrВr₃ - черное кристаллическое соединение, которое получают действием брома на нагретый хром или смесь с Сr₂O₃. Растворим в горячей воде. СrВr₃·6Н₂O существует в двух изомерных модификациях: серо-голубой ("фиолетовой") - [Сr (Н₂O) ₆] Вr₃ и зелепой - [СrВr₂ (Н₂O) ₄] Вr·2Н₂O. Эти соли растворимы в воде и этаноле, но нерастворимы в диэтиловом эфире.

Иодид CrI₂, соединение бледно-серого цвета, получают нагреванием СrI₃ до 300-350°С в токе водорода или при синтезе из Сr и J₂ при 800°С; растворим в воде. Черный CrI₃ получают нагреванием иода с хромом при 500°С в вакуумированной трубке. Трудно растворяется в воде [5].

Нитриды. Известно два нитрида хрома Cr₂N и CrN. Последний получают пропусканием тока азота над нагретым при 600 - 900°С тонким порошком пирофорного хрома. Получают нитриды и возгонкой амальгамы хрома в атмосфере азота. При обработке борида хрома аммиаком при 735°С образуется CrN, а при 1180°С - Cr₂N. Нитрид CrN значительно устойчивее к действию минеральных кислот, чем Cr₂N. Оба нитрида разлагаются хлорной кислотой, a Cr₂N, кроме того, НСI и H₂SO₄. В атмосфере кислорода CrN сгорает с образованием Сr₂O₃.

Нитраты. Cr (NO₃) ₂ существует только в растворе; получают его растворением свежеосажденного Сr (ОН) ₂ в разб. HNO₃. Кристаллогидрат Cr (NO₃) ₂·9H₂O стабилен в фиолетовой форме, растворим в воде и этаноле. Растворы при нагревании имеют зеленый цвет, при охлаждении - красно-фиолетовый.

Нитрат хрома (III) образуется при выпаривании нитратных растворов Сr₂O₃. Известны кристаллогидрат Cr (NO₃) ₃·3H₂O, два основных зеленых нитрата, смешанные нитратохлориды CrCl (NO₃) ₂, CrCl₂NO₃, сульфато-нитрат CrSO₄NO₃ и гексаммино-нитрат Cr (NH₃) ₆ (NO₃) ₃. Последнее соединение хорошо растворимо в воде.

Фосфиды. Достоверно изучены только дифосфид СrР₂, образующийся при синтезе из элементов при высоких температурах, монофосфид СrР, образующийся при синтезе из элементов или пропускании фосфина над нагретым до 850°С порошком хрома, и субфосфид Сr₃Р. Описаны их физические свойства.

Фосфаты. Ортофосфат хрома (III) СrРO₄·6Н₂O выпадает в виде бледно-фиолетового аморфного осадка при смешении холодных растворов Na₂HPO₄ и хромовых квасцов [11]. После двухдневного стояния осадок становится кристаллическим и темно-фиолетовым; он слегка растворим в воде, быстро растворяется в H₂SO₄ и НС1, растворим в едких щелочах. Раствор Na₂CO₃ переводит осадок в зеленое основное соединение. При добавлении избытка Na₂HPO₄ к горячему раствору хромовых квасцов образуется зеленое аморфное соединение - тетрагидрат фосфата хрома (III). Зеленый кристаллический СrРO₄·2Н₂O получают кипячением фиолетового СrРO₄·6Н₂O с уксусным ангидридом. Все они при нагревании до слабо-красного каления дают нерастворимый в кислотах безводный СrРO₄ черного цвета.

Карбонаты. Получен карбонат СrСO₃ в виде аморфного серовато-белого порошка, разлагающегося при нагревании на Сr₂O₃, СO₂ и СО [8]. Известны двойные карбонаты хрома (II), например (NH₄) ₂Cr (CO₃) ₂·H₂O, Li₂Cr (CO₃) ₂, Na₂Cr (CO₃) ₂·10H₂O, K₂Cr (CO₃) ₂·2Н₂O, MgCr (CO₃) ₂ [14]. Трехвалентный хром образует лишь двойной карбонат с калием [9].

Цианиды. Цианид Cr (CN) ₃ образуется при кипячении раствора KCN с нейтральным раствором СrС1₃ в виде светлого зелено-голубого осадка, нерастворимого в избытке KCN. Растворим в кипящей НСl, в реакции с КОН дает K₃Cr (CN) ₆ и Сr₂O₃.

Роданиды. Cr (SCN) ₃ получают растворением свежеосажденного осадка гидратированной Сг₂O₃ в HSCN и выпариванием зелено-фиолетового раствора над конц. H₂SO₄. Серое аморфное соединение, быстро растворяется в воде с образованием фиолетового раствора, который при стоянии на свету окрашивается в зеленый цвет. Фиолетовые растворы не показывают реакция на Сr (III) и SCN ^- ионы; зеленые растворы образуют осадки с AgNO₃ или аммиаком, Cr (SCN) ₃ растворим в большинстве органических растворителей. В водных растворах может существовать анион сильной тиоцианатохромовой кислоты, которая образует соли, содержащие комплексный ион [Cr (SCN) ₆] ^3-. Двойные роданиды с NH₄⁺_, К⁺, Na⁺ и Ва²⁺ растворимы в воде; ионы Ag⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Pb²⁺ образуют с Cr (SCN) ₃ нерастворимые окрашенные осадки.

Соединения хрома с органическими реагентами

Известно большое число простых и комплексных соединений Сr (III) с органическими кислотами. Хром (III) образует комплексы со щавелевой кислотой: [Сr (Н₂O) ₄ (С₂O₄)] ⁺, [Сr (Н₂O) ₃ (С₂O₄) (ОАс)]° (_где ОАс - ацетат-ион), [Сr (Н₂O) ₂ (С₂O₄) ₂] - , [Сr (С₂O₄) ₃] ^3-.

Изучены реакции комплексообразования Сr (III) с малоновой и янтарной кислотами; получены комплексы составов 1: 1, 1: 2, 1: 3; ступенчатые константы устойчивости (в единицах lg в_n) равны 7,06; 5,79; 3,3 для первой и 6,42; 4,57; 2,86 для второй кислоты соответственно. Аналогичные составы комплексов получены при взаимодействии Cr (III) и фталевой кислоты, ступенчатые константы устойчивости которых равны lg в₁ = 5,52, lg в₂ = 4,48 и lg в₃ = 2,48. Комплексы Сr (III) с адипиновой кислотой (Ad) имеют составы [Cr (OH) Ad]° и [Cr (Ad) ₂] - ; значения в равны 7·10⁴ и 7,7·10⁶ соответственно. Изучены комплексы Сr (III) с аскорбиновой и ализаринсульфоновой кислотами. Получены комплексы Сr (II) и Сr (III) с пиколиновой кислотой составов СrА⁺ и СrА₂⁺; константы устойчивости характеризуются величинами lg в₁ = 5,96 для первого и lg в₂ = 12,22 для второго комплекса.

Хром (III) образует комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (H₄Y) и ее производными очень медленно; этот процесс ускоряется при нагревании. В водных растворах при разных рН существует четыре различных комплекса: фиолетовые H [Cr (H₂O) Y] (lg в₁ = 2,27) и [Cr (H₂O) Y] - (lg в₂ = 7,41), голубой [Cr (OH) Y] ^{2 - (}lg в₃ = 12,2) и в сильно щелочном растворе - зеленый [Cr (OH) ₂Y] ^3-. С нитрилотриуксусной кислотой (Н₃Х) в щелочных растворах Cr (III) образует гидроксокомплексы [СrХ (ОН)] - (фиолетовый) и [СrХ (ОН) ₂] ^{2 - (}зеленый).

Изучено комплексообразование Сr (III) с двунатриевой солью 1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислоты. В растворах с рН 7-8 Сr (III) образует смешанный красный комплекс с HY и Н₂O₂ состава Cr: HY: Н₂O₂ = 1: 3: 12.

Cr (II), Сr (III) и Cr (VI) образуют множество других внутрикомплексных соединений. Наиболее детально изучены комплексы Сr (III) с ацетилацетоном и его фторпроизводными. В системе гексафторацетилацетон (НГФА) - трифторацетилацетон (НТФА) обнаружено семь комплексов трехвалентного хрома: Сr (ГФА) ₃, Сr (ГФА) ₂ (ТФА), три изомера Сr (ГФА) · (ТФА) ₂ (цис-цис-, цис-транс - и транс-цис-структуры), транс - и цис-изомеры Сr (ТФА) ₃. Описаны хелаты Сr (III) с бензоилацетоном, теноилтрифторацетоном. С последним Сr (III) образует ряд комплексов: CrL₃ (рН 3-5,5), CrL₂ (OH) (H₂O), (рН > 5,7), CrL (SO₄) ₂^{2 - (}0,5 М H₂SO₄).

Исследованы реакции комплексообразования Сr (II) и Cr (III) с 8-оксихинолином и его производными, N-бензоил-N-фенилгидроксиламином и N-фypoил-N-фeнилгидpoкcилaминoм. Детально изучены реакции Сr (III) и Cr (VI) с 8-меркаптохинолином в растворах различной кислотности (от 10 М H₂SO₄ до рН 7).

Влияние температуры на скорость образования хелатов Сr (III) изучено на примере его комплексов с диэтилдитиокарбаминатом натрия; в растворе с рН ~ 6 при продолжительности нагревания 2-6 мин. получены следующие данные:

Температура, °С 20 50 70 80 100

Полнота образования, % 30 55 80 97,0 93,0

Эриохромцианин R при рН 2,0-5,0 образует с Сr (III) окрашенный комплекс состава 1: 1 (в = 6,6·10⁸) [16]. Молекулы эриохромцианина R при нагревании замещают молекулы Н₂O во внутренней сфере акво-иона [Сr (Н₂O) ₆] ³⁺. Трехвалентный хром образует с пирокатехиновым фиолетовым три комплекса с соотношением компонентов 1: 1, 1: 2 и 1: 3. Изучены комплексы Сr (III) с тайроном и другими реагентами, используемыми для фотометрического определения хрома (см. раздел "Фотометрические методы"). Хелаты Сr (III) растворимы в органических растворителях.

1.3 Отделение хрома от сопутствующих элементов

1.3.1 Методы очистки сточных вод от соединений хрома

Для очистки воды от соединений Cr (VI) применяют: восстановление, осаждение и ионитную очистку. Изучается метод флотации бихромат-иона.

При восстановлении железным купоросом в кислой среде протекает реакция:

2СrO₃ + 6FeSO₄ + 6H₂SO₄ = 3Fe₂ (SO₄) ₃ + Cr₂ (SO₄) ₃ + 6H₂O;

Из полученных сульфатов осаждают гидроокиси хрома и железа известковым молоком. Восстановление в щелочной среде можно производить, например, по реакции:

2CrO₃ + 6FeSO₄ + 6 Са (ОН) ₂ + 6Н₂O = 2Cr (OH) ₃ + 6Fe (OH) ₃ + 6CaSO₄

Аналогичная реакция может протекать и с Mg (ОН) ₂. Кроме FeSO₄ применяют для восстановления SO₂, Na₂SO₃ или NaHSO₃, а также Na₂S, сульфитцеллюлозные щелока (при 120-130°С) и железные стружки. Восстановление бисульфитом натрия ведут при рН = 2 с последующей нейтрализацией основаниями до рН = 8-9,5 [11]:

2CrO₄^{2 -} + 3HSO₃ ^- + 7H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄^{2 -} + 5H₂0

Cr³+ + 3ОН ^- = Cr (OH) ₃

Оптимальное значение рН для осаждения гидрата окиси хрома связано с тем, что выше и ниже указанных пределов растворимость гидрата окиси хрома возрастает. Описано восстановление остаточного Сr⁶⁺ сточных вод процесса хромирования (после регенерации Н₂СrO₄ ионообменном и выпариванием в вакууме) SO₂ при рН = 2,5 с последующим осаждением Сr³⁺ известью с доведением рН до 9,5:

Cr₂ (SO₄) ₃ + 3Са (ОН) ₂ = 2Cr (OH) ₃ + 3CaSO₄

Воды, содержащие 0,5-1 г СrО₃/л и выше, должны быть использованы в производстве как оборотные. В нормально действующем производстве оборотная вода шламоотстойных прудов, содержащая 3-11 г/л Na₂CrO₄ (рН = 11-12), не должна накапливаться [13]. Она используется нормально для смывания в шламоотстойные пруды шлама с фильтров второй, стадии фильтрации и для промывки шлама на первой стадии фильтрации. Сброс этой оборотной воды может потребоваться лишь в исключительных случаях. Исследованиями выявлено, что очистка ее железным купоросом протекает достаточно полно при 20°С, рН не выше 7 и расходе FeSO₄ в количестве - 130 % от стехиометрически необходимого: при этих условиях содержание Cr (VI) снижается за 15 мин до сотых и тысячных долей мг/л (санитарная норма - 0,1 мг/л). Вероятно, FeSO₄ дает с имеющимися в растворе ОН - ионами Fe (OH) ₂, который окисляется хроматом до Fe (OH) ₃, так что весь хром переходит в осадок в виде гидрата окиси хрома, а железо - в виде Fe (OH) ₃.

Разработана схема автоматизированной установки для очистки сточных (ливневых и паводковых) вод, содержащих до 500 мг/л СrО₃. Сточные воды обрабатывают в каскаде из двух реакторов известковым молоком (40-50 г/л СаО) и раствором железного купороса (35-45 г/л FeSO₄); затем пульпу отстаивают в отстойнике, из которого осветленную воду, содержащую не более 0,1 мг/л Cr (VI), 0,5 мг/л Cr (III) и 0,5 мг/л Fe, сливают в водоемы, а шлам, после уплотнения на отстойной центрифуге, сбрасывают в шламовый пруд. В первом реакторе поддерживают рН = 10,5ч11,8, во втором - 7-8; время пребывания в каждом реакторе 6 мин. Расход FeSO4 и СаО на 1 кг СrO₃ зависит от содержания СrO₃ в сточной воде: при 100-70 мг/л СrO₃ он составляет соответственно 10 и 4, а при 30-25 мг/л СrO₃ - 25 и 10 кг.

Также разработан электроионитный метод очистки сточных вод от соединений Cr (VI), заключающийся в том, что стоки пропускают через многокамерный электролизер, разделенный попеременно расположенными полупроницаемыми катионитовыми и анионитовыми диафрагмами. При этом концентрация солей в одних камерах (обессоливания) падает, а в других (камеры концентрирования) растет. При очистке заводских стоков, содержащих ~ 4 г/л СrO₃, 2 г/л Na₂SO₄ и 0,21 г/л Na₂S₂O₃, на пилотной установке с 17-камерными электролизерами с катионитовыми диафрагмами ДПУ-2 (катионит КУ-2 на полиэтиленовой связке) и анионитовыми ДПВ-17 (анионит АВ-17 на полиэтиленовой связке) получена степень обессоливания порядка 80%. С применением трехстадийного электролиза можно понизить содержание СrO₃ в стоках с 4 до 3-5 мг/л и получить из первого электролизера концентрированный раствор с 60-70 г/л СrO₃, который может быть использован в производстве [11]. При доочистке в колонке с анионитом АВ-17 содержание СrO₃ в стоках может быть понижено до десятых долей мг/л. Ионит регенерируют 15 % раствором Na₂CO₃. Расход энергии на обессоливание 1 м³ раствора составляет 34 кВт·ч. Электроионитная очистка, в отличие от химической, позволяет утилизировать содержащиеся в стоках соединения хрома.

Очистка сточных вод химическими методами приводит к образованию объемистых осадков. Наименьший объем шлама получается при применении солей бария, наибольший-при восстановлении хрома солями двухвалентного железа и осаждении известковым молоком.

Химические методы имеют ряд недостатков: процесс обработки, как правило, состоит из многих операций и требует громоздкой аппаратуры, неизбежно теряются все или почти все основные вещества. Очистка разбавленных стоков экономически невыгодна, отделение осадков от воды, подлежащей возврату в производство, занимает много времени. Более рациональными являются методы, основанные на применении ионообменных смол, особенно при недостатке производственных площадей и в случае необходимости обработки разбавленных сточных вод.

В этой связи разработке способов очистки сточных вод от хрома методом ионного обмена уделяется большое внимание.

В ряде научно-исследовательских институтов проводились и проводятся работы по подбору ионитов и условий сорбции (десорбции) ионов хрома из промышленных стоков различных производств, в основном из промывных вод цехов гальванических покрытий.

Ю.Ю. Лурье и П.С. Антипова исследовали ряд смол для очистки сточных вод с концентрацией бихромат-ионов до 200 мг/л. Изучены смолы АВ-17Х6, АВ-17Х16, АВ-28, ЭДЭ-ЮП АН-1, АН-2ФН, АН-2ФГ, АН-18, АН-22, АН-23Х8, АН-12, АН-25 и АН-31. Указанные исследователи отмечают, что аниониты ЭДЭ-ЮП, АН-2ФН, АН-22, АН-23, АН-25 и АН-31 окисляются бихромат-ионами. Для очистки стоков от хрома рекомендованы к применению аниониты АВ-17 и АВ-28 в Cl-форме. Обменная емкость для анионита АВ-17 составляет 12 % от массы смолы и для анионита АВ-28Х8 - 13 %. Извлечение шестивалентного хрома из этих смол достигает 100 %.

Ю.Ю. Лурье и П.С. Антипова предлагают технологическую схему с применением указанных анионитов. Рекомендуемая скорость фильтрования 3-10 м/ч, отношение диаметра к высоте загрузки в колонке 1: 4. При изучении очистки стоков от трехвалентного хрома на катионитах КУ-21 и КБ-4ПХ2 выявлено, что Сr³+ регенерируется с катионита на 90-94%.

Во ВНИИводгео исследовали извлечение хрома из растворов с содержанием от 15 до 850 мг/л хроматов. На основании экспериментальных данных очистку растворов предлагается проводить на установках, состоящих из катионитовых и анионитовых фильтров. В качестве анионита рекомендуется АВ-17 [обменная емкость 17,7 % (по массе), скорость фильтрации от 5 до 10 м/ч]. Регенерация анионита предлагается проводить смесью 2% -ной NaOH и 6 % -ной NaCl со скоростью 0,25 м/ч, а регенерацию катионита-10 % -ной НС1 с последующим элюированием 20 % -ной серной кислотой. Извлечение и возврат хрома с анионита составляет 91-96 %) от сорбированного количества.

Зарубежные исследователи изучали удаление хроматов из сточных вод с содержанием хроматов 30 мг/л. Сорбцию проводили анионитами Дауэкс-SBK в ОН^-, SO²-, Сl-формах в среде с рН = 6. Обменная емкость анионита составляла 46 кг/м³ по хромат-иону. Установлено, что обменная емкость ионита уменьшается с повышением кислотности среды и с увеличением скорости фильтрования. Хроматы удаляются с анионита на 95 %, остаточное содержание ионов хрома в стоках составляет менее 3 мг/л. Полученные результаты были проверены на экспериментальном стенде по удалению хроматов из охлаждающих вод; хроматы были удалены на 99,7 %.

В хромсодержащих стоках хром может находится не только в степени окисления 6+, но и 3+. Описанные выше анионообменные методы не обеспечивают очистку стоков от хрома 3+.

Очистка стоков от соединений хрома может быть сведена к следующим операциям: а) фильтрации сточных вод от взвесей, катионированию для удаления катионов и анионированию для извлечения хромовой кислоты; б) регенерации катионита кислотой и анионита щелочью; в) отмывке катионита и анионита водой от регенерирующего раствора; г) катионированию части щелочного регенерата и возврату в производство хромовой кислоты. Из отечественных ионитов для этих целей могут быть использованы смолы типа КУ-2 и АВ-17 [14].