Розробка модифікованих композиційних покриттів на поліорганосилоксановій основі для захисту магістральних трубопроводів

Актуальність теми. Магістральні трубопроводи належать до відповідальних інженерних споруд, від нормальної роботи яких залежить діяльність багатьох галузей народного господарства в Україні. Незважаючи на наявність ізоляційних покриттів, вони з часом погіршують свої техніко-експлуатаційні характеристики. Враховуючи значимість підвищення надійності та довговічності експлуатації трубопроводів, перспективним є проведення науково-дослідних і технологічних робіт зі створення та освоєння в практиці протикорозійного захисту нових високоефективних покриттів.

Лакофарбові матеріали і покриття на кремнієорганічній (поліорганосилоксановій) основі набули широкого використання в багатьох галузях промисловості. Для них характерні високі термостійкість, фізико-механічні та протикорозійні параметри.

У зв'язку з підвищенням вимог нормативної документації, зокрема ДСТУ 4219: 2003 до захисту від корозії магістральних трубопроводів, назріла потреба покращити характеристики ізоляції.

Підвищення властивостей кремнієорганічних покриттів, особливо, міцності під час удару та діелектричної суцільності, можна досягти науково-обгрунтованим введенням у склад кремнієорганічних матриць мінеральних наповнювачів різної структури, з наступною механічною та додатковою ультразвуковою обробкою композицій.

Основним недоліком кремнієорганічних покрить є їх крихкість. Модифікація мінеральнонаповнених композицій на основі поліметилфенілсилоксану поліуретановими системами дає можливість створити покриття з підвищеною еластичністю та низькими внутрішніми напруженнями.

Важливим напрямком наукових і технологічних досліджень, спрямованих на підвищення рівня протикорозійного захисту трубопроводів, є розробка нових методик та пристроїв для визначення параметрів кремнієорганічних ізоляційних матеріалів і покриттів не тільки в лабораторних, а й в експлуатаційних умовах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в лабораторії сертифікаційних випробувань протикорозійних ізоляційних покрить магістральних трубопроводів ФМІ НАН України, в рамках бюджетних тем "Розробка прискорених методів оцінки ресурсу захисних покриттів нафтогазопроводів та резервуарів" (№ Держреєстрації 0140004529) та "Підвищення ресурсу обладнання газокомпресорних станцій магістральних трубопроводів за рахунок створення і застосування нових поліуретан-кремнієорганічних наповнених покриттів" (№ Держреєстрації 0104V004526) Державної науково-технічної програми "Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин" (“РЕСУРС”), в яких здобувач була виконавцем.

Об'єкт дослідження: кремнієорганічні матеріали і покриття.

Предмет дослідження: фізико-механічні, протикорозійні, структурні та діелектричні закономірності формування термостійких матеріалів і покрить на основі кремнієорганічного лаку КО-921.

Мета дослідження: встановлення закономірностей впливу мінеральних наповнювачів та олігомерно-полімерних модифікаторів на структурування композиційних матеріалів на основі поліметилфенілсилоксанового лаку КО-921 та створення нових термостійких кремнієорганічних покрить з покращеними ізоляційними і протикорозійними параметрами.

Завдання дослідження.

Вивчити кінетику структурування поліметилфелілсилоксану з мінеральними наповнювачами, поліуретановими та поліепоксидними модифікаторами та затверджувачами.

Дослідити структурні, фізико-механічні, ізоляційні та протикорозійні параметри мінерально наповнених кремнієорганічних композитів.

Дослідити вплив механічної та ультразвукової обробки мінерально наповнених кремнієорганічних композицій на властивості матеріалів і покриттів.

Встановити вплив модифікації мінерально наповнених кремнієорганічних композицій поліепоксидами і поліуретанами на характеристики матеріалів та покриттів.

Розробити швидкий метод контролю готовності мінеральних наповнювачів для приготування кремнієорганічних композицій.

Створити переносний електрод для вимірювання ємності та опору систем "сталева основа - захисне покриття" не лише в лабораторних, а й в експлуатаційних умовах.

Наукова новизна одержаних результатів:

Встановлено синергетичний ефект впливу мінеральних наповнювачів різної природи - оміакарбу та кам'яновугільної золи на структуру та характеристики кремнієорганічних композиційних матеріалів і покриттів;

Підтверджено, що механо-хімічна та ультразвукова обробка покращує структурування мінерально наповнених кремнієорганічних композицій та характеристики кремнієорганічних матеріаліві покриттів;

Показано, що поліепоксидні та поліуретанові модифікатори, а також амінні та оловоорганічні каталізатори забезпечують "холодне" зшивання поліметилфенілсилоксановох матриці та її систем з мінеральними наповнювачами, утворюючи ефективні композиційні матеріали і покриття;

Дослідження кінетики тверднення і ІЧ-спектри показали, що поліметилфенілсилоксанова матриця вступає в реакції хімічної взаємодії з поліольними та ізоціанатними компонентами поліуретанової композиції;

Підтверджено, що модифікація мінерально наповнених кремнієорганічних композицій поліуретановими модифікаторами покращує ряд характеристик захисних покриттів, насамперед, еластичність;

Розроблено метод контролю готовності мінеральних наповнювачів для приготування кремнієорганічних композицій, що базується на визначенні їх діелектричної суцільності;

Вперше створено електрод та розроблено методику вимірювання ємності та опору протикорозійних покриттів в лабораторних та експлуатаційних умовах.

Практичне значення одержаних результатів:

впроваджено в практику захисту магістральних трубопроводів Морського нафтового терміналу (МНТ)"Південний" Філії Магістральних нафтопроводів "Дружба" Відкритого акціонерного товариства (ВАТ) "Укртранснафта" кремнієорганічні покриття з щільноупакованою структурою мінеральних наповнювачів;

впроваджено в Долинському лінійному виробничому управлінні магістральних газопроводів Державному підприємстві (ДП)"Прикарпаттрансгаз" мінеральнонаповнені кремнієорганічно-уретанові покриття для магістральних трубопроводів та їх зварних стиків;

освоєно в Державному підприємстві інженерному центрі (ДПІЦ)"Техно-Ресурс" НАН України переносний електрод для вимірювання імпедансних характеристик захисних покрить в лабораторних та польових умовах;

освоєно в лабораторії ДПІЦ "Техно-Ресурс" НАН України пристрій для контролю сухості мінеральних наповнювачів.

Обгрунтованість та достовірність наукових положень і висновків, сформульованих в дисертації, забезпечено коректною постановкою завдань та вибором ефективних методик досліджень, їх відповідністю вимогам до протикорозійної ізоляції трубопроводів (ДСТУ 4219-2003), узгодженням результатів дисертаційної роботи з даними літературного огляду та дослідно-промислової перевірки.

Особистий внесок здобувача. Вибір напрямку та отримання основних результатів досліджень, що становлять суть дисертаційної роботи, здійснено здобувачем та науковим керівником. Аналіз літературних даних, вибір і апробація методик досліджень, постановку, синтез та нанесення кремнієорганічних композицій, дослідження властивостей матеріалів і покрить, обробку результатів проведено здобувачем самостійно. Аналіз експериментальних результатів і формулювання висновків здійснено разом з науковим керівником. Імпедансні дослідження покрить проведено за участі пров. н. с. відділу № 11 ФМІ НАН України, д. т. н. Зіня І.М.

Апробація роботи: Результати роботи заслухано на XVI науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ НАН України (м. Львів, 2001 р), VI Українському з'їзді з електрохімії (м. Алушта в Кримській АР, 2005 р), VIII Міжнародній конференції - виставці "Проблеми корозії на протикорозійного захисту матеріалів" (м. Львів, 2006 р).

Публікації: Результати досліджень за темою дисертації опубліковано в 9 статтях у фахових наукових виданнях, в тому числі в 3-х матеріалах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях, отримано 2 патенти України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків, списку літератури і додатків. Робота викладена на 149 сторінках, включає 18 таблиць, 59 рисунків та містить 163 джерела цитованої літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано предмет, об'єкт, мету та завдання досліджень, наукову новизну і практичну цінність.

У першому розділі представлено огляд літератури щодо впливу кремнієорганічної матриці, мінеральних наповнювачів, олігомерно-полімерних модифікаторів і каталізаторів "холодного" тверднення на процеси структурування і характеристики термостійких кремнієорганічних композиційних покриттів. Аналіз літературних джерел показав, що використання поліорганосилоксанів, як основи (матриці) композицій, дозволяє отримувати матеріали і покриття з високими фізико-механічними, ізоляційними і протикорозійними параметрами, термостабільністю, водо - та хімічною тривкістю.

На основі критичного аналізу літератури окреслено основні напрямки синтезу, наповнення і модифікації композицій на кремнієорганічній основі та отримання ефективних покриттів, що відповідають вимогам до ізоляції трубопроводів в нафтогазовому комплексі України, насамперед, вимогам ДСТУ 4219: 2003. Встановлено наступне:

оптимальні фізико-механічні та ізоляційні параметри, термостійкість і технологічність приготування та нанесення характерні для мінеральнонаповнених поліметилфенілсилоксанів, зокрема, лаку КО-921 виробництва ВАТ "Запорізький завод “Кремнійполімер”;

цілеспрямоване введення в склад мінеральнонаповнених кремнієорганічних композицій олігомерно-полімерних модифікаторів, зокрема поліуретанів і поліепоксидів, сприяє їх структуруванню з покращенням комплексу властивостей, зокрема, еластичності, діелектричної суцільності, адгезії та протикорозійних характеристик;

каталізатори тверднення забезпечують “холодне” (205 оС) структурування мінерально наповнених і модифікованих кремнієорганічних покриттів.

У другому розділі описано вихідні матеріали і методики експериментальних досліджень. Як основу композиційних кремнієорганічних систем використовували поліметилфенілсилоксановий лак КО-921, як каталізатори тверднення - диетиламін (ДЕА), г - амінопропілтриетилоксисилан (АГМ-9) і октоат кобальту.

Як мінеральні наповнювачі - кам'яновугільну золу та оміакарб, як модифікатори - поліуретан "ALFAPUR SZ 1040 P" (Польща) і композиції на основі епоксидної смоли ЕД-20.

Термічне тверднення мінеральнонаповнених і модифікованих кремнієорганічних композицій проводили при температурах: 60 0С - 1 год; 120 0С - 1 год; 180 0С - 1 год; 210 0С - 4 год. Каталітичне тверднення - при нормальній температурі - 48-72 год.

Ступінь зшивання композитів визначали за вмістом гель-фракції, екстрагуючи ацетоном низькомолекулярні компоненти в апараті Сокслета. Тонкі структурні характеристики систем “поліметилфенілсилоксан - поліуретан або каталізатор тверднення - диетиламін", досліджували методом інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії в діапазоні хвильових чисел 4000-400 см-1 на спектрофотометрі “Specord M-80” (Німеччина).

Термостійкість композитів досліджували на дериватографі “Паулік, Ердей” (Німеччина), використовуючи методи диференційно-термічного (ДТА) та термогравіметричного (ТГА) аналізів. Мікроструктуру вивчали на растровому електронному мікроскопі "Akashi DS-130C" (Японія). Внутрішні напруження визначали консольним методом.

Фізико-механічні характеристики кремнієорганічних матеріалів і покриттів визначали вимірюючи: твердість маятниковим приладом МЭ-3, ударну міцність - приладом У2-Т за ДСТУ 4219: 2003 Дод. А, еластичність - за ДСТУ 4219: 2003 Дод.Ж., динамічну в'язкість - приладом "Reotest-2", адгезію покриттів до сталевої поверхні - методом граткових надрізів (ГОСТ 15140-78).

Ізоляційні характеристики кремнієорганічних матеріалів і покриттів встановлювали за тривалої витримки у водних середовищах. Водопоглинення - за ГОСТ 4650-80; хімічну тривкість - за ГОСТ 12020-72; перехідний електричний опір - за ДСТУ 4219: 2003, додаток Г. Питомий об'ємний електричний опір при водопоглиненні визначали за ГОСТ 22372-77, діелектричну суцільність - за ДСТУ 4219: 2003, додаток В.

Протикорозійні характеристики (ємність і опір) систем „сталева основа - кремнієорганічне покриття” оцінювали імпедансним методом, використовуючи стандартний метод "пустотілих циліндрів" і розроблений здобувачем електрод у 3% -ному водному розчині NaCl.

Кінетику стуктурування поліуретанових композицій вивчали, фіксуючи зміни їх відносної вязкості за інтенсивністю низькочастотних вібраційних коливань датчика приладу. Фізико-механічні та діелектричні характеристики поліуретанових матеріалів і покриттів визначали за методиками для кремнієорганічних аналогів.

Тест-контроль систем "сталь - покрив", в тому числі на зразках труб і магістральних трубопроводах, здійснювали згідно вимог ДСТУ 4219: 2003 і ВБН В.2.3-00018201.01.02.01-96.

У третьому розділі в процесі розробки кремнієорганічних композиційних матеріалів досліджено процеси адсорбції та десорбції вологи мінеральними наповнювачами та розроблено спрощений метод контролю їх готовності для приготування композицій за визначенням їх діелектричної суцільності, оскільки використання сухих наповнювачів є передумовою створення якісного покриття. Встановлено, що застосування різнодисперних мінеральних наповнювачів - кам'яновугільної золи та оміакарбу для приготування композиції підвищують показники гель-фракції, знижують внутрішні напруження та втрату маси кремнієорганічних матеріалів. Отже, виникла потреба встановити оптимальні кількості вказаних мінеральних наповнювачів в композиції. Спостерігали підвищення комплексу фізико-механічних і діелектричних параметрів мінерально наповнених кремнієорганічних покриттів, зокрема, міцності під час удару до 8,5 Дж та термостійкості до 262 0С за концентрації оміакарбу в межах 19…21 мас. ч. в композиції (рис.1), (Деклараційний патент України, (11) UA № 16276 CO8L 83/04 (2006/01), CO9D 183/04).

Методом електронної мікроскопії встановлено, що різна структура і розміри мінеральних наповнювачів призводять до утворення щільно упакованої структури композитів, що пояснює покращення характеристик кремніє-органічних матеріалів та покрить (рис.2, в).

Дослідження кінетики тверднення композитів на кремнієорганічній матриці з різними мінеральними наповнювачами підтвердили, що оптимальною швидкістю структурування характеризуються композиції з кам'яновугільною золою та оміакарбом.

Встановлено, що механо-хімічна та наступна ультразвукова обробка композицій значно підвищують характеристики мінерально наповнених кремнієорганічних покриттів. Зокрема показник міцності під час удару зростає на 7 Дж, а питомий об'ємний електричний опір - на величину 10,3•1012 Ом•м. Отже, ультразвукова обробка композицій дозволяє отримати куремнієорганічні покриття з високими захисними характеристиками, придатними для захисту високотемпературних ділянок газокомпресорних стацій.

У четвертому розділі представлено результати дослідження композиційних матеріалів і покриттів типу "кремнієорганічна матриця - мінеральні наповнювачі - поліуретанові модифікатори". Метою досліджень було створення покрить з підвищеною еластичністю, оскільки недоліком кремнієорганіки є її крихкість.

В процесі підбору поліуретанових модифікаторів з оптимальними технологічними та експлуатаційними характеристиками вивчено вплив природи і структури їх складових на процеси уретаноутворення. Використано поліуретани на основі полідиетиленглікольадипінатів та їх суміші, а також ізоціанатні компоненти.

Встановлено, що для модифікації кремнієорганічної матриці найбільш ефективними є поліуретанові композиції високої реакційної здатності на основі поліестеру ПДА-800 і 4,41 - дифенілметандиізоціанату (МДІ).

Дослідження впливу поліестерних та диізоціанатних компонентів (поліестер П-7; фталевий ангідрид; 2,4-толуїлендиізоціанат; поліізоціанат) на процеси структурування вихідної кремнієорганічної матриці встановило підвищення фізико-механічних характеристик і питомого об'ємного електричного опору в їх присутності (див. рис.3).

Отже, встановлено, що перспективними модифікаторами для кремнієорганічної матриці на основі лаку КО-921 є рідкі поліуретанові композиції високої реакційної здатності. Зокрема, до них відноситься поліуретан ALFAPUR SZ 1040, що має високі фізико-механічні та протикорозійні параметри.

Дослідження кінетики тверднення мінерально наповнених кремніє-органічно-уретанових композицій підтвердили процеси структурування поліметилфенілсилоксану з поліуретаном ALFAPUR SZ 1040 P. Встановлено оптимальну кількість поліуретану в композиції - до 4% мас., збільшенні якого процес полімеризації сповільнювався.

Електронна мікроскопія кремнієорганічно-уретанового матеріалу з сумішшю наповнювачів - кам'яновугільної золи та оміакарбу підтвердила утворення однорідного композиційного матеріалу, (рис.4, б).

При введенні у мінеральнонаповнену кремнієорганічну композицію поліуретанового модифікатора збільшуються товщини полімерних зв'язок з поліметилфенілсилоксану, поліуретану і продуктів їх співконденсації, формуються глобули композиційного матеріалу з кількох частинок кам'яновугільної золи і оміакарбу (світлі ділянки ділянки, оточені темною полімерною матрицею), (рис.4, б).

Утворення композиційної структури також підтвердили дослідження фізико-механічних та діелектричних властивостей кремнієорганічно-уретанових покриттів (табл.1).

Встановлено, що із збільшенням вмісту в кремнієорганічній композиції модифікатора "ALFAPUR SZ 1040 P" до 15,0% мас. еластичність покриття зростає в 2,5 рази, проте міцність під час удару знижується з 6,5 до 4,5 Дж. Максимальні показники питомого об'ємного електричного опору (4,12•1012 Ом?м) характерні для покриття з кількістю поліолу 2,0% мас.

Таблиця 1.

Фізико-механічні та діелектричні параметри

кремнієорганічно-уретанових покриттів

У п'ятому розділі досліджено імпедансні характеристики (опір і ємність) мінерально наповнених і модифікованих кремнієорганічних покрить сталевих електродів в 3% - ному розчині хлориду натрію методом "пустотілих циліндрів" і методикою розробленого електродом.

Електрод розроблено на рівні винаходу (патент України (19) UA № 12978 від 2006 р., МПК (51), GO1N 27/07 (2006.01)) і призначено для вимірювання імпедансних характеристик покрить на сталевих пластинах, трубопроводах і металоконструкціях не тільки в лабораторних, а й в експлуатаційних умовах, (рис.5). Перевагою електроду є можливість проведення прискорених вимірювань на трубах різної кривизни та вертикальних поверхнях металоконструкцій.

Імпедансні дослідження встановили, що для кремнієорганічних покриттів з щільноупакованою структурою наповнювачів, затверднених при 170 і 300 0С, характерні високі протикорозійні параметри (Рис.6).

а)

б)

в):

Рис.6. Залежності логарифмів опорів (частота - 1 кГц) сталевих електродів з покриттями:

1) з кам'яновугільною золою та оміакарбом

2) 2 - з кам'яновугільною золою;

3) з кам'яновугільною золою та поліуретаном після тверднення при температурах 20, 170,

300 0С у 3% - ному розчині NaCl.

Для кремнієорганічно-уретанових покриттів оптимальними є нормальні умови тверднення. Кремнієорганічна ізоляція з кам'яновугільною золою характеризується мінімальними показниками опору при різних температурах тверднення.

У шостому розділі досліджено структурні характеристики розроблених кремнієорганічних матеріалів і покриттів. Встановлено, що застосування диетиламіну для затверднення кремнієорганічного лаку КО-921 підвищує показник гель-фракції з 20 до 89,7% мас. під час зростання температури твердення.

Процеси кінетики тверднення фіксують пришвидшене структурування поліметилфенілсилоксану з модифікаторами - диетиламіном та поліуретановою системою ALFAPUR SZ 1040 P.

Інфрачервона спектроскопія підтвердила, що поява смуг поглинання NH - 3450, 3296 см-1, на затвердненому при 20 0С в присутності диетиламіну поліметилфенілсилоксані говорить про їх "холодне" каталітичне структурування. А також, виявленні на спектрі кремнієорганічної матриці з поліуретаном - типові для поліметилфенілсилоксану смуги поглинання (см-1): Si-C6H5 - 1432; OH - 3616; CH3 - 2960, 2880; C6H5 - 1592, 1500, 1450, засвідчили хімічне зшивання ОН-груп поліметилфенілсилоксану з функціональними групами поліуретанового модифікатора, (рис.7).

Встановлено, що термічне тверднення композицій на основі лаку КО-921 підвищує показники гель-фракції кремнієорганічних та кремнієорганічно-уретанових матеріалів. Найвищі показники мають композити з оміакарбом та з щільно упакованою структурою наповнювачів - (95,0%), наступним був кремнієорганічно-уретановий матеріал (92,0%), з кількістю поліолу 2,0% мас.

Встановили показники гель-фракцій для матеріалів "модифікований грунт+матеріал" після термообробки: І) з кам'яновугільною золою; ІІ) з оміакарбом; ІІІ) з кам'яновугільною золою та оміакарбом; ІV) з кількістю поліолу SZ 1040 P - 2,0% мас; V) з кількістю поліолу SZ 1040 P - 4,0% мас.; VІ) з кількістю поліолу SZ 1040 P - 15,0% мас., (рис.8).

Встановлено, що кремнієорганічні матеріали мають вищі показники гель-фракції, ніж кремнієорганічно-уретанові. Порівняння гель-фракцій композиту "грунт + покривні матеріали" засвідчило, що ці величини є значно вищими, ніж у композиту без грунту.

З рис.9, слідує, що мінерально наповнені кремнієорганічно-уретанові покриття з грунтом мають значно нижчі значення внутрішніх напружень, ніж кремнієорганічні. При збільшенні вмісту поліолу понад 2,0% мас. внутрішні напруження зменшуються.

Окрім цього, внутрішні напру-ження збільшуються із збільшенням товщини покриття.

Методом диференційно - термічного аналізу встановлено, що найвищою термотривкістю характер - ризувались кремнієорганічні матеріали з оміакарбом та з щільно-упакованою структурою мінеральних наповнювачів, що підтверд-жують криві термічних ефектів (рис.10, а).

Рис.10. Порівняльні криві термічних ефектів ДТ (а) та залежність втрати маси (б) при нагріванні мінерально наповнених і модифікованих кремнієорганічних матеріалів, що містять:

1 - кам'яновугільну золу; 2 - оміакарб; 3 - кам'яновугільну золу та оміакарб; 4 - кам'яновугільну золу та поліуретан (2,0% мас).

З термогравіметричного аналізу видно, що найменше втрачає масу матеріал з кам'яновугільною золою та оміакарбом. Найменш стабільним є композит з поліуретаном та кам'яновугільною золою, оскільки для нього процеси втрати маси відбуваються при температурах 100-120 та 120-210 0С (рис.10, б).

ВИСНОВКИ