Химическая переработка древесины

Размещено на http://www.allbest.ru/

Биотехнологический факультет

Кафедра биологической и химической технологий

КУРСОВАЯ РАБОТА

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ

Курск-2011 г.

Содержание

Введение

Глава 1. Общая характеристика

1.1 История становления технологии переработки древесины

1.2 Источники древесины

1.3 Состав древесины

Глава 2. Сухая перегонка древесины (пиролиз древесины)

2.1 Термическое разложение (пиролиз) древесины

2.2 Газификация древесины

2.3 Дубильные вещества

2.4 Аппаратура для процесса пиролиза

Глава 3. Использование древесной зелени

3.1 Производство хвойно-эфирных масел

3.2 Производство хвойно-витаминной муки

3.3 Производство биологически активных препаратов

Глава 4. Переработка древесных смол

Глава 5. Производство бумаги и картона

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Человечество с древнейших времен использует древесину в качестве топлива, строительного материала, для изготовления орудий труда. Химическая же переработка древесины началась значительно позднее.

Существует специальная дисциплина «Комплексная химическая переработка древесины», которая изучает основные направления химической переработки древесного сырья.

Химической переработкой древесины занимаются целлюлозно-бумажные, гидролизные и лесохимические производства. На целлюлозно-бумажных предприятиях из древесины полцчают волокнистые полуфабрикаты, а из них бумагу, картон и другие виды продукции.

На гидролизных заводах древесину подвергают гидролизу с последущей биохимической и химической переработкой образующихся гидролизатов. Основная продукция - биоэтанол, белок одноклеточных организмов, фурфурол и ксилит, уксусная кислота, различные эфирные масла, камеди, дубильные вещества, биологически активные препараты и т.д.

Лесохимические предприятия занимаются, главным образом, термической преработкой древесины и извлечением, и переработкой экстрактивных веществ древесины, коры и древесной зелени с получением разнообразных продуктов. К отраслям химической переработки древесины относят и производство древесных композиционных материалов, таких как древесные плиты и древеснослоистые плиты.

Из порядка 20 тысяч наименований материалов и продуктов, полученных из древесины и древесного сырья 95% приходится на химическую и механическую переработку.

Глава 1. Общая характеристика

1.1 История становления технологии переработки древесины

Древесина - один из древнейших, известных человечеству строительных материалов, который всегда был и останется популярным в отделке интерьера, получения различных веществ, таких как уксусная кислота, смолянистые вещества, древесные смолы и так далее.

Химическая переработка древесины началась значительно позже и долгое время ограничивалась углежжением и смолокурением. Лишь во второй половине XIX века были разработаны и освоены в промышленных масштабах технологии древесных волокнистых полуфабрикатов для производства бумаги и картона. XX век вывел химическую переработку древесины на качественно новый уровень: была установлена полимерная природа основных составляющих древесины (целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин), исследована ультраструктура стенок древесных клеток и распределение в них химических компонентов, разработаны теоретические основы процессов делигнификации, гидролиза и карбонизации древесины, созданы новые технологии и оборудование для переработки древесины и продуктов ее химической преработки, возникли новые производства (гидролизные производства,изделий из клееной древесины и т.д.).[1]

В России внимание исследователей к химическому составу экстрактивных веществ древесины, было обращено в конце 60-х годов прошлого столетия. Особое внимание обратили на древесину лиственницы, произрастающей в Сибири и на Дальнем Востоке. Сотрудниками лаборатории природных соединений Иркутского института органической химии СО РАН было установлено, что древесина лиственницы содержит до 4,5% флавоноидов, которые представлены однотипными по химическому строению соединениями с преобладающим (более 80%) содержанием дигидрокверцетина (Таксифолина), вещества, относящегося к антиоксидантам натурального происхождения.[14]

В 1987 году был предложен заведующим Отделом химии древесины ИрИОХ СО РАН д.х.н., профессором Василием Анатольевичем Бабкиным, создание технологии безотходной переработки биомассы лиственницы, которой в течение ряда лет занимается лаборатория химии древесины ИрИХ СО РАН, предполагает получение новых биологически активных природных продуктов, необходимых для удовлетворения нужд медицины, фармакологии, сельского хозяйства, парфюмерно-косметической промышленности.

В рамках выполнения программы по комплексной переработке биомассы лиственницы были разработаны отдельные технологии получения экстрактивных веществ из древесины и коры.

В 1994 году была организована Инновационная Научно-производственная фирма «Химия древесины», которая впервые в России и в мире поставила производство различных веществ, основанные на получении из древесины, на промышленную основу. В 1996 году сотрудниками фирмы впервые было налажено лицензированное промышленное производство медицинской субстанции. К настоящему времени химическая переработка древесины широко развита.

1.2 Источники древисины

Источником древисины являются деревья, т.е. многолетние растения, имеющие хорошо выраженный ствол, корневую систему и ветви, образующие крону.

По существующей технологии при лесозаготовке от ствола отделяют пень и вершинку. В результате деревья делят на:

- Ствол................................60-65%

- Пень и корни...................15-30%

- Ветви и вершинка...........15-20%

Стволы как первичное древесное сырье подвергаются дальнейшей механической переработке на лесоматериалы (круглые, пиленые, лущеные, строганные, колотые и измельченную древесину) разлисного назначения. Всю заготавливаемую древесину подразделяют на деловую, идущую на промышленные нужды, и дровяную, используемую как топливо.

При заготовке и переработке древисины образуются разного рода древесные отходы, которые можно рассматривать как вторичные древесные ресурсы.

Вторичные древесные ресурсы представляют собой пригодные для использования на технологические, топливно-энергетические и другие цели древесные отходы, образующиеся при заготовке, механической, химико-механической и химической переработке древесины, потреблении изделий из древесины, а также отходы обрезки деревьев.

Это может быть как сама древесина, например, в виде кусковых и мягких (стружка, опилки, древесная пыль) отходов, так и побочные продукты ее химической переработки ( органическая часть отработанных вырочных растворов, осадки сточных вод, скоп, гидролизный лигнин и т.д.).

Необходимо отметить компазиционную неоднородность древесного сырья, обусловленную неоднородностью биомассы дерева.

Биомассой дерева называют общую массу всех частей дерева.

Она представлена тремя компонентами - древесиной, корой и древесной зеленью.

Под древесиной, в данном случае, понимают освобожденную от коры части ствола, ветвей и корней дерева.

Древесная зелень включает в себя не одревесневшие побеги и листья (листву и хвою).

Эти составляющие биомассы выполняют разные функции в растущем дереве, и поэтому существенно отличаются по строению и составу. Квалифицированная переработка всех компонентов биомассы дерева требует их предварительного разделения.

1.3 Состав древесины

В химическом отношении представляет собой композицию из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и экстрактивных веществ.

Целлюлоза -- линейный природный полисахарид, состоящий из молекул глюкозы. Целлюлоза не растворяется в воде, щелочах, слабых кислотах, но хорошо растворима в концентрированной серной кислоте. Химическая формула- (.

Ряд физ. и химических свойств целлюлозы связан с наличием в ней свободных гидроксильных групп. Наличие таких групп придает ей свойство гигроскопичности (способности поглощать воду из воздуха) и гидрофильности (способность смачиваться водой).

Благодаря химической активности этих групп целлюлоза образует ряд своих производных: нитроцеллюлоза (продукт, используемый в качестве компонента связующих полиграф. красок); NaKMЦ (клей, используемый в полиграф промышленности).

Природная целлюлоза содержит в своем составе 6-14 тыс. элементарных звеньев. После выделения из древесины она представляет собой сильно деструктированный продукт с содержанием элементарных звеньев до 1,5 тыс. Содержание целлюлозы определяется видом растительного сырья. В древесине -- 45%, во льне и хлопке -- 80%, в коре -- 20%.

Гемицеллюлоза --группа полисахаридов, в которую входят пентозаны ( и гексозаны (. Не растворима в воде и в неорганических кислотах низкой концентрации, но хорошо растворима в щелочах.[1]

В технической целлюлозе содержание гемицеллюлозы 10--15%. Наличие гемицеллюлозы приводит к повышению прочности целлюлозы, увеличению проклейки, но приводит к снижению непрозрачности. Отличается от целлюлозы лучшей растворимостью в растворах щелочей и способностью легко гидролизоваться кипящими разбавленными минеральными кислотамитами.

Лигнин -- природный полимер ароматической структуры, имеющий нерегулярное строение.

Можно считать, что лигнин скрепляет между собой элементарное волокно и обеспечивает прочность древесины. Наличие лигнина в технической целлюлозе нежелательно, т.к. скрепляя волокно, он понижает их гибкость и не позволяет размалываться. Поэтому желательно, чтобы содержание лигнина было минимальным. Присутствие лигнина вызывает пожелтение целлюлозы - реверсия белизны. Обычно в хорошо отбеленной целлюлозе содержание лигнина составляет 0,1%, в древесине - 20-28%.

Экстрактивные вещества -- продукты, которые извлекаются из древесины при ее обработке горячей или холодной водой, или горячим или холодным органическим растворителем. Их присутствие нежелательно, т.к. они вызывают появление желтых пятен на бумаге. К основным экстрактивным веществам относятся: Ксантовая камеди или ксантан (; Гуаровая камедь (; Пектин по Фреми , по Ходневу ; жиры C-O-C(O)-R№ | CH-О-C(O)-RІ | C-O-C(O)-Rі.

Способы производства технической целлюлозы определяются видом реагента, которым обрабатывается древесина. Процесс получения целлюлозы носит название «варка». Различают 2 основных способа: 1)сульфатный и 2)сульфитный. При первом древесину обрабатывают водным раствором едкого натрия и сульфида Na (Na2S). При втором: древесину обрабатывают водным раствором сернистой кислоты (H2SO3) и ее Na-, Mg-, Ca-ми солями. Независимо от способа получения для варки используют древесину возраста 50-250 лет и длиной 6-7,5 м. Такая древесина носит название баланса. Баланс распиливается и рубится на хлысты 2,5-3м, окаливается и рубится на щепу размером 10ґ30мм, толщиной до 5мм. Щепа подается в варочный котел, который имеет объем 300-500 м3, куда подают свежий варочный реагент. Сульфатную целлюлозу получают при Т=180°С, сульфитную при Т=140°С. В процессе варки лигнин удаляется, а щепа распадается на волокна. Волокно отмывают, из него удаляют загрязнения (непровар), затем целлюлоза отправляется на отбелку. Небеленая целлюлоза получается с выходом 40-50%, при этом белизна сульфатной низкая -- 30-40% белого, а сульфитная получается светлая -- 60%. Процесс отбелки целлюлозы заключается в максимально полном удалении лигнина и экстрактивных веществ. Для этого небеленую целлюлозу обрабатывают в 5-6 ступеней белящими реагентами. В их число входит хлор, гипохлориты, перекись водорода. Отбелка происходит при невысокой температуре 40-60°С. После отбелки целлюлоза имеет белизну порядка 80-85% белого. Беленая целлюлоза жидким потоком направляется на бумажную фабрику для изготовления бумаги. При отбелке целлюлоза теряет часть своих прочностных свойств .

древесина пиролиз переработка

Глава 2. Сухая перегонка древесины (пиролиз древесины)

1.1 Термическое разложение (пиролиз) древесины

Термическое разложение (пиролиз) древесины -- это разложение древесины без доступа воздуха под действием высокой температуры. В результате этого процесса получаются твердые, жидкие и газообразные продукты. Твердые продукты остаются в виде древесного угля в аппарате, в котором ведется пиролиз, а жидкие и газообразные продукты выделяются совместно в виде парогазовой смеси. Парогазовую смесь разделяют путем охлаждения на конденсат (жижку) и неконденсирующиеся газы. Жижку перерабатывают на уксусную кислоту, метиловый спирт, смолу и другие продукты, а неконденсирующиеся газы сжигают как топливо.

Процесс разложения древесины при пиролизе можно подразделить на четыре стадии:

1) сушку;

2) начало разложения;

3) образование, испарение и возгонку основного количества продуктов разложения древесины, протекающие при 270--450 °С с бурным выделением тепла (экзотермический процесс);

4) прокаливание угля до конечной температуры обычно не выше 550--600 °С и удаление остатков летучих веществ. Кроме третьей стадии, все стадии процесса требуют подвода тепла извне.

В аппаратах периодического действия стадии процесса протекают последовательно во времени, тогда как в непрерывно- действующем аппарате в одно и то же время в верхней зоне происходит сушка, ниже -- нагревание древесины до температуры экзотермической реакции, в средней зоне -- разложение древесины и прокаливание угля и в нижней -- охлаждение угля перед выгрузкой. Поэтому при работе периодически действующего аппарата состав парогазовой смеси по ходу процесса изменяется, а при непрерывном процессе остается во времени практически постоянным.

Первым из компонентов древесины, уже при температуре несколько ниже 150 °С, начинает распадаться ксилан, но в основном его распад идет при 250--260 °С с образованием фурфурола -C₅H₄O₂, уксусной кислоты - CCOOH и газов. Распад лигнина начинается так:

1 -- зона сушки; 2 -- зона нагревания до температуры экзотермической реакции; 3 -- зона пиролиза и прокалки угля; 4 -- промежуточная зона; 5 -- зона охлаждения угля при температуре около 200 °С; этот процесс вследствие гетеро- и гемолитической диссоциации химических связей между структурными единицами лигнина и внутри их приводит к образованию низкомолекулярных летучих соединений и полной перестройке первичной структуры лигнина. Процесс деполимеризации целлюлозы протекает при температуре выше 300 °С. Как целлюлоза, так и лигнин при пиролизе дают уголь, газы и смолу. Однако из целлюлозы выход угля равен 35%, а из лигнина-- около 50%. Газы, полученные при разложении лигнина, содержат около 50 % СО, 35--40 % СН4 и лишь немного С02, тогда как целлюлоза дает низкокалорийный газ, содержащий более 60 % СОг. Образование метана (СН4) происходит в основном за счет метоксильных групп лигнина.

Ароматические соединения, содержащиеся в древесных смолах (фенолы и др.), образуются при термическом разложении лигнина, алифатические соединения -- в основном из целлюлозы и других полисахаридов.[2]

Уксусная кислота получается из целлюлозы в количестве 2--3 %, из лигнина -- около 1 %. Основным ее источником являются ацетильные группы древесины, содержание которых больше в древесине лиственных пород, поэтому выход уксусной кислоты из пород лиственной древесины выше, чем из хвойной. Древесина лиственных пород особенно береза и бук, предпочтительна для пиролиза, так как из нее получают более хороший уголь.

Метиловый спирт - COH образуется в основном из метоксильных групп метилглюкуроновой кислоты, входящей в состав гемицеллюлоз. Немного метилового спирта образуется из лигнина.

Фурфурол - целиком получается в результате деструкции пентозанов и дегидратации образующихся при этом пентоз. Если древесину перед пиролизом пропитать разбавленной серной кислотой, то выход фурфурола в несколько раз увеличится.

Проводя термическое разложение древесины с одновременным ее окислением, например путем обработки в водной среде кислородом под давлением и при высокой температуре, можно получить из нее уксусную кислоту с выходом около 15 %, а также муравьиную кислоту - HCOOH.

2.2 Газификация древесины

К области термического разложения древесины относится также и ее газификация, т. е. безостаточное (если не считать золы) разложение древесины в газогенераторах. Процесс газификации-- прямой. При прямом процессе поток газов направлен снизу вверх, воздух вводится ниже колосниковой решетки (на которой располагается древесное сырье -- поленья, чурки или щепа), а образовавшийся генераторный газ отводится сверху. При прямом процессе (рис. 1.)

Рис.1 Схема прямого процесса газификации древесины:

1 --зона подсушки: 2 -- зона пиролиза; 3 -- зона горения; 4 -- зона восстановления; 5 -- зольник

движение газов происходит сверху вниз, воздух подводится немного выше колосниковой решетки, а генераторный газ отводится снизу.[4,20]

Воздух подается в газогенератор в ограниченном количестве, иначе уголь полностью сгорит до С. Вместе с воздухом можно вводить водяной пар; он реагирует с раскаленным углем, образуя окись углерода и водород, что повышает калорийность газа.

Сырой газ, получаемый при прямом процессе, содержит древесную смолу и уксусную кислоту, которые могут быть выделены в процессе очистки газа. При обращенном процессе в газе очень мало лесохимических продуктов, очищенный газ ранее применялся взамен бензина в лесовозных автомобилях, для чего на них устанавливали небольшие газогенераторы с упрощенной системой очистки газа.

2.3 Дубильные вещества

Многие древесные растения содержат дубильные вещества в древесине или в коре; из них на дубильно-экстрактовых заводах получают водные вытяжки -- дубильные экстракты. К основным дубильным веществам относятся: танин - ; маклурин или моринодубильная кислота - ; морин - ; кинодубильная кислота - ; эллагогендубильная кислота - и т.д.

Древесина дуба содержит 4--6 % дубильных веществ (таннидов), кора дуба и ивы 8--14, ели 7--12, лиственницы 8-- 16 % - Кроме таннидов, в воде растворяются и недубильные вещества (нетанниды). Содержание таннидов в экстракте, выраженное в процентах от массы сухого экстракта, называют его доброкачественностью. Доброкачественность дубового и лиственничного экстракта равна 60--70 °/о, ивового и елового 50--60 %.

Для получения дубильных экстрактов сырье измельчают и экстрагируют горячей водой в батарее диффузоров (экстракторов) по принципу противотока. Полученный разбавленный сок очищают и упаривают под разрежением. Дубильные экстракты могут выпускаться трех видов -- жидкие, тестообразные и твердые. Их используют в кожевенном производстве для превращения необработанной шкуры животного в кожу, т. е. для придания ей гибкости, мягкости, стойкости против загнивания и против набухания в воде.

При экстракции дубовой древесины остается одубина с влажностью около 60%; ее используют для производства фурфурола или для переработки на картон. Еще более высокую влажность имеет проэкстрагированная кора. На ряде заводов ее отжимают на прессах и используют в качестве топлива.

2.4 Аппаратура для процесса пиролиза

Пиролиз древесины осуществляют в ретортах. Реторта представляет собой цельносварной стальной цилиндр с внутренним диаметром 2,5-2,9 м и толщиной стенок 15 мм; имеет вверху загрузочное устройство для древесины и внизу конусную часть и выгрузочное устройство для угля. Общая высота реторты 25 м. Реторта оснащена четырьмя патрубками: первый, верхний, для вывода парогазовой смеси, второй для ввода теплоносителей, третий для отвода нагретых газов из зоны охлаждения угля, четвертый, нижний, для ввода холодных газов, охлаждающих уголь. Для обеспечения равномерного распределения теплоносителя по сечению реторты, а также для равномерного охлаждения угля в реторте установлены два изготовленных из листовой стали усеченных конуса: один -- в зоне подвода теплоносителя, другой -- в зоне отвода нагретых газов, прошедших слой угля

Применяемые для пиролиза древесины аппараты подразделяются по принципу действия -- непрерывного, периодического, полунепрерывного действия и по принципу обогрева -- аппараты с внутренним и наружным обогревом.

Наибольшее распространение в промышленности получили аппараты полунепрерывного действия, в которые древесину загружают периодически, небольшими порциями через определенные промежутки времени. Отбор парогазовой смеси осуществляют непрерывно, а выгрузку угля -- периодически, порциями. В промышленной практике такие аппараты называют непрерывно-действующими. Аппараты с наружным обогревом. Подвод тепла к древесине осуществляется через железные стенки реторт, обогреваемые горячими дымовыми газами. Тепло к древесине от стенок внутри аппарата передается лучистым тепловым потоком.

Аппараты с внутренним обогревом. В этих аппаратах, получивших наибольшее распространение, тепло передается к древесине от теплоносителя при непосредственном контакте. Теплоноситель (горячие топочные газы) принудительно подается внутрь аппарата. При данном методе обогрева пиролиз древесины протекает в более мягких условиях, продукты разложения быстрее уносятся током теплоносителя из аппарата и лучше сохраняются от дальнейшего разрушения, однако концентрация продуктов разложения в парогазовой смеси в 7-10 раз меньше чем в аппаратах с наружным обогревом. Это обстоятельство является одним из основных недостатков в их работе. В аппаратах непрерывного действия все 4 стадии процесса пиролиза древесины протекают в одно и то же время: в верхней зоне аппарата -- сушка, ниже -- прогрев древесины до температуры разложения, в средней -- разложение древесины, в нижней -- прокаливание и охлаждение угля.

Пиролиз древесины в вертикальных непрерывно-действующих ретортах. Вертикальными ретортами в настоящее время оснащают как старые, так и вновь строящиеся заводы пиролиза древесины. В реторте процесс пиролиза идет непрерывно при полунепрерывной загрузке древесины небольшими порциями в верхнюю часть, полунепрерывной выгрузке охлажденного древесного угля небольшими порциями снизу реторты и непрерывной циркуляцией теплоносителя, обычно топочных газов, получаемых при сжигании в газовой топке нефтяного топлива и неконденсирующихся газов реторты.

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков -- радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а излучением (Формула Планка) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600--650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи -- в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 -- 93 %.

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза -- пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870--900 °C. При этом, встает вопрос -- как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромоникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить, увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм - разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 -- 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 -- 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая -- на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза -- не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450--550 °C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Химическая схема процесса пиролиза:

(эллагогеннодубильная кислота)

(кинодубильная кислота)

(танин)

( (маклурин)

(целлюлоза)

(морин)

(фурфурол)

COOH (уксусная кислота)

HCOOH (муравьиная кислота)

(+(CH₃OH (метиловый спирт)

(гемицеллюлоза)

Глава 3. Использование древесной зелени

Древесная зелень содержит эфирные масла, хлорофилл, различные витамины (В1 В2, В6, С, ЕД, Р и др.) провитамин А (каротин), белки, жиры, углеводы, микроэлементы и другие ценные вещества.

Такой состав древесной зелени дает возможность получать путем ее переработки эфирные масла, различные биологически активные препараты, а также витаминную муку. Для этих целей используется древесная зелень хвойных пород, преимущественно сосны и ели, но витаминную муку и некоторые другие продукты можно получать и из древесной зелени лиственных пород.

Древесную зелень заготовляют со свежесрубленных и частично с растущих деревьев. Отделение древесной зелени производят на лесосеках, верхних или нижних складах лесозаготовительных предприятий сразу же после обрубки сучьев либо вручную специальным ножом, либо с номошыо различных передвижных и стационарных хвоеотделителей.

В еловых и пихтовых насаждениях средней полноты можно получить до 100 кг древесной зелени (хвойной лапки) на 1 м3 заготовленной древесины (практически же, с учетом потерь, до 50 кг), а в сосновых насаждениях -- вдвое меньше.

С растущих деревьев хвойную лапку срезают секатором; заготовка лапки может производиться только в насаждениях, назначенных в рубку. При этом ветви срезают максимально с '/з живой кроны дерева, а если до рубки осталось меньше года -- до 2/з. С 1 га пихтовых насаждений можно заготовить до 5 т лапки.

На лесосеках используются передвижные хвоеотделители. Широкое применение получил пер-едвижной двухбарабанный отделитель зелени ОЗП-1,0, приводимый в действие от трактора.

Стационарные хвоеотделители устанавливают на нижнем складе поблизости от цеха переработки древесной зелени, несмотря на то, что в процессе вывозки деревьев с кронами на нижний склад до 70% всей хвои теряется (зимой больше, чем летом).

Из стационарных хвоеотделителей наиболее часто используют измельчитель-пневмосортировщик древесной зелени ИПС- 1,0 (рис. 2).

Рис. 2 Схема измельчителя-пневмосортировщика древесной зелени ИПС-1,0:

1 -- конвейер; 2 -- подающий механизм; .3 -- ножи измельчителя; 4-- загрузочный циклон; 5 -- загрузочный шлюзовой дозатор-питатель; 6 -- сортирующая вертикальная колонна; 7 -- разгрузочный циклон; 8 -- разгрузочный шлюзовой дозатор-питатель; 9 -- заслонка; 10 -- вентилятор

Охвоенные ветви диаметром до 50 мм конвейером подаются в измельчитель типа КИК-1,4 и нарезаются на частицы длиной 15--60 мм. Измельченная более или менее однородная сыпучая масса подается воздушным потоком в циклон, а из него через шлюзовой дозатор-питатель по наклонному патрубку в вертикальную сортирующую колонну.

Через колонну снизу вверх вентилятором просасывают воздух со скоростью 8--12 м/с, регулируя интенсивность воздушного потока заслонкой.

Более легкая кондиционная древесная зелень выносится во второй циклон, откуда выгружается через шлюзовой дозатор-питатель. Более тяжелые древесные частицы до циклона не доходят, выгружаются из колонны через отдельный отвод и используются преимущественно как топливо. Производи­тельность ИПС-1,0 по кондиционной древесной зелени от 600 до 1000 кг/ч, в зависимости от породы. Применяются также стационарные измельчители ШИЗ-2 (типа мясорубки), «Вол- гарь-5» (типа молотковой дробилки) и др.

Древесная зелень хвойных пород обычно содержит 65--75 % хвои, 15--20% коры, 10--15% древесины, однако в древесной зелени лиственницы лишь около 50 % хвои. Чем тоньше побеги, тем больше доля хвои, поэтому наиболее ценными являются побеги диаметром до 0,6 см. В древесной зелени могут присутствовать органические примеси (мох, лишайник, травянистые растения) и минеральные (песок).

Согласно ГОСТ 21769--84 древесная зелень, предназначенная для выработки витаминной муки и продуктов лесобиохимического производства, а также для использования в свежезаготовленном виде в качестве добавки в рационы сельскохозяйственных животных и птиц, представляет собой хвою, листья, почки и неодревесневшие побеги (т. е. побеги текущего года в течение не более 3 мес с начала вегетационного периода), без признаков плесени и загнивания. По содержанию указанных элементов древесная зелень подразделяется на сорта: 1-й сорт-- не менее 80%, 2-й -- 70 и 3-й -- 60%, соответственно содержание коры и древесины не должно превышать 15, 25 и 35 %. Количество органических примесей допускается до 5%, неорганических до 0,2 %.[17,21]

Условия хранения древесной зелени должны обеспечивать сохранность биологически активных веществ. Поскольку содержание витаминов и особенно каротина при хранении древесной зелени быстро падает, стандартом установлены жесткие предельно допустимые сроки ее хранения с момента заготовки и до запуска в установку для производства витаминной муки -- при плюсовой температуре воздуха не более 1 сут, при минусовой -- не более 5 сут.



3.1 Производство хвойно-эфирных масел

Эфирные масла отгоняют от хвойной лапки диаметром до 0,8 см слегка перегретым водяным паром с температурой обычно 105--110 °С. Масло нерастворимо в воде и после конденсации паров образует верхний слой дистиллята, который отделяют во флорентине. Из пихтовой лапки получается 1,5--3 % масла, из кедровой -- до 1,5%, из сосновой -- до 0,5%, еще меньше из еловой. Деревья с хорошо развитой кроной дают более богатую маслом лапку, чем затененные деревья со слабой кроной. Су­щественное значение имеет возраст дерева (наилучшие выходы масла получаются из лапки молодых и средневозрастных деревьев), а также время сбора лапки (летом лапка содержит больше масла, чем зимой). Потери эфирных масел при хранении лапки невелики.

Хвойно-эфирные масла используют как отдушки в мыловарении, парфюмерно-косметической промышленности и др. Наибольшую ценность представляет пихтовое масло, применяемое для выработки медицинской камфары.

Пихтовое масло получают в основном на периодически действующих установках западносибирского типа. Такие установки оборудованы одним или двумя деревянными перегонными чанами, вместимостью, как правило, 7,5 м3. Чаны снабжены приспособлениями для загрузки и выгрузки лапки, холодильниками, флорентинами, приемниками и отстойниками для масла. В каждый чан загружают до 2,5 т лапки. Для получения пара используют обычно котлы КВ-300. Годовая выработка пихтовогo масла на одночанной установке около 5 т, на двухчанной 7--8 т. Применяются также одночанные передвижные установки (ППУ-1), смонтированные на тракторных санях.

Продолжительность оборота чана на стационарных установках 19--22 ч, на передвижных 24--27 ч. Выход пихтового масла обычно в пределах 1,5--1,9%, причем летом несколько больше, чем зимой. Выход и качество масла можно немного повысить путем предварительного дробления лапки. Масло отгоняют также из пихтовой коры с выходом около 1 %.

В настоящее время используют также пихтоваренные установки непрерывного действия (УНП). Перегонный аппарат таких установок состоит из двух вертикальных колонн. Подают лапку (измельченную на винтовом измельчителе ШИЗ на кусочки длиной 5--7 мм) в нижнюю часть первой (подъемной) колонны загрузочным винтом, который уплотняет массу, создавая на входе в колонну пробку, препятствующую выбросу паров из колонны. В первой колонне лапка продвигается снизу вверх при помощи подъемного винта и прямоточно обрабатывается при температуре до 115 °С водяным паром, подаваемым через барботер снизу. Из верхней части первой колонны масса сбрасывается во вторую (выгрузочную) колонну, где она опускается в противотоке водяного пара. Сверху второй колонны выводят пары масла в циклон, в котором улавливаются увлеченные частицы сырья, и далее в холодильник. Снизу при помощи выгрузочного винта удаляют отработанную лапку. Производительность УНП по сырью 0,25 т/ч, т. е. лишь немного выше, чем двухчанной установки периодического действия.

Пихтовое масло должно иметь плотность при 20 °С в пределах 0,895--0,915 г/см3 и показатель преломления 1,469--1,472. Содержание борнилацетата в масле высшего сорта не менее 33%, кислотное число не более 0,5, в масле первого сорта соответственно 30 % и 1. В масле из коры содержание борнилацетата не превышает 18 %.

При переработке сосновой (и еловой) лапки накапливающейся в перегонном чане конденсат применяют для получения жидкого или твердого хвойного экстракта для лечебных хвойных ванн. При получении жидкого экстракта конденсат упаривают до плотности около 1,2 г/см3 (содержание сухих веществ около 50%) и добавляют к нему 0,5--1 % соснового эфирного масла. Выход упаренного экстракта 10--15% от массы зеленой лапки. При получении твердого экстракта упаривание ведут дольше, продукт упаривания смешивают с поваренной солью, добавляют сосновое масло и формуют смесь в соляно-хвойные брикеты массой по 50 г (каждый на одну ванну).

На одном из заводов отгонку эфирного масла и извлечение водорастворимых веществ из еловой лапки (с примесью сосновой) ведут в батарее экстракторов вместимостью по 4,5 м3 батарейно-противоточньш способом с пульсирующим режимом. Продолжительность экстракторооборота 18 ч. Эфирное масло ректифицируют и отбирают тяжелую фракцию (выход около 10 %) называемую ТЭМ. Она представляет собой вязкую, прозрачную жидкость желтого цвета с запахом хвои, содержит терпены, сесквитерпены, терпеновые спирты и их эфиры, причем массовая доля терпеновых спиртов должна быть не меньше 16%. ТЭМ используют для получения пинабина -- 50 %-ного раствора ТЭМ в персиковом масле. Пинабин -- эффективное средство лечения почечно-каменной и желчнокаменной болезни.

Отработанную хвойную лапку в смеси со свежей лапкой используют для получения витаминной муки.

3.2 Производство хвойно-витаминной муки

Древесная зелень по химическому составу сходна с травой, но содержит меньше каротина. В расчете на сухую массу в хвое содержится 6--12% протеина и нуклеиновых кислот, 70--80 % углеводов. В состав протеина древесной зелени входят около 20 аминокислот, в том числе лизин, лейцин, изолейцин, валин и другие незаменимые аминокислоты. Поэтому витаминная мука, получаемая путем измельчения и высушивания древесной зелени, является эффективной белково-витаминной добавкой к корму для скота и птицы. По питательной ценности древесная зелень сходна с пшеничной и ржаной соломой. Однако надо иметь в виду, что древесная зелень в отличие от травы содержит алкалоиды, смолистые и дубильные вещества, поэтому витаминная мука не является самостоятельным кормом и должна лишь добавляться к корму, причем в меньшем количестве, чем травяная мука.

Выработку витаминной муки производят как на передвижных установках, преимущественно типа СХБП-0,1, так и на стационарных, в основном АВМ-0,65( рис.3)

Рис. 3 Технологическая схема производства хвойно-витаминной муки на передвижной установке СХБП-0,1:

1 -- отделитель древесной зелени; 2 -- дробилка-измельчитель ДКУ-М; 3 -- бункер; 4 -- задняя камера сушилки СЗПБ-2,0; 5 -- барабан сушилки; 6 -- передняя камера сушилки; 7 -- вентилятор; 8 -- выгрузочный люк; 9 -- бункер-циклон; 10 -- пнтатель-дозатор; 11 -- дробилка-мельница для измельчения сухой хвои в муку; А -- хвойная лапка; Б -- топливо; В -- готовая продукция; Г -- отвод дымовых газов

Сушка измельченной лапки производится дымовыми газами, подаваемыми из топки сушилки. Температура теплоносителя 250--300 °С (до 400 °С), продолжительность сушки около 10с, конечная влажность около 10%. Барабан необходимо полнее заполнять высушиваемой массой, частицы массы за время пребывания в барабане не должны нагреваться выше 60--70 °С, а температура отработанного теплоносителя должна быть в пределах 75--80 °С. Такие условия сушки позволяют максимально сохранить каротин в хвое.

Стационарная установка АВМ-0,65 рассчитана на выработку 650 т/год витаминной травяной муки. При переработке древесной зелени производительность этой установки достигает 1000 т/год и более.становка включает измельчитель древесной зелени (КИК-1,4, «Волгарь-5» или ИПС-1,0), агрегат АВМ-0,65, мешкозашивочную машину, весы, конвейеры и др.

Агрегат АВМ-0,65 состоит из подающего конвейера, аппаратуры для сжигания дизельного топлива, вращающейся сушилки барабанного типа, молотковой дробилки, бункера-циклона сухой массы и винтового устройства для подачи готовой муки в мешки.

Температура теплоносителя (смесь продуктов сгорания топлива с воздухом) летом 350 °С, зимой 400 °С. Продолжительность сушки мелких частиц несколько секунд. Конечная влажность муки около 10 %. Расход лапки до 3 т на 1 т муки.

Согласно ГОСТ 13797--84 витаминная мука из древесной зелени подразделяется на сорта по содержанию каротина, мг/кг: мука высшего сорта не менее 90, первого 75 и второго 60. Содержание сырой клетчатки должно быть соответственно не более 30, 33 и 35 %.

Мука из лапки осенне-зимней заготовки имеет более высокое качество, поскольку содержание каротина в хвое в этот период значительно выше, чем в летний. В муке из свежей лапкн содержание каротина выше, чем из отработанной (после отгонки эфирных масел).

Витаминную муку можно выпускать в гранулированном виде, что повышает удобство ее применения и предотвращает самовозгорание.

При хранении витаминной муки в тканевых мешках в течение месяца, а в бумажных или полиэтиленовых -- в течение двух месяцев допускается снижение содержания каротина не более чем на 20%. При более длительном хранении муки каротин не учитывается.

3.3 Производство биологически активных препаратов

Для производства биологически активных препаратов применяют древесную зелень хвойных пород. В хвое содержится 7--15% липидов; под этим термином понимают вещества, содержащиеся в живых клетках, растворимые в неполярных органических растворителях. В состав липидов входят зеленые пигменты, каротиноиды, жирорастворимые витамины, эфирные масла, глицериды, эфиры стеринов, смоляные и жирные кислоты, воскообразные и другие вещества. Производство биологически активных препаратов из древесной зелени основано на разработках проблемной лаборатории по использованию живых элементов дерева Ленинградской лесотехнической академии, Сибирского технологического института и других организаций.

Для получения хлорофиллокаротиновой пасты по методу Ф. Т. Солодкого сосновую и еловую лапку раздавливают на вальцах или, лучше, измельчают на молотковых дробилках и экстрагируют бензином БР-1 в периодически действующем экстракторе дефлегмационно-оросительным способом при гидромодуле 0,7--0,8 л/кг. Экстракт (мисцеллу) направляют для отделения от воды и воскообразных веществ в отстойники, где поддерживается температура 8--10 °С, и затем фильтруют. Воскообразные вещества образуют воск-сырец; от него отгоняют воду и бензин, получая хвойный воск.

Экстракт, освобожденный от воска, направляют в перегонный куб, где из него отгоняют бензин и эфирные масла. Кубовой остаток -- смолистые вещества -- обрабатывают в реактореомылителе при нагревании до 80--90 °С и перемешивании 40%-ным водным раствором едкого натра до нейтральной реакции по фенолфталеину. Полученную пасту разбавляют водой до требуемой влажности.

Таким образом, хвойная хлорофиллокаротиновая паста представляет собой сумму бензинорастворимых веществ древесной зелени сосны и ели, омыленных едким натром. При температуре 18 °С паста представляет собой густую однородную мазеобразную массу оливкового или темно-зеленого цвета с характерным хвойным запахом; при температуре выше 25 °С паста более жидкая.

На некоторых установках вместо бензина применяют негорючий трихлорэтилен. Однако этот растворитель более токсичен, а получаемая паста имеет несколько пониженную биологическую активность, что ограничивает ее применение. Одним из перспективных растворителей является изопропиловый спирт.

Согласно ГОСТ 21802--84 влажность пасты должна быть не более 40%, рН 1 %-ного водного раствора пасты в пределах 8--9. В 100 г сухой пасты высшего сорта должно содержаться не менее 1000 мг производных хлорофилла и 45 мг каротина, соответственно в 100 г сухой пасты 1-го сорта 700 и 30, 2-го сорта -- 600 и 20. Нормируется также предельное содержание воскообразных веществ (5--10%) и нерастворимых в воде летучих веществ (1,5--4 %).

Паста является поливитаминно-фитонцидным препаратом; она используется главным образом в производстве парфюмерно-косметических изделий в качестве биологически активной добавки, например в мыло «Лесное» и зубную пасту «Лесная», в количестве 3--5%. Она может также применяться при лечении ожогов, вялозаживающих ран, в животноводстве, птицеводстве, пушном звероводстве и др. Выход пасты из 1 т сосновой лапки до 70--75 кг, из еловой-- значительно меньше.

Поскольку еловая лапка отличается повышенным содержанием хлорофилла, ее целесообразно использовать для выработки хлорофиллина. С этой целью освобожденный от воска бензиновый экстракт обрабатывают 30%-ным водным раствором едкого натра при 65 °С и непрерывном перемешивании до рН 8--10, затем добавляют воду и снова перемешивают. Масса разделяется на два слоя -- бензиновый (оранжевого цвета) и водно-щелочной (зеленого цвета).

Бензиновый раствор промывают водой, отгоняют бензин и эфирные масла, и получают в остатке провитаминный концентрат, содержащий неомыляемые вещества хвои (каротиноиды, фитол, витамин Е, стерины и др.). Выход 4--5 кг из 1 т еловой лапки.

Водно-щелочной раствор промывают бензином при 65 °С, подкисляют 15--20 %-ной серной кислотой и перемешивают. Отстоявшуюся смолистую массу промывают бензином, отгоняют бензин, омыляют смоляные и жирные кислоты щелочью, добавляют горячую воду до влажности 40--50 % и получают с выходом 4--5 кг/т бальзамическую пасту, содержащую значительное количество хлорофилла.

В качестве нерастворимого остатка при промывке смолистой массы бензином получается хлорофиллин-сырец. Его очищают и омыляют слабой щелочью. Образующийся раствор хлорофиллина натрия высушивают до пасты или до порошка. Выход хлорофиллина натрия всего лишь до 0,2 кг из 1 т еловой лапки, но он содержит не менее 15 % производных хлорофилла (практически 20--30 % и даже больше) и является высокоценным препаратом. Хлорофиллин натрия, провитаминный концентрат и бальзамическая паста используются в производстве парфюмерно-косметических изделий.

Ценным производным хлорофилла является также феофитин. Его получают при обработке хлорофилла кислотами, в результате чего комплексно связанный атом магния, находящийся в центре молекулы хлорофилла, замещается двумя атомами водорода. Феофитин может найти важное применение в медицине.

Проэкстрагированную бензином лапку обрабатывают горячей водой и из водного раствора вырабатывают лечебный хвойный экстракт. Из отработанной лапки можно изготовить кормовую муку.

Предложены также различные комбинированные способы, например одновременная экстракция бензином и водой в периодически действующем экстракторе дефлегмационно-оросительным способом. Пары бензина и воды конденсируются на древесной зелени и экстрагируют из нее бензинорастворимые и водорастворимые вещества. Экстракт разделяют и каждый раствор перерабатывают, как описано выше. Такой процесс сокращает общую продолжительность экстракции и несколько увеличивает выходы продукции.

Глава 4. Переработка древесных смол

Древесные смолы образуются при любых процессах термического разложения древесины. Основными видами древесных смол являются: отстойная смола -- осадок (нижний слой) в отстойниках для жижки, полученной при термолизе древесины в ретортах, углевыжигательных печах, топках-генераторах; растворимая смола -- остаток от перегонки отстоявшейся (освобожденной от отстойной смолы) жижки; экстракционная (кислая) смола -- остаток от ректификации черной кислоты.

Древесные смолы имеют чрезвычайно сложный химический состав. Некоторые из них находят эффективное применение в натуральном виде. Например, отстойная смола, получаемая при пиролизе древесины в печах В. Н. Козлова или в топках-генераторах, пригодна в качестве мягчителя при регенерации резины из изношенных шин.[7,10]

Процессы модификации несложны, но они открывают значительные возможности расширения применения древесных смол. Из этих продуктов наиболее известны смола древесная омыленная (СДО), лак древесно-смоляной (ЛДС).

СДО -- продукт омыления щелочью частично конденсированной (путем термообработки) отстойной смолы. Исходную смолу выдерживают 2 ч в реакторе с работающей мешалкой и паровой рубашкой при 105--110 °С. Затем выключают нагрев и по охлаждении смолы до 50--60 °С медленно добавляют равное по массе количество 20 %-ного раствора едкого натра, нагревают до 110 °С и перемешивают при этой температуре еще некоторое время до достижения практически полной растворимости в горячей воде.

СДО используется в строительном деле в качестве воздухововлекающей добавки (0,1--0,3 % от массы цемента) при приготовлении строительных растворов. С ней в бетон вводятся многочисленные мельчайшие воздушные пузырьки, что позволяет снизить расход цемента, улучшить удобоукладываемость бетонной смеси и сократить продолжительность формования изделий.

ЛДС -- раствор окисленной древесной смолы, модифицированной формальдегидом. Для ее получения отстойную смолу окисляют кислородом воздуха при температуре 80--90 °С в те­чение 2 ч; общий расход воздуха 1000 м3/т смолы. Окисленную смолу конденсируют с формальдегидом в течение 3--4 ч без катализатора; количество формальдегида 0,3 моля на 1 моль содержащихся в смоле фенолов. В готовую смолу вводят (в виде водного раствора) отвердитель, например хромовый ангидрид, в количестве 4--5%. Наконец, для получения лака модифицированную смолу смешивают с равным количеством органического растворителя.

Применение ЛДС в составе противопригарных покрытий в литейном производстве улучшает качество поверхности стального литья и снижает трудоемкость очистки отливок.

С этой же целью может применяться отстойная смола, получаемая в топках-генераторах. Ее смешивают с органическим растворителем и вводят в смесь огнеупорный наполнитель, на­пример графит и отвердитель, содержащий окись кальция. Отверждение смолы происходит в результате экзотермической реакции компонентов смолы с окисью кальция.

Для фракционной разгонки используют либо отстойную либо кубовую смолу. Предварительно смолу обезвоживают, обычно до влажности 7--12 °/о, отстойную -- путем отстаивания при слабом подогреве, кубовую (если она имеет более высокую влажность)-- в непрерывнодействующем колонном аппарате (рис. 4).



Рис.4 Схема непрерывного обезвоживания древесной смолы

Смола, предварительно отстоявшаяся от углистых частиц в промежуточной емкости, поступает в бак 1. Из него она плунжерным дозировочным насосом 2 подается через подогреватель 3, где она нагревается до 90--100 °С, в колонну 4. Колонна снабжена пятью колпачковыми тарелками, из них одна расположена выше ввода смолы. В верхней части колонны имеется обогревающий змеевик (для разбивания пены) и брызгоуловитель. Тепло подводится через каландрию 5 и дополнительно через установленные на тарелках колонны змеевики глухого пара. Процесс ведется под разрежением, остаточное давление на верху колонны около 35 кПа. Температура в каландрии поддерживается 100--110 °С. Обезвоженная, или уваренная, смола непрерывно отбирается из верхней части каландрии 5 по барометрической трубе 6 в приемник 7, снабженный обогревающим змеевиком. Пары воды и легких масел удаляют из ко­лонны и конденсируют в конденсаторе 8. Из него кислая вода с кислотностью 6--10 % поступает в сепаратор 9, а затем по барометрической трубе 10 в приемник 11.

Процессы, происходящие при перегонке смолы, более сложны. Отстойная смола содержит значительное количество высокомолекулярных соединений (среднечисловое значение моле­кулярной массы компонентов смолы колеблется от 2400 до 6000, пека -- от 9000 до 18 000, тогда как у смоляных масел оно 150--200). При нагревании смолы выше 200 °С эти соединения претерпевают химические изменения в основном в результате гидролитического расщепления, образуя низкомолекулярные соединения, вследствие чего получается дополнительное количество смоляных масел.[9]

Древесно-смоляные масла, получаемые при перегонке отстойных смол, содержат 50--60 % фенолов, 20--30 % нейтральных веществ и 5--15 % кислот. В состав фенолов входят в основном креозолы, ксиленолы, свободные многоатомные фенолы и их неполные метиловые эфиры. Нейтральные вещества состоят из циклических альдегидов, кетонов и спиртов, полных эфиров фенолов и углеводородов. В составе кислот найдены уксусная, пропионовая, масляная, изовалериановая, капроновая, энантовая, пальмитиновая и другие высшие кислоты.

Глава 5. Производство бумаги и картона