Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Глава 1. Масс-спектрометры химического состава и изотопного анализа: устройство и принцип действия
• Глава 2. Аппаратурное оформление
• Масс-спектрометры
• Литература

Глава 1. Масс-спектрометры химического состава и изотопного анализа: устройство и принцип действия

Масс-спектрометры являются наиболее перспективными приборами для анализа содержания веществ независимо от их агрегатного состояния, химических и физических свойств. С применением современных масс-спектрометров можно выполнять анализ газов, жидкостей и твердых веществ. Масс-спектрометры подразделяют на три типа: MX - для анализа химического состава, МИ - для анализа изотопного анализа, МС - для исследований структуры и свойств веществ. В промышленности получили распространение приборы двух первых типов, третий тип приборов МС применяют в основном при научных исследованиях в лабораторных условиях. Достоинствами масс-спектрометров является универсальность метода измерения, одновременность определения всех необходимых параметров сложных смесей веществ, высокая скорость анализа и малое время запаздывания показаний преобразования, линейность функции преобразования, малая погрешность анализа при хорошей избирательности и чувствительности, надежность и стабильность работы приборов, обеспечение автоматизации градуировки и поверки стандартными образцами с применением возможностей микропроцессорной техники.

Масс-спектрометр состоит из аналитической, измерительной частей и вспомогательных устройств. В аналитической части создается, формируется и разделяется ионный пучок по массам. Измерительная часть предназначена для питания, измерения и регистрации ионных токов, индикации массовых чисел и т.д. Вспомогательные устройства включают микропроцессор с компьютером, систему градуировки и поверки, блоки создания нормальных условий выполнения анализа и эксплуатации оборудования и др. Основой работы масс-спектрометра (рис. 1) является ввод из системы напуска анализируемого вещества в источник ионов, где происходит его ионизация, разделение ионов на составляющие для масс-анализатора, измерение и регистрация спектра разделенных ионов с определением массовых чисел (отношение массы к заряду) и амплитудных значений всех компонентов ионных токов. Значение ионного тока служит мерой содержания соответствующего компонента в анализируемой смеси. Информация о массовых числах определяемых компонентов в веществе вводится в систему регистрации и обработки информации с применением компьютера.

Рис 1. Блок-схема масс-спектрометра: 1 -- система напуска анализируемого вещества; 2 -- источник ионов; 3 -- масс-анализатор; 4 -- усилитель тока; 5 -- микропроцессор с компьютером для обработки информации; 6 -- регистрирующее устройство; 7 -- блок измерения массовых чисел; 8 -- блок гзггания; 9 -- система калибровки и поверки; МСП -- масс-спектрометрический преобразователь

Масс-спектрометры устанавливают в вентилируемом помещении, защищенном от интенсивных потоков воздуха, при температуре 10-30°С и относительной влажности до 80 %. В помещении должны быть подвод и отвод охлаждающей воды, а также система трубопроводов для выпуска газообразных составляющих из форвакуумных насосов.

Масс-спектрометр химического состава MX-1320 предназначен для качественного я количественного анализа смесей газов, жидкостей и твердых веществ, переходящих в газообразное состояние при температуре до 400°С. Масс-спектрометр включает стойки масс-анализатора, контроля и управления, источник ионов и ряд дополнительных устройств ввода проб, фокусировки и хромато-эффузиометрической системы. Прибор имеет порог чувствительности в исполнении с двойной фокусировкой в процентах при разрешающей способности 10000 по аргону 2-10"⁴, при разрешающей способности 600 по гептану 1 10~³. Диапазон массовых чисел в исполнении с двойной фокусировкой 1-4000, с одинарной - 1-1000. Диапазон измерений относительной разности масс до 10 %, погрешность измерений не превышает ±5-10"⁶ при ионном токе сравниваемых линий масс-спектра > 10-12 А. Диапазон измерений массовых чисел 1-999: погрешностью ±0,4. Питание масс-спектрометра - от источника переменного тока напряжением 380/220 В или 220/127 В частотой 50 Гц, потребляемая мощность 20 кВА. Объемный расход жидкого азота 0,6 л/ч.

Масс-спектрометр изотопного состава типа МИ-1201Б предназначен для дискретного анализа газов и твердых веществ в промышленных условиях. Анализ любых элементов периодической системы производится однолучевым методом; элементов, у которых относительная разность масс изотопов составляет 0,36-2 %, двухлучевым методом. Аналитические возможности прибора реализуются максимально при измерении содержания изотопов с атомной массой >80. Результаты измерений обрабатывается компьютером. Пределы измерения по массовым числам 2-720. Порог чувствительности по аргону 210"⁵ %. Пределы регулировки ускоряющего напряжения 1000-5000 В. Рабочее давление в области установки источника ионов 2,5-10"⁶ + 6,5-10~³ Па, ъ камере анализатора 2,5-10^+6,5-10"⁴ Па. Пределы регулирования ионизирующего напряжения 30-150 В, тока электронной эмиссии 0,3-1 мА. Продолжительность непрерывной работы с высоковакуумными ловушками без заливки жидким азотом 8 ч. Объемный расход охлаждающей воды 5 л/мин. Питание масс-спектрометра - от источника переменного тока напряжением 380/220 В или 220/127 В частотой 50 Гц, потребляемая мощность 13 кВА.

Глава 2. Аппаратурное оформление

Масс-спектрометр МТИ-350Т

Масс-спектрометр МТИ-350Т предназначен для измерения изотопного состава урана, плутония и смешанного топлива в твердой фазе. Кроме того, прибор может использоваться при проведении измерений в геологии, металлургии и других отраслях, где необходим изотопный или химический анализ веществ в твердой фазе.

Особенности:

термоионизационный двухленточный источник ионов барабанного типа на 11 проб;

точное позиционирование анализируемой пробы;

многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;

электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;

управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;

специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.

В основе конструкции масс-спектрометра лежит базовая аналитическая часть МТИ-350Г, а также унифицированные блоки электронной части. Базовая конструкция дополнена узлами, разработанными заново в соответствии со спецификой твердофазного анализа - термоионизационным источником и девятиканальным приемником с автоматической подстройкой положения подвижных коллекторов.

Масс-спектрометр может выпускаться в двух исполнениях - лабораторном варианте, предназначенном для проведения изотопного анализа в обычных лабораторных условиях, и трехзональном варианте, предназначенном для изотопного анализа урана, плутония и смешанного топлива, а также иных высокоактивных проб с соблюдением требований зональной системы защиты персонала по ОТТ 08042462. В зональном исполнении аналитическая часть размещается в ремонтной зоне, где персонал находится кратковременно, в ходе выполнения работ с активными веществами. Кроме того, камера источника ионов в зональном исполнении оборудуется типовым защитным боксом, обеспечивающим защиту персонала при работе с активными пробами.

Система управления и рабочее место оператора размещаются в операторской зоне, где персонал находится постоянно, выполняя измерения и осуществляя контроль работы прибора.

Характеристики МТИ-350Т

Разрешающая способность - не менее 800;

Нестабильность на склоне пика за 20 минут - не более 210^-5;

Верхняя граница диапазона масс - не менее 300 а. е. м.;

Изотопический порог чувствительности - не более 110^-5;

Неплоскостность вершины - не более 210^-4;

Коэффициент использования проб урана и плутония - не менее 0,2%;

Количество позиций в барабане источника ионов - 11;

Время проведения 10 анализов в автоматическом режиме - не более 8ч;

Количество каналов измерения ионных токов в приемнике ионов - 10;

Полный средний срок службы масс-спектрометра - не менее 10 лет

Предел допускаемого СКО случайной составляющей относительной погрешности, %:

для содержания 235U
в диапазоне (0,5-1,0) %	0,04
для содержания 234U и 236U
в диапазоне (0,0005 - 0,06) %	5,0
для содержания 239Pu
в диапазоне (60 до 90) %	0,05
для содержания 241Pu
в диапазоне (1 до 5) %	0,1

Масс-спектрометр МТИ-350Т зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 38604-08 и допущен к применению в Российской Федерации. (Сертификат об утверждении типа средств измерений RU. C. 31. 005. A №32681) Для поверки, калибровки, градуировки масс-спектрометра МТИ-350Т как средства измерения и для метрологической аттестации методик выполнения измерения с использованием МТИ-350Т был разработан и аттестован Государственный стандартный образец изотопного состава плутония ГСО 8843-2006.

Дополнительное оборудование:

Для облегчения и ускорения работ по пробоподготовке и других рутинных операций, необходимых при эксплуатации, масс-спектрометр МТИ-350Т укомплектован дополнительным оборудованием:

устройством для изготовления лент испарителя и ионизатора;

устройством для формирования и приварки лент;

стендом для обезгаживания и предварительной тренировки лент;

комплектом для нанесения проб;

приспособлением для установки и снятия барабана источника ионов;

герметичным контейнером для транспортировки барабана источника ионов.

Блок прогрева лент предназначен для предварительной тренировки лент и обеспечивает регулируемый вручную ток прогрева лент до 5А раздельно по каждому из двух каналов с контролем по стрелочному прибору. На каждом канале устанавливаются по 11 ионизаторов. В блоке предусмотрена возможность одновременного отключения тока в обоих каналах с помощью таймера. Выбор осуществляется галетным переключателем. Время отключения - 30; 45; 60; 120 минут.

спектрометр химический состав изотопный

Комплект для нанесения проб. На катоды, которые будут использоваться в качестве испарителей, необходимо перед анализом наносить исследуемое вещество. Для этого используется небольшой блок, позволяющий устанавливать на площадке одновременно до 11 ионизаторов. Каждый ионизатор по очереди устанавливается на площадку нанесения и при помощи дозатора одноканального переменного объема от 0,5 до 10 мкл наносится проба.

МТИ-350Г Специализированный масс-спектрометр для изотопного анализа гексафторида урана.

Масс-спектрометр МТИ-350Г предназначен для автоматического контроля изотопного состава гексафторида урана. Область применения прибора - контроль технологических линий разделительного производства в промышленных и лабораторных условиях. Прибор предназначен для предприятий ядерно-топливного цикла с использованием в составе оборудования АСУТС разделительного производства.

Прецизионное измерение изотопного состава урана полностью автоматизировано и выполняется в соответствии с требованиями отечественных и зарубежных стандартов. Прибор разработан специалистами РАН и Минатома с использованием огромного опыта проведения высококачественных анализов на крупнейшем в мире разделительном производстве.

Технические решения, заложенные в конструкции МТИ-350Г, служат основой для создания модельного ряда масс-спектрометров различного назначения.

В масс-спектрометре используется ряд оригинальных узлов и систем, служащих получению высоких аналитических характеристик прибора:

ионно-оптическая система с высокой дисперсией;

источник ионов с молекулярным режимом натекания пробы в ионизационную камеру;

многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;

система напуска с пониженным потреблением вещества пробы;

электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;

управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;

специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.

Прибор зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №23457-02. Сертификат RU. C. 31. 005. A №13014.

ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА МТИ-350Г

Масс-спектрометр скомпонован в виде четырех стоек: стойка аналитическая, стойка электронная, стойка напуска, рабочее место оператора (стол оператора).

Значение ускоряющего напряжения	8 кВ
Верхнее значение диапазона массовых чисел при ускоряющем напряжении 8 кВ	не менее 360
Разрешающая способность, измеренная на уровне 10% интенсивности пиков масс-спектра урана	не менее 750
Порог чувствительности по урану	не более 1х10-5 (10 ppm)
Расход пробы	не превышает 1 мг/ч
Изотопический порог чувствительности	не более 1х10-5 (10 ppm)
Фактор памяти	не более 1,005

Относительное стандартное отклонение единичного измерения изотопного состава гексафторида урана не более:

±0,02% для содержания урана-235 в диапазоне от 1 до 5%

±1,0% для содержания урана-234, урана-236 в диапазоне от 0,005 до 0,05%

Режим работы - непрерывный, круглосуточный

Срок службы - не менее 10 лет

Масс-спектрометр МИ1201АГМ-01

МИ1201АГМ-01 - газовый изотопный масс-спектрометр, предназначен для сугубо специфической области аналитической масс-спектрометрии - прецизионного анализа изотопного состава урана в гексафториде урана на всех технологических участках его переработки и контроля (на входном контроле поступающего сырья, в технологических линиях по обогащению, для контроля готовой продукции, при подготовке эталонов концентраций).

Особенности масс-спектрометра МИАГМ1201-01:

· использована оригинальная система развертки магнитного поля с прецизионной стабилизацией положения луча в приемной щели масс-спектрометра;

· обеспечена полностью безмаслянная откачка вакуумной аналитической части масс-спектрометра;

· использованы мультиколлекторные приемники ионов с полной подстройкой всех коллекторов по ионному лучу;

· созданы специализированные системы напуска;

· обеспечена высокая химическая стойкость всех конструктивных элементов масс-спектрометра;

· использованы средства вычислительной техники для управления прибором, контролем его состояния, а также для полностью автоматизированного анализа изотопного состава по заданному оператором алгоритму.

Для управления и контроля работы систем масс-спектрометра МИ1201АГМ-01 используется персональный компьютер совместимый с IBM PC/AT. Модульные программы и меню обеспечивают пользователю дружественный интерфейс для доступа ко всем системам управления масс-спектрометром и обработки результатов измерений. Пользователь имеет возможность легко настраивать программы на проведение измерений по индивидуально разработанным алгоритмам.

Программное обеспечение представляет собой пакет программ, состоящий из:

· программы тестирования систем масс-спектрометра и калибровки каналов измерения

· интегрированной юстировочной среды

· программы одноколлекторных измерений

· программ многоколлекторных измерений:

· двухлучевых измерений изотопных отношений с одним или с двумя стандартными образцами;

· четырехлучевых измерений изотопного состава с одним стандартным образцом;

· четырехлучевых измерений изотопного состава абсолютным методом без стандартного образца и с калибровкой по одному или двум стандартам.

Технические данные

Диапазон масс от 1 до 350 при ускоряющем напряжении 8 kV.

Рабочая разрешающая способность 750 на уровне 10% интенсивности изотопов UF6.

Изотопический порог чувствительности (по распространенности) не более 10 ppm, измеряется величиной вклада массы 333 (²³⁸UF5) в массу 331 (²³⁶UF5).

Среднее квадратическое отклонение случайной составляющей относительной погрешности при измерении изотопных отношений ²³⁵U/²³⁸U в гексафториде урана с естественным содержанием изотопов (с калибровкой по стандартному образцу) не превышает 0,02%.

Фактор памяти. В рабочих условиях не более 1,003.

Расход пробы. В рабочих условиях не более 1 мг/час.

Нестабильность положения ионного луча в приемной щели масс-спектрометра (с включенной системой автоподстройки) в течение 10 min - не более 5-10-6.

Сеть Электрическое питание масс-спектрометра должно осуществляться переменным трехфазным током частотой 50 Hz с фазным напряжением 220V при отклонении от минус 10 до плюс 10%.

Максимальная мощность, потребляемая масс-спектрометром, не более 4 kVA.

Окружающая среда

Масс-спектрометр обеспечивает требуемые параметры при воздействии температуры окружающего воздуха от 10 до 35^oС, относительной влажности до 80% (при температуре воздуха 25^oС) и атмосферном давлении от 84,0 до 106,7 kPa (630-800 mm Hg).

Габаритные размеры и масса

Масса масс-спектрометра не превышает 1400 kg.

Площадь, занимаемая масс-спектрометром, не превышает 12 m².

Энергоносители, необходимые для работы

Только электроэнергия и жидкий азот; потребление жидкого азота около 8 l в сутки.

Масс-спектрометр МИ1201АГМ-01 зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под номером 17093-98 и допущен к применению в Российской Федерации.

Объекты анализа в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

В большинстве случаев объектами анализа в ИСП-МС являются водные растворы. Твердые пробы растворяют с применением кислот и затем анализируют. Наиболее подходящей средой для анализа является разбавленная азотная кислота (2-5%). Общее содержание твердых растворенных веществ в пробе не должно превышать 0,2-0,3% (2-3 г/л) в зависимости от основы. Анализ более концентрированных растворов связан с сильным матричным влиянием, приводящим к подавлению сигнала аналита, и ухудшению стабильности и чувствительности из-за быстрого загрязнения конусов интерфейса.

Реже применяют растворы, содержащие соляную кислоту, в силу ее летучести, коррозионной активности и наличию спектральных интерференций, возникающих при анализе проб с высоким содержанием хлоридов. Кроме того, такие элементы как As, Sb, Sn, Se, Ge, Hg могут теряться в процессе пробоподготовки в форме летучих хлоридов.

Присутствие больших количеств плавиковой кислоты в пробах исключается в случае, если прибор не оборудован системой ввода образца, изготовленной из стойких к HF материалов. Допускается добавление в пробу небольших количеств HF (менее 0,2-0,3%) для стабилизации растворов некоторых элементов. Если пробоподготовка связана с применением плавиковой кислоты, то перед анализом от нее избавляются многократным упариванием с добавлением хлорной кислоты или комплексованием борной кислотой. Если требуется анализировать пробы с высоким содержанием HF, то прибор комплектуется системой ввода образца, изготовленной из стойких к плавиковой кислоте материалов (фторопласт, корунд). Следует также отметить, что плавиковая кислота способствует ускоренному разрушению конусов интерфейса, особенно самплера, поэтому для анализа HF рекомендуется использовать конусы с платиновым наконечником.

Серную и фосфорную кислоты не рекомендуется применять из-за их высокой вязкости, значительно понижающей эффективность распыления образца, и многочисленных спектральных интерференций, которые эти кислоты генерируют в ИСП-МС.

Непосредственный анализ твердых образцов может быть проведен, например, с использованием устройства лазерного пробоотбора (лазерная абляция).

Масс-спектрометры с индуктивно связанной плазмой позволяют проводить прямой анализ жидких образцов на основе органических расворителей. Для этого в плазмудобавляют кислород, способствующий дожиганию углерода, с целью понижения карбидных интерференций и предотвращения отложения углерода на конусах интерфейса.

При необходимости анализировать газы, например, элюат из газохроматографической колонки, масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой комплектуется специальным интерфейсом ввода газообразной пробы.

Сущность метода

В общем случае исследуемый раствор с помощью перистальтического насоса подается в распылитель, в котором потоком аргона превращается в аэрозоль. Аэрозоль через центральный канал плазменной горелки попадает в плазму, где под воздействием высокой температуры (7000-8000 К) вещества, содержащиеся в пробе, диссоциируют на атомы, которые затем ионизируются. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через систему ионной оптики в анализатор, где происходит фильтрация ионов по массе и детектирование интенсивности ионного потока. Полученный сигнал трансформируется в зависимость интенсивности от величины m/z.

Конструкция масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой

Общая схема масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой представлена на

· Системы ввода пробы, состоящей из перистальтического насоса и распылительной камеры, снабженной пневматическим распылителем;

· Блока плазменной горелки, который подключается к вытяжной вентиляции для удаления озона, образующегося из кислорода воздуха под действием ультрафиолета, продуктов разложения образца и выделяющегося тепла;

· Интерфейсной части, служащей для отбора ионов из плазмы и их транспорта в высоковакуумную часть масс-спектрометра;

· Системы ионной оптики;

· Квадрупольного масс-фильтра;

· Детектора ионов.

Описание предназначения и принципа работы отдельных узлов квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой приведено ниже.

Рис. 1. Принципиальная схема квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

Система ввода образца

Ввод образца в виде раствора осуществляется путем его распыления с последующим переносом аэрозоля в плазму. Для распыления широко используются пневматические распылители, среди которых наиболее простым и эффективным является концентрический распылитель (распылитель Мейнхарда, Meinhard). Концентрический распылитель представляет собой 2 трубки, помещенные одна в другую. По центральному тонкому капилляру подается образец, а по внешней трубке распылительный газ. Концентрический распылитель - самый эффективный среди пневматических распылителей, однако при анализе сильно засоленных или содержащих достаточно крупные твердые частицы проб он может забиваться. Привлекательной особенностью концентрического распылителя также является возможность работы в режиме сомораспыления без принудительной подачи жидкости перистальтическим насосом. Преимущество самораспыления заключается в отсутствии флуктуаций потока образца, вызываемых пульсацией перистальтического насоса. Очевидно, что режим самораспыления может быть успешно применен в случае, если линия подачи образца не создает значительного сопротивления всасыванию. Количественный анализ с использованием режима самораспыления в большинстве случаев требует применения внутреннего стандарта.

Широкое применение также находят поперечно-потоковые (перекрестные, cross-flow) распылители, в которых распыление образца происходит за счет пересечения потоков газа и жидкости под определенным углом. Такие распылители более устойчивы к закупорке дисперсными частицами, но уступают в эффективности распыления и экономичности. Наибольшей эффективностью среди распылителей обладают ультразвуковые распылители, хотя эти системы достаточно дороги, существенно более сложны в эксплуатации и имеют ряд ограничений по составу распыляемого раствора.

Аэрозоль из распылителя попадает в распылительную камеру, в которой происходит отсев слишком крупных капель и конденсация паров растворителя при использовании системы охлаждения. В идеале размер капель аэрозоля должен быть менее 10 мкм. Применение находят различные камеры: циклонные, двухходовые и одноходовые с импактором (Рис. 2). В камере с импактором на некотором расстоянии от распылителя устанавливается препятствие - шар, при столкновении с которым состав аэрозоля оптимизируется по размеру капель.

Двухходовая камера обладает сравнительно низкой эффективностью переноса аэрозоля и большим эффектом памяти по сравнению с камерой с импактором.

(а) (б)

Рис. 2. Схематическое изображение двухходовой распылительной камеры (а) и одноходовой камеры с шариком-импактором (б).

Индуктивно связанная плазма

Плазма формируется в горелке (Рис. 3) за счет поглощения рабочим газом (аргоном), высокочастотного (ВЧ) электромагнитного излучения от индуктора, присоединенного к ВЧ-генератору. Горелка изготавливается из тугоплавкого материала - кварца. Через один из газовых штуцеров в пространство между корпусом и центральной трубкой (инжектором) горелки подается плазмообразующий газ (охлаждающий газ, plasma gas, cool gas). Его расход составляет 12-14 л/мин. Профиль газового потока таков, что последний не дает плазме касаться стенок горелки. В пространство между промежуточной трубкой и инжектором подается вспомогательный поток аргона, назначение которого предотвратить контакт плазмы с торцевой частью инжектора. Расход вспомогательного газа составляет 0,7-1,5 л/мин. В инжектор подается аэрозоль из распылителя. Средний расход газа через пневматический распылитель составляет 0,8-1,2 л/мин.

Горелка, помещается соплом в индуктор, представляющий собой 2-3 витка металлической трубки. На индуктор подается напряжение высокой частоты, составляющей 27,12 или 47,60 МГц, в зависимости от производителя прибора. Мощность, подаваемая на индуктор в стандартном режиме, составляет 1,2-1,5 кВт. Аргон, протекающий через горелку, поглощает электромагнитное излучение и ионизируется, вследствие чего возникает плазменный разряд. В качестве первичного источника ионизации выступает искровой разряд, который поджигает плазму.

Рис. 3. Схематическое изображение плазменной горелки в разрезе.

Как и в обычном газовом факеле, температура в различных участках плазмы различается (Рис. 4). Наивысшая температура достигается в тороидальной зоне внутри индуктора. Температура в центральном канале плазмы, в который поступает аэрозоль образца, изменяется по длине факела от 8000 К до примерно 6900 K в зоне, из которой происходит отбор ионов.

Рис. 4. Распределение температур в факеле индуктивно связанной плазмы.

Процессы, происходящие в индуктивно связанной плазме

Аэрозоль исследуемой пробы попадает в центральную часть плазмы через инжектор горелки. В первый момент происходит испарение растворителя, затем под действием высоких температур испарение веществ, содержащихся в пробе, их диссоциация на атомы и последующая ионизация с образованием положительно заряженных ионов.

Кроме ионизации в плазме протекают и другие процессы, как например взаимодействие ионов и атомов между собой с образованием полиатомных ионов, вторичная ионизация, ведущая к образованию двухзарядных ионов, рекомбинация и т.д. Эти процессы во многом зависят от состава образца и условий эксперимента. Так, например, образование оксидных ионов будет иметь место при анализе водных растворов (кислород в плазме появляется в основном за счет разложения воды), но в гораздо меньшей степени будет заметно при анализе с помощью приставки лазерного пробоотбора или электротермического испарителя.

Образование посторонних (мешающих) ионов (оксидов, гидридов, двухзарядных и т.д.) является основной проблемой масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поскольку создает наложение сигналов мешающих ионов на сигналы аналитов (см. интерференции).

Интерфейсная часть ИСП-МС

Манипуляции с ионным потоком с целью определения его состава проводятся в глубоком вакууме для исключения столкновений ионов с молекулами газов. Для переноса ионного потока из плазмы, находящейся под давлением около 0,1 бар, в вакуумную часть масс-спектрометра, в которой давление составляет 10^-5-10^-7 мбар, существует так называемый интерфейс. В общем случае интерфейс ИСП-МС состоит из двух конусов с центральными отверстиями, расположенных соосно на расстоянии около 1 см друг от друга (Рис. 5). В настоящее время на рынке появился масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer Nexion 300, интерфейс которого состоит из трех конусов.

(а) (б)

Рис. 5. Схематическое изображение интерфейсной части ИСП-МС в разрезе (а) и фотография пробоотборного конуса (б) масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Thermo Scientific XSeries 2.

Плазма, вырывающаяся из горелки, направлена в первый конус так, что центральный канал плазмы совпадает с отверстием конуса. Конус, находящийся в контакте с плазмой, называется пробоотборным или самплером. Размер центрального отверстия самплера составляет 0,5-1 мм в зависимости от производителя прибора. Очевидно, что большая часть тепла от плазмы поглощается самплером, вследствие чего в конструкции всех масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой предусмотрено охлаждение фланца, к которому крепится конус.

Пройдя через отверстие самплера, газо-ионный поток попадает в промежуточную расширительную камеру, которая напрямую сообщается с форвакуумным насосом. Давление в промежуточной камере в процессе работы ИСП-МС составляет примерно 1-2 мбар. Газовый поток расширяется, попутно охлаждаясь и рассеиваясь. Центральная часть потока, обладающая сверхзвуковой скоростью, попадает в отверстие второго конуса - скиммера. Размер центрального отверстия скиммера составляет 0,4-0,7 мм в зависимости от производителя прибора. Дизайн скиммера создан таким образом, чтобы обеспечить отбор газо-ионного потока из определенного сектора ламинарной сверхзвуковой струи, известного как зона невозмущения. Отклонение зоны пробоотбора от зоны невозмущения ведет к значительному ухудшению чувствительности масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

За скиммером находится вакуумная часть масс-спектрометра, давление в которой составляет 10^-5-10^-7 мбар. Столь высокий вакуум обеспечивается турбомолекулярным насосом, выход которого замкнут на форвакуумный насос. Вакуумная часть прибора в режиме простоя (StandBy) отделена от интерфейса задвижкой (Slide valve). При переходе в режим работы задвижка открывается.

Ионная оптика

Пройдя через скиммер, поток ионов начинает путешествие по системе ионной оптики. Основное назначение ионной оптики - это максимально эффективно настроить ионный поток - сфокусировать, оптимизировать и поддержать его кинетическую энергию, необходимую для прохождения фильтрации по массам и детектирования. Ионная оптика состоит из набора ионных линз, которые в свою очередь представляют собой металлические диски с отверстиями или полые цилиндры различной формы и размеров. От модели к модели прибора и от производителя к производителю порядок размещения, взаимное расположение, тип и количество элементов ионной оптики существенно меняется.

Первой линзой в масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой Agilent 7700 и Thermo Scientific XSeries 2 является экстрактор. Назначение этой линзы - регулировать экстракцию ионов из плазмы. В приборе Perkin Elmer Nexion 300 экстрактор отсутствует, а за гиперскиммером установлен квадрупольный ионный дефлектор, изменяющий направление движения ионов на 90^о. Эта манипуляция необходима, так как она предотвращает попадание нейтральных частиц (фотонов и др.) из плазмы в детектор, продляя срок его службы и уменьшая фоновый сигнал. В ИСП-МС Agilent 7700 и Thermo Scientific XSeries 2 отклонение ионного пучка осуществляется отклоняющими линзами. В силу менее значительного изменения траектории движения ионов второй подход приводит к гораздо менее ощутимой дискриминации чувствительности прибора на краях диапазона масс. Применение также находит еще одна отклоняющая система - ионное зеркало. Ранее в некоторых приборах использовалось отклонение ионного пучка от горизонтальной оси в наклонном мультиполе и вертикальное препятствие, огибаемое ионным пучком (теневой экран, Shadow Screen).

В качестве элементов ионной оптики в масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой также применяются мультипольные (4, 6 или 8 стержней) ионные проводники, одновременно выполняющие функцию систем подавления интерференций.

Масс-фильтрация и детектирование ионов

Сфокусированный и оптимизированный по кинетической энергии поток ионов поступает в квадруполь, где проходит фильтрацию по массам. На выходе квадрупольного масс-фильтра установлен детектор. В современных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой в качестве детектора применяется вторичный электронный умножитель (ВЭУ).

Принципиальная схема широко используемого дискретного динодного электронного умножителя приведена на Рис. 6. Дискретный умножитель состоит из набора динодов, представляющих собой пластины с нанесенным покрытием определенного состава. Попадание иона в материал покрытия вызывает эмиссию одного или более электронов. Эмитированные электроны устремляются в направлении следующего динода, ускоряясь под действием потенциалов, приложенных к динодам и, соударяясь с материалом покрытия, вызывают второй акт эмиссии. Таким образом, по мере продвижения от динода к диноду количество электронов лавинообразно нарастает. В тыльной части детектора электроны поглощаются коллектором, вследствие чего при участии считывающей электроники генерируется сигнал.

Рис. 6. Схема и принцип действия дискретного динодного электронного умножителя.

Очевидно, что покрытие динодов имеет определенный ресурс, и чем выше средняя интенсивность сигнала, сгенерированная детектором в единицу времени, тем короче срок его жизни. Высокие концентрации аналита будут генерировать в детекторе интенсивный отклик, приводя к быстрой деградации характеристик устройства. В то же время в ИСП-МС приходится определять как малые, так и сравнительно высокие концентрации аналитов.

Оптимальным подходом с точки зрения продления ресурса работы детектора было бы сделать так, чтобы и высокие и низкие концентрации аналита генерировали бы в детекторе некий оптимальный сигнал, не приводящий к быстрой деградации детектора, и одновременно, лежащий в пределах чувствительности считывающего устройства. Такой подход реализован в современных детекторах, позволяющих одновременно работать в двух режимах - импульсном и аналоговом. Импульсный режим служит для детектирования ионного потока невысокой интенсивности (примерно до 2 МИмп/сек). В импульсном режиме в процессе усиления сигнала задействуются все диноды детектора. В аналоговом режиме нарастание лавины электронов отсекается или ограничивается на определенном уровне. Практически это реализуется установкой промежуточного коллектора сигнала и запорного электрода. Таким образом, в процессе усиления сигнала задействуется только часть динодов детектора. Очевидно, что в ответ на одну и ту же концентрацию аналита импульсный и аналоговый режим дают различный по интенсивности отклик. Для того чтобы привести в соответствие отклик детектора в обоих режимах проводится процедура кросс-калибровки (сшивки) детектора.

Масс-спектрометры

Масс-спектрометры выделены в отдельный раздел, т.к. могут использоваться как в качестве самостоятельного прибора, так и в качестве детектора в хроматографии. Масс-спектрометр является исключительным важным прибором для идентификации молекул путем измерения отношения их массы к заряду m/z в ионизированном состоянии. Он особенно полезен для обнаружения и анализа макромолекул в следовых количествах менее 1 пг (10~12 г). Принципиальная схема устройства масс-спектрометра включает в себя инжектор (дозатор) проб, ионизатор, анализатор масс и детектор ионов (рис. 1). Сначала проба впрыскивается в ионизатор, где молекулы образца ионизируются. Затем ионы образца анализируются и регистрируются. Чтобы предотвратить столкновение с молекулами газа, ионизатор, анализатор масс и детектор ионов обычно работают в вакууме.

Рис. 1. Принципиальная схема масс-спектрометра.

Способность масс-спектрометра разделять ионы описывается величиной R, которая называется разрешающей способностью (или разрешением), она определяется как:

R=M/Дт где M - масса иона, а Дт - разность масс между двумя различимыми пиками. Область значений R обычно находится в интервале между 100 и 500 000.

В соответствии с конструкцией анализатора масс существуют пять основных типов масс-спектрометров (МС):

1) секторные магнитные и (или) электрические МС (рис. 2 и 3);

2) квадрупольные МС (рис. 4);

3) МС с ионной ловушкой (рис. 5);

4) время-пролетные МС (рис. 6-7);

5) МС с преобразованием Фурье (рис. 8).

Времяпролетные масс-спектрометры (ВП-МС) обычно менее дорогие, чем другие типы масс-спектрометров. По сравнению с квадру-польными МС и многими секторными МС они обладают тем преимуществом, что регистрируют массы всех ионов без сканирования, что способствует их высокой чувствительности. Однако у ВП-МС меньшая разрешающая способность и меньший интервал регистрируемых масс, чем у масс-спектрометров с преобразованием Фурье (МС-ПФ).

Рис. 2. Одиночный магнитный или электрический сектор масс-спектрометра с одноканальным (а) и многоканальным (б) детектором.

Ионы, покидающие источник ионов, ускоряются и проходят через сектор, в котором магнитное или электрической" поле прикладывается перпендикулярно к направлению их движения. Поле изгибает траекторию полета ионов и принуждает ионы с различным отношением m/z разлетаться веером. В сканирующем анализаторе масс (а) изменяют силу электрического или магнитного поля, при этом каждый раз регистрируется только одна масса. В несканирующем анализаторе (б) все массы регистрируются одновременно (в определенном диапазоне масс) с помощью многоканального детектора.

Рис. 3. Настольный односекторный масс-спектрометр (GCmatell от JEOL Ltd., Токио; Matsuda, 1976, 1981; Matsuda et al., 1974). Схема ионной оптики с высоко эффективной транмиссией.

Рис. 4. Квадрупольный масс-спектрометр. Пучок ионов с помощью электрического поля разгоняется до высокой скорости и проходит сквозь квадрупольный анализатор масс, состоящий из четырех металлических стержней. К этим стержням прилагается напряжение постоянного или переменного тока таким образом, что в каждый момент времени сквозь анализатор пролетают ионы только с одним соотношением массы к заряду - m/z - Чтобы просканировать различные m/z, напряжение тока варьируют.

Рис. 5. Анализатор масс с ловушкой ионов. С помощью различных высокочастотных сигналов, которые прилагаются к кольцевому электроду и концевым заглушкам, все ионы улавливаются в полости и затем последовательно испускаются соответственно величине их отношений m/z. Динод [от греч. dyn (amis) - сила и (электр) од], электрод в фотоэлектронномумножителе, обладающий высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии.

Времяпролетные (Распространено написание как с дефисом: время-пролетные, так и слитное: времяпролетные) масс-спектрометры отличаются тем, что в них с помощью, например, импульса ионизирующего лазера (рис. 6) или с помощью импульса высокого напряжения в электрическом затворе ионы стартуют в одно и то же время. После прохождения через ускоряющую разность потенциалов ион с зарядом z, массой т и скоростью v приобретает кинетическую энергию Е:

Е=zV=mv2/2

Рис. 6. Линейный времяпролетный масс-спектрометр (ВП-МС) с лазерной десорбционной ионизацией на матрице (ЛДИМ). Линейная конфигурация ВП-МС представляет простейший вариант времяпролетной техники. Типичный диапазон масс лежит между 0 и 100 кДа, и типичное разрешение масс R составляет 300-200.

К сожалению, не все ионы стартуют в одно и то же время и не все ионы имеют одну и ту же скорость. Разница в скоростях называется хроматической аберрацией. В простой линейной конструкции ВП-МС из-за хроматической аберрации и различий в стартовом времени очень трудно обеспечить требования, необходимые для высокого разрешения (рис. 6). В отражательном (рефлектронном) ВП-МС (рис. 3. 7) ионная оптика обращает направление движения ионов и тем самым снижает хроматическую аберрацию.

Рис. 7. Времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения с рефрактометром.

Рис. 8. Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье (МС-ПФ). Другое его название: "ион-циклотрон-резонансный масс-спектрометр":

а - ионы впрыскиваются (инжектируются) в ячейку анализатора. Магнитное поле вынуждает тепловые ионы вращаться по низким орбитам, радиус которых зависит от отношения массы ионов к их заряду m/t, 6 - прилагаемые высокочастотные импульсы резонансно передвигают ионы на более высокие орбиты; в - высокочастотный сигнал, порождаемый принудительным вращением ионов, измеряется и подвергается Фурье-преобразованию. Замечательной особенностью МС-ПФ является высокое разрешение (Л), которое обычно превышает 100000.

Существенное улучшение информационного содержания спектров достигается фрагментацией образца, которое можно осуществить, например, в ионизационной камере (рис. 9) или в полости ионной ловушки анализатора масс, заполненной инертным газом, например аргоном.

Рис. 9. Секторный масс-спектрометр высокого разрешения с ионизационной камерой.

Для исследования высоко сложных биосистем, таких как целые клетки, масс-спектрометрия часто комбинируется с хроматографическими методами, например как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) или газовая хроматография (ГХ). В результате получаются двухмерные спектры. При этом значительно усиливается разрешающая способность анализа сложных смесей с большим числом компонентов. Если, например, ионообменная хроматография сырых клеточных экстрактов имеет разрешение R = 100, а разрешение масс-спектрометра составляет R = 10 000, то их комбинация может дать разрешение R = 1 000 000 для небольших и среднего размера клеточных белков, для которых результаты обоих методов обычно не зависят друг от друга.

Влияние буферных растворов, которое иногда наблюдается при масс-спектрометрии, обычно удается снизить, если увеличить концентрацию образца, уменьшить концентрацию буфера или сменить буфер.

Литература

Размещено на Allbest.ru

1. Мансуров И.З., Бромберг А.И. Ломоперерабатывающее оборудование. Обзор. - М.: НИИМАШ, 1982. - 96 с.

2. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т. 1: Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов / под ред. Хомского Г.С. - М.: Экономика, 1986. - 229 с.

3. Морозов С.И. Оборудование для переработки легковесного лома. - М.: Металлургия, 1982. - 232 с.

4. Справочник по чугунному литью / под ред. Гиршовича Н.Г. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

5. Высококачественные чугуны для отливок / под ред. Александрова Н.Н. - М.: Машиностроение, 1982. - 222 с.

6. Шевелева Л.Н., Метушевская В.И. Качество стали и влияние на него использования лома (по материалам Европейской экономической комиссии ООН) - М.: Машиностроение, 1995. - 176 с.

7. Валеев В.Х., Сомова Ю.В., Авдеева М.В. Разработка способа переработки замасленной окалины прокатного производства / Межрегиональный сб. науч. тр.: Теория и технология металлургического производства. Вып. 7. - Магнитогорск: ГОУ ВПО "МГТУ", 2007. - С. 150-152.

8. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т. 2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос / под ред. Смирнова Л.А. - М.: Экономика, 1986. - 344 с.

9. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 224 с.

10. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. Опыт утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Сталь. 2006. №1. - С. 82-85.