Исследования многослойного материала, полученного в условиях ООО "Московский картонажно-полиграфический комбинат"

Пленки из ПП обладают по сравнению с пленками из ПЭВП более высокими теплостойкостью, прозрачностью, жиростойкостью, жесткостью, малым коэффициентом трения, высокими поверхностной твердостью, стойкостью к надрыву, длительной прочностью, стойкостью к водяным парам и ароматам, а также к действию химических сред при повышенных температурах, повышенной стойкостью к растрескиванию под напряжением и к ползучести, более низкой атмосферостойкостью; при температурах ниже 5°С хрупкость ПП нарастает. ПП обладает низкой паропроницаемостью и высокой влагостойкостью. Следует отметить отличную свариваемость неориентированных пленок из ПП. Особенностью пленок из ПП по сравнению с другими пленками на полиолефиновой основе является более высокая ароматонепроницаемость (например, альдегидов). Полипропиленовая пленка используется преимущественно для упаковки (в том числе при термоформовании) фармацевтических товаров, продуктов питания, сигарет (интенсивно вытесняя целлофан), для упаковки текстиля, для производства липких лент, в качестве конденсаторных диэлектриков и т. д. Неориентированные полипропиленовые пленки конкурируют с пленками из ПЭ и ПВХ.

Двухосная ориентация пленки из ПП приводит к значительному росту сопротивления надрыву, прочности при растяжении, морозостойкости, жесткости и прозрачности. В то время как у неориентированных полипропиленовых пленок начальное усилие при надрыве мало, а энергия дальнейшего процесса надрыва высока, для ориентированных пленок характерна обратная картина.

Экономичным способом улучшения барьерных характеристик пленок из ПП по отношению к кислороду является покрытие одной стороны пленки алюминием в вакууме. По своему блеску металлизированная полипропиленовая пленка превосходит алюминиевую фольгу.

Повышенная склонность к термоокислительной деструкции - серьезный недостаток ПП; для устранения этого недостатка в ПП вводят специальные стабилизаторы и модификаторы. Дополнительная кислородостойкость и способность к термосвариванию достигается путем покрытия двухосноориентированной ПП пленки лаком на основе поливинилиденхлорида (ПВДХ). ПП занимает значимое место в производстве МПМ и КПМ как по экономическим соображениям, так и с точки зрения экологичности. Малая стоимость сырья и высокий выход по площади являются важнейшими предпосылками рентабельности пленок из ОПП.

МПМ и КПМ, где в качестве несущей основы используются двухосноориентированные пленки из ПП (ОПП), отличаются высокими диэлектрическими свойствами, устойчивостью к глубокому охлаждению, малой паропроницаемостью, водостойкостью, высокой маслостойкостью. Морозостойкость и ударная вязкость пленок из ПП, полученных плоскощелевой экструзией, растет в случае сбалансированной ориентации в осевом и поперечном направлениях.

Неориентированные пленки из ПП и пленки из ОПП широко используются в качестве внутреннего слоя в МПМ (КПМ), подвергаемых стерилизации, в конденсатостроении, электро- и радиотехнике.

В упаковочной практике применяют три разновидности пленок из ОПП: без технологического (термосвариваемого) слоя, они используются главным образом в качестве компонентов МПМ (КПМ); с термосвариваемым слоем из дисперсий на основе ПВДХ, они применяются для упаковки кондитерских изделий, жареного картофеля, сигарет, земляных орехов и др.; с термосвариваемым покрытием из полиолефинов; они изготавливаются соэкструзией с последующей ориентацией и используются в основном для упаковывания различных пищевых продуктов и сигарет.

Во многих случаях пленки из ОПП заменяют пленки из ОПЭТФ.

Полиэфиры

Полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ), применяемый для изготовления пленок, представляет собой крошку (гранулы), прозрачную с желтовато-зеленоватым оттенком, с удельной вязкостью 0,29-0,32, температурой плавления 260±2°С, массовой долей посторонних включений 0,2%. массовой долей влаги в высушенном продукте не более 0,05%. ПЭТФ не токсичен и при нормальных условиях не оказывает вредного влияния на организм человека.

В процессе переработки ПЭТФ (выше 290°С) происходит его частичное разложение с выделением ацетальдегида, терефталевой кислоты, оксида и диоксида углерода.

ПЭТФ - твердый горючий материал, горит в расплавленном состоянии, температура воспламенения 390°С.

Пленочные материалы из ПЭТФ изготавливают способом плоскощелевой экструзии. Полученную изотропную заготовку подвергают двухосной или одноосной ориентации. Такие пленки (ОПЭТФ) характеризуются высокими электроизоляционными свойствами в широком температурном диапазоне, прочностью при растяжении, надрыве и раздире, прозрачностью, морозостойкостью, теплостойкостью, малой газо-, паро- и водопроницаемостью, безупречными санитарно-гигиеническими свойствами, устойчивостью к глубокому охлаждению, к маслам, жирам, многим кислотам и растворителям. Температурный диапазон работы ОПЭТФ составляет от -200 до 150°С.

К недостаткам рассматриваемых материалов следует отнести трудность термической сварки, склонность к разориентации при температурах выше 150°С и охрупчиванию в этих условиях сварного шва. Поэтому пленки из ОПЭТФ кроме конденсаторостроения, электро- и радиотехники используют в качестве одного из слоев МПМ (КПМ), в том числе устойчивых к стерилизации, пастеризации и дефротации.

Термофиксированные малоусадочные ОПЭТФ-пленки толщиной 22-25мкм используются в качестве оболочек вареных колбас, а усадочные ОПЭТФ-пленки толщиной 17-19мкм - для вакуумно-усадочной упаковки свежего мяса, сыра и птицы.

Полибутентерефталат

Сравнительно новым материалом, обеспечивающим повышенные барьерные свойства соэкструдируемых структур, являются полибутентерефталат (ПБТ) и сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH). Пленки из ПБТ и ПС используются для упаковки маргарина, а из ПБТ и ПЭВП - для упаковки фармацевтической продукции.

Тип полимерного материала влияет на свойства получаемого из него МПМ.

Широкая сырьевая база, сочетание ценных физико-механических, электрических и химических свойств, относительно низкая стоимость явились благоприятными технико-экономическими предпосылками для быстрого развития производства пленок из ПЭ, ПП и их модификаций. Слои из этих полимеров при производстве МПМ обеспечивают технологичность мягкой тары, так как обладают хорошей свариваемостью.

Полиэфирные пленки обладают высокими прочностными показателями. В МПМ эти материалы образуют несущий слой, обеспечивающий необходимую прочность при производстве многослойных пленок и увеличивающий надежность мягкой тары.

Для повышения герметичности МПМ используют металлизированные пленки.

Таким образом, необходимо минимум три основных слоя, обеспечивающих прочность, герметичность и технологичность МПМ как упаковочного материала.

2.3 Способы получения многослойных материалов

Существуют следующие основные способы получения многослойных рулонных пленочных материалов:

· нанесение покрытия на несущую основу - из растворов или дисперсий полимеров с последующим испарением летучих растворителей или удалением дисперсионной среды;

· из расплава полимеров (экструзионное ламинирование);

· совмещение (дублирование) индивидуальных полимерных пленок между собой;

· соединение (каширование) с помощью промежуточного полимерного слоя, наносимого из раствора, дисперсии, пасты или экструзией расплава полимера между рулонными материалами, подлежащими соединению, наложение силовых и температурных полей (например, на каландрах);

· соэкструзия расплавов различных полимеров;

· соориентация многослойной изотропной полимерной заготовки, полученной соэкструзией.

Нанесение покрытий из дисперсий и растворов полимеров

Растущее применение находит способ получения многослойных и комбинированных пленок, заключающийся в нанесении на основу покрытия из раствора или суспензии полимера с последующей его сушкой. Этот метод используют для полимеров, не образующих пленку по «обычной» технологии (например, для некоторых фторопластов, полиимидов и т.п.), или при необходимости получить очень тонкое покрытие.

Полимерные покрытия обычно классифицируют по назначению, виду пленкообразующего, типу покрываемой поверхности, способу нанесения.

По назначению покрытия подразделяются на защитные (антикоррозионные, свариваемые, водонепроницаемые, антистатические и т. д.); декоративные, удовлетворяющие заданным эстетическим требованиям; специальные (антиадгезионные, электроизоляционные, абразивостойкие и т. д.).

Для всех видов покрытий обязательным является требование хорошей адгезии к покрываемой поверхности. Если это свойство не достигается, то применяют промежуточное покрытие (грунтовку, нанесение праймера и т. п.).

Конкретные условия эксплуатации могут диктовать дополнительные требования: физиологическая безвредность, химическая стойкость к заданной группе веществ и т.д.

Пленкообразующие различаются по химической природе (полиолефины, полиамиды и др.) и агрегатному состоянию полимера (раствор, расплав, дисперсия, суспензия и т.д.).

Как правило, применяются композиции, содержащие несколько полимеров и различные добавки. Что касается выбора растворителя, то это определяется его растворяющей способностью по отношению к полимеру и кинетикой испарения, обеспечивающей достаточно быстрое образование покрытия при отсутствии в нем значительных внутренних напряжений.

Уменьшение расхода растворителей, возможность регулирования кинетики их испарения и структуры покрытия достигается путем введения разбавителей - низкомолекулярных жидкостей, не растворяющих пленкообразующие полимеры, но снижающих вязкость раствора. Сохранение постоянного соотношения компонентов в растворяющей смеси, предотвращение коагуляции пленкообразующего, получение при высыхании покрытия с лучшими свойствами, достигается введением растворителя или разбавителя, образующего азеотропные смеси с другими растворителями, а также с водой.

По сравнению с получением пленок из растворов пленкообразование из водной дисперсии имеет следующие преимущества, упрощающие технологический процесс: высокая концентрация пленкообразующего полимера при низкой вязкости системы; отсутствие, как правило, растворителя и, следовательно, отсутствие необходимости в его рекуперации; протекание пленкообразования при невысоких температурах с достаточной скоростью.

Недостатки этого метода обусловлены наличием растворителей.

Металлизация полимерных пленочных материалов

В последние годы очень популярны полимерные пленки, покрытые тонким (до 1 мкм) слоем металла способом испарения металла в вакууме. Металлизация полимерных пленок этим способом основана на способности молекул металла при испарении в вакууме перемещаться прямолинейно и осаждаться на холодных поверхностях, находящихся на их пути. При этом расстояние между испарителем и поверхностью, на которую наносится металлическое покрытие, должно быть меньше длины свободного пробега молекул, которая в свою очередь зависит от глубины вакуума в камере.

Получение многослойных пленок соэкструзией

Соэкструзия - метод получения многослойных материалов, привлекший к себе внимание в 1967 г. в связи с появлением идеи замены целлофана полиэтиленом для упаковки хлеба. Вскоре соэкструзией стали получать двух- и трехслойные пленочные материалы (в настоящее время число слоев достигает 6 и более) из различных комбинаций полиэтилена и полипропилена (около 65% от общего количества применяемых для соэкструзии полимеров) как друг с другом, так и с другими полимерами: полиамидами, сополимером этилена с винилацетатом, поливинилиденхлоридом, полистиролом, иономерами. Мировое производство соэкструдированных пленок характеризуется высокими темпами роста.

При соэкструзии различные полимеры или разные марки одного и того же полимера из двух (или нескольких) экструдеров одновременно поступают в общую формующую головку. В зависимости от технологической схемы, соединение отдельных слоев происходит перед входом в головку, в самой головке или по выходе из нее. Таким способом получают как рукавные, так и плоские пленки, дальнейшая обработка которых (вытяжка, обрезка кромок, намотка и т.д.) ни по технологии, ни по применяемому оборудованию в принципе не отличается от соответствующей обработки однослойных пленок.

В формующей головке обеспечивается ламинарное течение расплавов, и поэтому при соприкосновении отдельных слоев они не перемешиваются. Однако при этом возникает проблема создания требуемой адгезии между слоями системы, ограничивающая возможные варианты использования материалов. Лучшие результаты дает совмещение аналогичных по природе полимеров: ПЭНП-полиэтилен средней плотности, полипропилен-сополимеры пропилена, полиэтилен-полипропилен и т.п. Если же возникает необходимость в совмещении различных по природе полимеров таких как, например, полиэтилен и поливинилхлорид или полиамид, то часто вводят третий, промежуточный слой (обычно сополимер с функциональными группами), или «праймер». Другие приемы увеличения адгезии между слоями заключаются в активировании их поверхности за счет повышения температуры экструзии одного или обоих полимеров, подаче между соединяемыми пленками газообразного окислителя и т.д. Но при этом усложняется оборудование, затрудняется ведение технологического процесса и увеличивается стоимость выпускаемого материала.

Недостатки метода намного компенсируются его достоинствами, к которым относится возможность:

· формования многослойного материала непосредственно из гранул, минуя стадию получения отдельных пленок;

· точной регулировки толщины каждого слоя и, следовательно, тонкого варьирования свойствами готового материала;

· получения в один прием материала, состоящего более чем из двух слоев;

· получения многослойного материала с тонкими слоями, что особенно важно при использовании дефицитных и дорогих полимеров;

· снижения стоимости многослойных пленок по сравнению с аналогичными пленками, полученными другими методами;

· придания пленке особых эстетических качеств путем сочетания полимеров, различающихся цветом или фактурой поверхности.

Технологическое оборудование и схема процесса получения многослойных пленок соэкструзией принципиально не отличаются от таковых для однословных пленок. Отличие состоит лишь в конструкции экструзионной головки и приборах для измерения и регулировки толщины готовой пленки и отдельных ее слоев. Применяемые промышленные агрегаты удобны в работе и при обслуживании и, как правило, дешевле агрегатов, используемых в других процессах. Кроме того, применение нескольких экструдеров позволяет уменьшить размер каждого. Например, если для получения обычной однослойной пленки нужен экструдер с диаметром шнека 152 мм, то при получении двухслойной пленки того же размера - два экструдера с диаметром шнека 114 мм.

В настоящее время разработан и используется ряд вариантов различных головок для соэкструзии, конструкция которых меняется в зависимости от типа получаемой пленки (рукавная или плоская), числа слоев в ней, природы перерабатываемых полимеров и некоторых других факторов. Головки различаются также способом подачи материала (с торца или по центру), количеством коллекторов (один, если расплавы соединяются перед входом в головку, и несколько, если соединение слоев происходит в головке или по выходе из нее), краситель, пластификатор и т.п.

Адгезионная прочность получаемых комбинированных пленок существенно зависит от предварительной обработки поверхности. Одну или обе соединяемые пленки обрабатывают коронным разрядом, потоком электронов или газопламенным способом. Оригинальный метод соединения термопластичных пленок из полиэтилена, полипропилена, полистирола, сополимера этилена с винилацетатом и т.п., заключается в том, что на поверхности более толстой пленки оформляются ребра треугольного сечения или элементарные волокна из того же материала. При нагревании под давлением они плавятся и обеспечивают прочное соединение обеих пленок. Так как для расплавления ребер требуется меньше времени, чем для соединения плоских поверхностей, опасность перегрева и термической деструкции полимера уменьшается, снижается продолжительность цикла, обеспечиваются более высокие механические характеристики и сохранение цвета материала.

Двухслойные пленки из одного и того же полимера можно получать, экструдируя рукавную полиолефиновую пленку с последующим ее раздувом и сжатием в зазоре между вращающимися валками. При сжатии нагретой пленки стенки рукава свариваются, и образуется плоская двухслойная пленка.

Получение многослойных ориентированных пленок - сравнительно новая задача, для решения которой предложен ряд способов. Большинство из них базируется на соединении предварительно ориентированных полотнищ с помощью горячих расплавов, клеев, сварки и т.п. Однако эти процессы трудоемки, достаточно сложны в аппаратурном оформлении и приемлемы только для ограниченного круга пленочных комбинаций или при наличии эффективных адгезивов в качестве промежуточного слоя.

В последнее время появились и вызвали большой интерес принципиально новые способы получения ориентированных материалов, характерной особенностью которых является соединение неориентированных пленок с последующей их одно- или двухосной вытяжкой. Такой процесс, в основе которого лежит экструдирование расплава одного из полимеров на поверхность другого, легко поддается автоматизации, может быть осуществлен в одну линию со стадией ориентации пленок и позволяет получить тонкослойный материал с высокими физико-механическими и защитными свойствами.

Существует технология получения ориентированных термоусаживающихся рукавных полиэтиленовых пленок, покрытых сополимером этилена с винилацетатом (3-28 вес.%). Экструдируемую рукавную полиэтиленовую пленку в сложенном состоянии подвергают облучению дозой 6-8 Мрад, покрывают расплавом сополимера и ориентируют раздувом одновременно в двух направлениях до необходимой толщины.

Широкий ассортимент пленок на основе полипропилена с покрытием из сополимеров этилена с винилацетатом, алкилакрилатом, метакрилатом или другими мономерами получают, нанося соответствующий расплав, раствор или дисперсию на неориентированную основу и подвергая затем эту систему двухосной ориентации.

Заслуживает внимания способ, который заключается в нанесении расплава ПЭНП на аморфную ПЭТФ-пленку с последующей ориентацией материала одновременно в продольном и поперечном направлениях. Подобным образом можно получить композицию, состоящую из двух слоев аморфной ПЭТФ-пленки, соединенных между собой расплавом полиэтилена, и подвергнутую затем двухосной ориентации. Данный метод обеспечивает свободное варьирование толщинами слоев системы, высокую адгезионную прочность между слоями материала, хорошие физико-механические и защитные (паро-, водо-, газонепроницаемость) свойства пленки.

В некоторых случаях возникает необходимость в том, чтобы, только один из слоев комбинированной пленки был ориентирован. Такой материал, состоящий, например, из двух кристаллических полимеров с разной температурой плавления (поливинилиденхлорида, полипропилена и др.), получают, соединяя обе пленки в состоянии текучести и растягивая двухслойный материал при температуре, на несколько градусов ниже температуры плавления более высокоплавкого полимера.

Недостатком соэкструзии является то, что реологическое соответствие соэкструдируемых полимеров оказывается критическим фактором, от которого зависит толщина слоев. Как правило, на имеющемся оборудовании нельзя получить любое соотношение слоев по толщине. Обычно для изготовления материала из примерно равных по толщине слоев приходится применять полимеры с одинаковыми реологическими характеристиками, а для создания пленок из слоев разной толщины - полимеры с заметно различающимися реологическими свойствами.

Спецификой соэкструзии, о которой следует сказать, является затруднение с вторичным использованием отходов, образующихся при обрезке кромок.

Получение многослойных материалов экструзионным ламинированием

Метод получения многослойных и комбинированных пленок экструдированием расплавленного полимера на субстрат, иначе называемый экструзионным ламинированием, впервые был применен в 40-х годах в США для покрытия крафт-бумаги полиэтиленом (вместо асфальта). В 50-х годах в Англии началось промышленное производство этого материала. В настоящее время рассматриваемый метод широко применяется во многих странах для получения комбинированных материалов на основе крафт-бумаги, картона, металлической фольги, целлофана, различных тканей и полимерных пленок. В качестве покрытия используется, главным образом, полиэтилен, а также полипропилен, смеси и сополимеры полиолефинов, полиамиды. Учитывая это, особенности применяемого оборудования и технологического процесса будут рассмотрены, в основном, применительно к полиэтилену.

Принцип метода состоит в том, что расплав полимера в виде полотна подается на основу из плоскощелевой головки, а затем пропускается вместе с субстратом в зазор между охлаждающим и прижимным валками, где под давлением формируется иx соединение (рис. 2.3.4.1.).

Агрегаты для экструзионного ламинирования имеют ряд преимуществ: на одном и том же агрегате можно покрывать субстраты различной ширины, изменяя ширину выходящего из головки полотна расплава, а также можно получать покрытия разной толщины, варьируя соотношение числа оборотов шнека и линейной скорости субстрата.

Возможно использование в одном агрегате двух или трех экструдеров, что позволит наносить полимерное покрытие одновременно с обоих сторон субстрата или в процессе одной операции создавать многослойный материал типа полиэтилен - ПЭТФ - полиэтилен - фольга - полиэтилен.

Установка для получения комбинированных пленок состоит из экструдера на подвижной тележке, головки, ламинирующего устройства с системой охлаждения валков, приспособления для обрезки кромок и различного вспомогательного оборудования. Принципиальная схема установки приведена на рис. 2.3.4.2.



Рис.2.3.4.1. Схемы процесса нанесения покрытия из расплава полимера:

а - однослойное; 6 - двухслойное;

1-размоточное устройство; 2 - экструдер; 3 - прижимной валик;

4 - охлаждающий вал; 5 - намоточное устройство

Рис.2.3.4.2. Принципиальная схема установки фирмы «Bone Brothers» для получения многослойных пленок экструдированием расплава на основу:

1 - сушилка;

2 - экструдер с щелевой головкой;

3 - ножи для обрезки кромок;

4 - узел намотки готового материала;

5 - ламинатор;

6 - устройство для нанесения «праймера»;

7 - установка для обработки коронным разрядом;

8 - узел размотки основы.

Экструдеры в линии по сравнению с обычными установками для получения рукавной пленки имеют некоторые особенности. Они не закреплены неподвижно, а установлены на подвижной тележке, что дает возможность перемещаться относительно ламинирующего устройства.

Ламинирующее устройство состоит из прижимного гуммированного валка, который прижимает выходящую из головки экструдера горячую пленку к субстрату, охлаждающего стального валка и ряда тянущих, ширительных и других валков.

В ряде случаев адгезионная прочность существенно зависит от температуры охлаждающего валка, равномерности его охлаждения и температурь - поверхности контакта. Возрастает она также с увеличением толщины покрытия, так как при этом снижаются потери тепла, улучшается смачивание субстрата расплавом и замедляется охлаждение пленки на охлаждающем валке.

Однако важнейшим фактором, определяющим величину адгезионной прочности, является характер и степень обработки контактируемых поверхностей. Основным методом обработки служит коронный разряд, эффективность действия которого возрастает при увеличении «окисленности» полиэтилена как в результате повышения температуры расплава, так и при снижении линейной скорости. Большинство промышленных установок для получения комбинированных пленок основано на обработке поверхности субстрата, а не расплава, что значительно проще в аппаратурном отношении. Выбор оптимальных значений технологических параметров этого процесса зависит от множества факторов, включая тип используемого оборудования, химическую природу и толщину соединяемых материалов, производительность установки и т.д.

Широкое распространение получил способ увеличения адгезионной прочности комбинированных пленок путем введения промежуточного слоя так называемого праймера, обладающего хорошей адгезией к обоим соединяемым материалам. Он позволяет увеличить прочность адгезии полиэтилена к бумаге, алюминиевой фольге, полимерным пленкам и некоторым другим субстратам примерно на 40%.

Основной недостаток рассматриваемого процесса - сравнительно низкая и нестабильная во времени адгезия между покрытием и основой. Это приводит к необходимости нагревать расплав полимера при переработке до высоких температур или подвергать поверхность соединяемых материалов специальной обработке. В первом случае наблюдается деструкция полимера и снижение качества материала, а во втором - усложняется аппаратурное оформление процесса. Существенными недостатками процесса экструзионного ламинирования являются высокие начальные капитальные затраты.

Получение многослойных и комбинированных материалов каландровым методом

В данном разделе рассматриваются основные способы получения многослойных и пленочных материалов, принципиальным отличием которых от процессов, рассмотренных выше, является то, что, по крайней мере, один из компонентов системы в момент формирования соединения находится в состоянии расплава.

Каландровый метод применяется для получения комбинированных пленок на основе бумаги, картона, натуральных и синтетических тканей, металлической фольги, полимерных пленок и других рулонных материалов. Этот метод основан на нанесении в зазоре вращающихся валков расплава термопластичного полимера на гибкую основу. Процесс осуществляется на специальных каландровых установках, использующих метод валковой пластикации полимера. Принципиальная схема такого типа установки КМ-14 50 приведена на рис. 2.3.5.1.

Рис.2.3.5.1. Принципиальная схема каландровой установки КМ-1450:

1 - узел намотки готового материала;

2 - измеритель толщины изотопного типа;

3 - тиснильный или гладкий валок;

4 - гуммированный валок;

5, 7 - плавильные валки;

6 - питатель;

8 - узел размотки основы;

9 - следящий фотоэлемент;

10, 11 - валки для предварительного нагрева основы;

12 - охлаждающий валок

Основным узлом установки является двухвалковый пластицирующий каландр, питание которого осуществляется гранулированным или порошкообразным полимером. В зазоре валков исходный полимер пластицируется и формуется в пленку заданной толщины. При определенной разности температур и скоростей вращения («фрикции») пластицирующих валков пленка термопласта переходит на валок, имеющий большую температуру и окружную скорость. Гибкая основа с размоточного устройства через систему направляющих валков подается на нагретый барабан, а с него - на прессующий (тиснильный) валок, который обеспечивает прижатие основы к оплавленной полимерной пленке, находящейся на пластицируюшем валке.

В результате формируется соединение покрытия с основой. МПМ проходит через отделочный валок, охлаждающий барабан и поступает на намотку.

Температура пластицирующих валков выше температуры соответствующих валков каландра, что приводит к снижению «каландрового эффекта» и выравниванию свойств пленок в продольном и поперечном направлениях. Другим достоинством метода является относительно короткое время воздействия на полимер высоких температур, что благоприятно сказывается на качестве продукции и позволяет использовать более дешевые композиции с меньшим содержанием термостабилизатора и более чувствительные к термодеструкции полимерные материалы.

Основные критерии, определяющие качество каландрированных материалов, - величина адгезии покрытия к основе, разнотолщинность, глянец и цвет пленки. Конструкция каландровых машин позволяет варьировать в процессе работы температуру пластицирующих валков и подогревательного валка (т.е. температуру подложки), давление пластицирующих и тиснильных валков, скорость протяжки основы. Из перечисленных параметров первый является основным, определяющим качество материала. При занижении температуры пластицирующих валков ухудшается адгезия пленки, а при превышении - термопласт липнет к валкам.

Оптимальный режим каландрирования зависит, с одной стороны, от молекулярных характеристик полимера (молекулярного веса, МВР, индекса текучести расплава и др.), с другой, - от типа подложки. Например, у бумажных и природных текстильных материалов за счет ворса и шероховатой поверхности высокая адгезия достигается легче (т.е. при более умеренных температурах и меньших давлениях), чем у подложек с глянцевой поверхностью типа полимерных пленок, металлической фольги, стеклоткани и т.п. Температура переднего пластицирующего валка обычно устанавливается на 15-З0°С выше температуры подвижного заднего валка. Температура подогревательного валка должна быть максимально допустимой для данной подложки. Повышение давления тиснильных валков способствует увеличению адгезии. Для той же цели в ряде случаев основу обрабатывают коронным разрядом или покрывают тонким слоем термопластичного клея.

Для каждого значения температуры валков существует максимальная (критическая) скорость, при которой качество полимерного покрытия остается удовлетворительным. Повышение скорости валков влияет на процесс пластикации аналогично снижению их температуры. Увеличение последней снижает вязкость расплава полимера, что, в свою очередь, уменьшает энергозатраты. Снижение величины минимального зазора и повышение скорости валков вызывает повышение скорости деформации расплава и, следовательно, энергосиловых параметров. В диапазоне высоких рабочих скоростей решающее значение имеет механизм поверхностной пластикации.

Производительность процесса каландрирования, лимитируемая скоростью пластикации термопласта и формования пленки полимерного покрытия в зазоре валков, почти вдвое ниже производительности однослойной пленки с валками такой же ширины.

Получение многослойных пленочных материалов методом каширования

В производстве МПМ получили распространение способы каширования с помощью клея и экструзионного каширования с помощью расплава полимера.

Каширование с помощью клеев на растворителях состоит в том, что две или несколько монопленок соединяются в многослойную композицию при помощи клея.

Существуют два принципиально различных способа каширования: мокрое и сухое.

При мокром кашировании (рис. 2.3.6.1) непосредственно после нанесения клея на первую монопленку осуществляется соединение ее (во влажном состоянии) со второй пленкой, так что удаление растворителя (операция сушки) происходит через подложку, которая должна быть проницаемой для паров растворителя (воды). В качестве клеев используются водные эмульсии поливинилацетата и крахмал. Основная область применения мокрого каширования - склеивание бумаги с алюминиевой фольгой.

При сухом кашировании (рис. 2.3.6.2) клей, содержащий растворители и 30-40% сухого остатка, износится на первую монопленку, как правило, менее чувствительную к натяжению и температуре, чем вторая, и высушивается. По выходе из сушилки монопленка с клеем соединяется со второй монопленкой. Способом сухого кэширования может быть изготовлено большинство гибких МПМ и КПМ. В этом случае применяются клеи на основе полиуретанов, способные при отверждении образовывать сетки.

Рис. 2.3.6.1. Схема процесса мокрого каширования:

1 - устройство для размотки бумаги;

2 - узел нанесения клея;

3 - устройство для размотки алюминиевой фольги;

4 - сушильная камера;

5 - устройство для намотки готового материала

Рис. 2.3.6.2. Схема процесса сухого каширования:

1 - устройство для размотки пленки основы;

2 - узел нанесения клея;

3 - сушильная камера;

4 - узел дублирования;

5 - устройство для размотки монопленки (технологического слоя);

6 - устройство для намотки готовой продукции

В последние годы появились высококонцентрировэнные клеи и клеи, не содержащие растворителей. Различают два вида клеев, не содержащих растворителей: однокомпонентные клеи,

В последние годы появились высококонцентрированные клеи и клеи, не содержащие растворителей. Различают два вида клеев, не содержащих растворителей: однокомпонентные клеи, у которых образование сетчатой структуры происходит за счет взаимодействия с влагой, поступающей в слой клея до каширования из окружающего воздуха или из кашируемых монопленок, и двухкомпонентные, у которых образование сетчатых структур происходит в процессе смешения полиуретана и изоцианата.

Следует отметить, что в настоящее время при использовании клеев без растворителей не удается достигнуть качества склеивания аналогичного традиционным клеям на растворителях и, в первую очередь, в случае каширования А1 фольги и при получении МПМ для стерилизации и термоформования. Такие материалы следует изготовлять с помощью клеев на растворителях. В зависимости от типа клея и требуемых свойств конечного продукта меняется количество наносимого клея.

Клеи с растворителями содержат помимо растворителей отвердители - изоцианаты, которые в больших концентрациях вредны для здоровья. При работе с такими клеями оборудование должно быть выполнено во взрывобезопасном исполнении. Полученные МПМ необходимо постоянно исследовать на содержание остаточного растворителя.

На рис. 2.3.6.3 показана принципиальная схема процесса кэширования с помощью клеев без растворителей.



Рис. 2.3.6.3. Схема установки для изготовления МПМ на клеях без растворителей:

1 - устройство для размотки пленки-основы;

2 - узел подачи компонентов клея;

3 - устройство для размотки монопленки (технологического слоя);

4 - узел кэширования;

5 - устройство для намотки готового материала

Технологические линии по производству МПМ на клеях без растворителей высокопроизводительны. Достигаемая рабочая скорость зависит только от способности пленки-основы воспринимать клей. При размотке тонких пленок, чувствительных к растяжению, необходимо установить и поддерживать усилие их натяжения. Оно должно быть стабильным при используемых скоростях процесса и заданных диаметрах рулонов с пленкой. Поэтому устройства для размотки тормозятся или приводятся в движение терристорными двигателями постоянного тока, а натяжение пленок осуществляется, как правило, с помощью качающихся валиков.

При высоких линейных скоростях процесса появляется необходимость, начиная с определенного диаметра рулона не тормозить его, а приводить в движение, так как по мере уменьшения диаметра рулона с пленкой усилие ее натяжения растет. В узле кэширования давление может достигать 4,65 Н/м. За счет большого давления и значительной разницы окружных скоростей отдельных валиков достигается требуемая толщина клеевого слоя.

В случае использования клеев без растворителей гигиенические условия труда несравненно лучше, отпадает необходимость во взрывобезопасном исполнении оборудования, складов для растворителей, мероприятий по очистке отсасываемого воздуха от паров растворителей или рекуперации растворителей.

У таких машин отсутствуют сушильные камеры, тепловые агрегаты, воздушные трубопроводы и соответствующие защитные устройства. Поэтому они на 40% дешевле, чем кашировальные машины, использующие клеи на растворителях. Необходимая производственная площадь на 40-50% меньше, расход энергии в 4-5 раз ниже. Кроме того, в случае использования растворителей следует учитывать потребность в дополнительной площади на склад и отделение рекуперации растворителей.

Использование клеев без растворителей дает следующие преимущества:

§ вследствие более короткого пути пленочного полотна сокращается время запуска и переналадки установки; нанесение клея гладкими валиками вместо растровых и (или) ракли упрощает их чистку и соответственно экономит время и растворители;

§ клеи без растворителей поставляются в подготовленном для употребления виде, т. е. отпадает необходимость предварительного смешения и поддержания на определенном уровне вязкости клея;

§ вследствие меньшей массы наносимого клея и отсутствия растворителей масса клея, подлежащего доставке к машине, в 10 раз меньше;

§ отсутствие термической нагрузки, которой пленки на клеях с растворителями подвергаются в сушильной камере, благоприятно сказывается на качестве МПМ.

В случае использования клеев на растворителях при кашировании не исключена частичная вытяжка и провисание кромок. Кроме того, вследствие большего пути пленочного полотна и наличия сушильной камеры появляется часть рулонов со складками пленки, и при резке затрачивается бесполезный труд, растет количество отходов.

Кроме перечисленных имеются дополнительные преимущества процессов, проводимых с использованием клеев без растворителей: клей наносится в меньших количествах и его природа благоприятствует повышению эластичности и прозрачности конечного материала; большинство таких материалов уже через 24 ч готовы к дальнейшей переработке, что позволяет сократить площади промежуточных складов и сроки поставки продукции потребителю; межслойная адгезия в материалах, полученных на клеях без растворителей, не уступает адгезии в МПМ, полученных на клеях с растворителями, за исключением структур с алюминиевой фольгой; отпадает необходимость в жестком контроле санитарно-гигиенических свойств получаемых МПМ; отсутствие растворителей положительно сказывается на адгезии клея к субстратам с нанесенной на них печатью; существенная экономия за счет стабильности клея; линейная скорость получения МПМ почти на порядок выше, чем в случае клея на растворителях.

Обобщение опыта по изготовлению МПМ с помощью клеев показало, что в среднем масса наносимого клея составляет 0,7-0,8 г/м², за исключением комбинации с печатной информацией или алюминиевой фольгой, когда наносят клей в количестве 1,0-1,2 г/м². Типичные комбинации материалов и их основные характеристики приведены в приложении 3.

Для производства упаковочных материалов, как правило, применяются бесцветные ОПЭТФ-пленки; все комбинации обладают высокими прочностными показателями на разрыв, надрыв и раздир, хорошо свариваются, устойчивы к глубокому охлаждению, водонепроницаемы, в малой степени паропроницаемы, устойчивы к ароматам, маслам и жирам, к многим кислотам, щелочам и растворителям, физиологически безвредны; ряд структур выдерживает стерилизацию и пастеризацию.

Следует отметить, что кэширование с помощью клея в настоящее время остается самым распространенным способом изготовления рулонных эластичных МПМ, несмотря на то, что для осуществления этого способа необходимо провести два самостоятельных технологических процесса - получения монопленок и собственно кэширования.

Каширование с помощью расплава полимера. Кэширование на валках. Покрытие расплавом полимера осуществляется на двухвалковом каландре - кашировальная установка типа Циммер. Термопластичный материал в виде гранул или сухой смеси, попадая в зазор между двумя валками, нагретыми до температуры размягчения полимера, плавится и формуется в непрерывную пленку. Рекомендуемые для различных полимеров температуры валков приведены в приложении 4.

Тепло, необходимое для получения расплава, подводится от нагретых валков, а также генерируется в самом материале вследствие деформации сдвига, возникающей при прохождении его через узкий зазор между валками.

Субстрат предварительно подогревается с целью улучшения адгезии между покрытием и основой. Величина зазора между валками и разность скоростей вращения плавящих валков и снимающего обрезиненного вала определяют толщину полимерного покрытия.

При нанесении покрытия оба плавящих валка имеют одинаковую температуру, и пленка прилипает к валку, имеющему несколько большую скорость вращения, откуда под давлением переходит на подаваемый субстрат. Полученный многослойный материзл проходит через зазор между снимающим обрезиненным и отделочным металлическим (полированным или гравированным) валками и после обрезания кромок поступает на намоточное устройство (если необходимо, то ламинат разрезают до намотки на требуемые мерные длины).

Сравнительная простота процесса, получение материала хорошего качества с меньшей ориентацией и лучшими механическими свойствами, чем у пленки, отформованной на каландре, являются преимуществами описанного способа.

Экструзионное каширование с помощью расплава полимера. Способ экструзионного каширования состоит в том, что расплав полимера, например ПЭНП, при температуре 300-330°С через щелевую головку экструдера наносится в качестве связующего между двумя монопленкзми (рис. 2.3.6.4).

Важной проблемой при экструзионном кашировании является обеспечение стабильной адгезии между слоями МПМ. В большинстве случаев появляется необходимость в нанесении на монопленку праймера. При этом применяются праймеры на растворителях и их водные композиции (рис. 2.3.6.5). В любом случае необходим сушильный канал, что ведет к усложнению аппаратурного оформления процесса.

К недостаткам экструзионного каширования следует отнести использование высоких температур (в случае ПЭНП 300 - 330°С), что приводит к термической деструкции полимера и появлению запаха у МПМ.

В последнее время предложен метод подачи озона в узел экструзионного каширования с целью окисления полимера и снижения за счет этого температуры расплава.

Несмотря на то, что при кашировании необходима дополнительная технологическая стадия - получение монопленок, этот способ обладает рядом преимуществ: практически все материалы могут быть соединены друг с другом при помощи клея; экономически выгодно производство даже малых тиражей МПМ (КПМ); использование готовых монопленок дополнительно гарантирует высокое качество композиционных материалов; процесс каширования проходит при невысоких температурах (ниже 100°С), что ограничивает термическую нагрузку.



Рис. 2.3.6.4. Схема процесса экструзионного кэширования:

1 - устройство для размотки пленки-основы;

2 - экструдер со щелевой головкой;

3 - устройство для размотки монопленки (технологического слоя);

4 - узел каширования;

5 - намоточное устройство

Рис.2.3.6.5. Схема процесса экструзионного каширования с предварительным нанесением «праймера»:

1 - устройство для размотки пленки-основы;

2 - узел нанесения «праймера»;

3 - сушильная камера;

4 - экструдер со щелевой головкой; 5 - узел кэширования;

6 - устройство для намотки готового материала

Другие методы получения многослойных пленок

Помимо рассмотренных основных методов получения комбинированных и многослойных пленок, в мировой практике находят применение и другие способы, к которым, в первую очередь, относится дублирование пленок на вальцах, каландрах и в прессах. Технология такого производства заключается в том, что бесконечные полотнища соединяемых материалов, выходящие из экструдера или сматываемые с рулона, поступают на вальцы или каландр, где при температуре 18-23°С или более происходит их соединение под давлением. Перед соединением пленок между ними может быть распылен раствор адгезива.

Получение комбинированных материалов дублированием на вальцах и прессах позволяет избежать появления в них запаха, так как процесс идет при сравнительно низких температурах и не требует применения растворителей. Возможности метода ограничены сравнительно узким кругом материалов, частичным прилипанием пленок к валкам, а также недостаточной и нестабильной во времени адгезией между слоями.

Описанные способы и технологические приемы создания многослойных пленочных материалов показывают практически безграничную возможность их конструирования и придания заранее заданных свойств.

Благодаря успехам, достигнутым в области производства МПМ, представляется возможным создавать материалы с заданным потребителем комплексом свойств. Однослойные пленки, несмотря на широкий ассортимент полимеров, имеют ограниченные области применения. Использование МПМ позволяет преодолеть эти ограничения.

Выбор способа получения зависит от физического состояния композиции, подлежащей нанесению на субстрат, и структуры МПМ.

Важное значение в формировании свойств пленок играют толщина пленки, режим ее охлаждения, структура поверхности, с которой контактирует пленкообразующий расплав или раствор.

Изменение свойств пленок, подвергшихся при эксплуатации тепловым, механическим, электрическим и другим воздействиям, в значительной мере связано с изменением их надмолекулярной структуры. Пленки на основе жесткоцепных полимеров, содержащие пластификатор, претерпевают наибольшие изменения. При этом по мере удаления пластификатора под влиянием различных факторов пленки становятся жесткими и хрупкими.

В пленках из кристаллизующихся полимеров с низкой температурой стеклования, например полиолефинов, политетрафторэтилена, изменения надмолекулярной структуры, особенно при механических воздействиях, носят характер рекристаллизации. Что касается пленок из кристаллизующихся полимеров с высокой температурой стеклования, например полиэтилентерефталата, то они обнаруживают высокую стабильность ниже температуры стеклования, так как в этом случае рекристаллизации не происходит.

Таким образом, анализ условий образования надмолекулярных структур позволяет определить воздействия, способствующие возникновению и сохранению оптимальной надмолекулярной структуры той формы и степени упорядоченности, которые обеспечивают эксплуатационные свойства пленок, необходимые для конкретного применения.

Формирование требуемой надмолекулярной структуры может быть достигнуто за счет следующих приемов: обоснованного выбора способа получения полимера или сополимеризации, приводящей к нарушению регулярности строения цепи макромолекулы за счет введения второго мономера; подбора растворителя введения пластификатора, а также составления смесей полимеров; регулирования температурного режима при переработке и ориентации.

2.4 Кашированные материалы в полиграфии

В России начинали выпускать кашированные материалы именно полиграфические предприятия, а затем непосредственно производители пленок. Следует отметить, что каширование с помощью клея в настоящее время остается самым распространенным способом изготовления рулонных МПМ в динамично развивающейся полиграфической отрасли, несмотря на то, что для осуществления этого способа необходимо провести два самостоятельных технологических процесса - получения монопленок и собственно кэширования.

Это связано с наличием уже отмеченных выше преимуществ процесса:

§ клей наносится в меньших количествах и его природа благоприятствует повышению эластичности и прозрачности конечного материала;

§ большинство таких материалов уже через 24 ч готовы к дальнейшей переработке, что позволяет сократить площади промежуточных складов и сроки поставки продукции потребителю;

§ межслойная адгезия в материалах, полученных на клеях без растворителей, не уступает адгезии в МПМ, полученных другими способами;

§ отпадает необходимость в жестком контроле санитарно-гигиенических свойств получаемых МПМ;

§ существенная экономия за счет стабильности клея; высокая линейная скорость получения МПМ;

§ практически все материалы могут быть соединены друг с другом при помощи клея;

§ экономически выгодно производство даже малых тиражей МПМ (КПМ);

§ использование готовых монопленок дополнительно гарантирует высокое качество композиционных материалов.

В случае использования клеев без растворителей гигиенические условия труда несравненно лучше, отпадает необходимость во взрывобезопасном исполнении оборудования, складов для растворителей, мероприятий по очистке отсасываемого воздуха от паров растворителей или рекуперации растворителей.

Главным достоинством процесса каширования на клеях без растворителей стала возможность нанесения межслойной печати при производстве мягкой тары в условиях полиграфических предприятий. Отсутствие растворителей положительно сказывается на адгезии клея к субстратам с нанесенной на них печатью, и процесс каширования проходит при невысоких температурах (ниже 100°С), что ограничивает термическую нагрузку, а это повышает качество упаковочных материалов.

Принцип межслойной (проромежутотчнной) печати состоит в том, что печать наносится на обратную сторону лицевого слоя МПМ, при этом дальнейшее каширование и другие операции выполняются по той стороне, на которую нанесена печать.

Основными способами нанесения печати на полимерные пленки являются флексографическая и глубокая печать. Для промежуточной печати применяются специальные краски, обладающие хорошей когезией, а также обеспечивающие высокую межслоевую адгезионную прочность.

Главная задача при нанесении печати на полимерные пленки состоит в подборе красок, обладающих достаточной скоростью отверждения при хорошей адгезии к пленке и дающих отпечаток, устойчивый к сухому и мокрому трению, выдерживающий многократные деформации изгиба. Подбор рецептуры печатных красок связан также со способом печати: глубокая или флексографическая. Выбор способа печати определяется типом пленки, условиями производства и другими факторами.

Основными параметрами процесса нанесения печати являются скорость, время и температура сушки. Важную роль играют реологические свойства печатных красок, так как в высокоскоростных машинах развиваются значительные скорости сдвига, вызывающие появление дефектов покрытия.

В настоящее время каширование с помощью клея является самым распространенным способом изготовления полимерных пленочных материалов в условиях полиграфических предприятий. Изготовление МПМ методом каширования позволяет получать качественную межслойную печать на гибкой упаковке.

2.5 Обзор методов расчета прочности в многослойных материалах

Основные понятия в теории прочности полимеров

Как упоминалось ранее, прочность - свойство твердого тела сохранять целостность при действии нагрузок. Прочностные свойства, как правило, характеризуются пределом прочности у_р - напряжением, при котором происходит разрушение образца.

По способу определения различают кратковременную и длительную прочность.

Кратковременную прочность выражают пределом прочности у_р. Его определяют методом одноостного растяжения на разрывных машинах при заданной скорости нагружения или скорости деформации.

Одновременно с у_р определяют относительное удлинение при разрыве е_р.

Под длительной прочностью понимают максимальное напряжение, вызывающее разрушение образца после заданной длительности действия нагрузки.

В зависимости от условий получения материалов и проведения различают теоретическую, предельно достижимую и техническую прочность.

Теоретической прочностью у_теор называют напряжение, при котором происходит одновременный разрыв химических связей между всеми атомами, расположенными по обе стороны от поверхности разрушения в условиях нагружения при нулевой температуре по Кельвину. Теоретическая прочность является максимально возможной прочностью твердого тела с идеальной структурой. Ее можно получить, например, при растяжении идеального монокристала в направлении оси его вытянутых цепей в области температур, близких к нулевой (по Кельвину) или при малых временах нагружения.