Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Способ переработки магниевого скрапа

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке магниевого скрапа.

Известен ряд способов для извлечения металла из различных форм магниевого скрапа.

Крупный магниевый скрап перерабатывают, добавляя в плавку в любых пропорциях. Данная технология очевидна и не требует усовершенствования.

Скрап, покрытый коррозией, при непосредственном плавлении дает «сухой» тигельный остаток, что снижает степень извлечения и ухудшает качество вторичного металла.

Мелкую стружку рекомендуется добавлять вместе с флюсом в непрерывно перемешиваемую ванну при температуре, близкой к температуре ликвидуса. После расплавления всей стружки температуру поднимают и очистку производят флюсом. Однако экспериментальная проверка способа показала, что получаемый таким образом вторичный металл очень сильно загрязнен оксидом магния, а его выход невысок из-за сильного угара на первой стадии переработки. Это же относится к переплавке опилок и порошка. Поэтому данные виды скрапа, как правило, закапывают в землю или уничтожают сжиганием.

Для тигельных остатков предложены следующие способы переработки:

а) плавление «богатых» остатков с защитным флюсом и перемешивание массы для агломерации металла;

б) разбавление остатков защитным флюсом и разливка расплавленной массы через сито при температуре ниже солидуса данного сплава;

в) механическая дезинтеграция с сортировкой пустой породы;

г) мокрая дезинтеграция путем смыва флюса и высвобождения металла;

д) центрифугирование тигельных остатков.

Однако все эти методы имеют существенные недостатки. Так, например, метод «а» позволяет при плавлении частично извлечь металл, который затем, как правило, разбивается на мелкие капли при перемешивании расплава. Кроме этого, перемешивание приводит к взмучиванию оксида магния, который адсорбируется на поверхности капель, утяжеляет их и вынуждает опускаться в шламовую зону. Методы «б», «в» и «г» позволяют извлечь металл только в виде покрытых оксидно-солевой пленкой гранул очень низкого качества. Методом «д» можно извлечь, как правило, не более 50% металла, содержащегося в отходах. Это обусловлено тем, что металл в отходах находится в основном в виде мелких капель (диаметром менее 2 мм), покрытых прочной оксидной пленкой. Учитывая, что плотность оксида магния (3,6 г/смі) в два с лишним раза превышает плотность расплавленного магния (~ 1,56 г/смі) и примерно в два раза плотность флюса (1,6-1,8 г/смі), то кажущая плотность капли (масса оксида магния и магния в объеме капли) становится сравнимой с плотностью флюса и, естественно, такие компоненты расплава не могут быть разделены методом центрифугирования.

Наиболее близким и эффективным способом того же назначения к заявленному изобретению, по совокупности признаков, выбранным в качестве прототипа, является способ обработки металлургических магнийсодержащих отходов, включающий плавку отходов в среде флюса и отстаивание. Причем плавку отходов ведут при 730-760C в среде флюса с плотностью ниже плотности расплава отходов при расходе флюса 8-10% от массы отходов с последующей обработкой фторидом кальция при его расходе 1-2% от массы отходов. Способ очень эффективен, экономичен и позволяет извлекать до 70-74% металла, содержащегося в отходах. Получаемый металл полностью соответствует техническим требованиям к вторичному магниевому сплаву и может быть использован без дополнительной переработки в качестве шихтовой составляющей при производстве стандартных магниевых сплавов.

Основной недостаток способа по прототипу - недостаточно высокая степень извлечения металла, обусловленная невозможностью его извлечения из мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель металла.

Задачей, на которую направлено изобретение, является повышение степени извлечения металла за счет включения в переработку мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель металла.

Данная задача решается тем, что в способе переработки магниевого скрапа, включающем плавку скрапа в среде расплавленного флюса определенной плотности с получением расплава и его отстаивание, новым является то, что расплав перед отстаиванием дополнительно обрабатывают воздухом под избыточным давлением.

Кроме того, избыточное давление поддерживают в пределах 0,03-0,6 МПа.

Кроме того, воздух подают под слой расплава в диспергированном виде.

Кроме того, удельный расход воздуха поддерживают в пределах 0,1-100,0 смі/(кг · с).

Кроме того, плотность расплавленного флюса поддерживают ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла.

Кроме того, отношение массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа поддерживают в пределах 0,08-3,5.

Кроме того, плавку ведут при температуре расплава 700-780C.

Кроме того, плавку ведут в расплавленном флюсе следующего состава, мас.%: KCl 45-58, NaCl 8-19, MgCl2 18-31, BaCl2 4-12, CaCl2 - не более 2,0, CaF2 - не более 5,0, MgF2 - не более 1,5.

Кроме того, расплав обрабатывают металлическим магнием в количестве не более 3% от его массы.

Выбор данных условий переработки магниевого скрапа обусловлен следующим.

Нами экспериментально установлено, что в составе оксидной пленки, находящейся на поверхности металла как в твердом скрапе, так и на мелких каплях металла в расплавленном скрапе, всегда присутствует силицид магния (Mg2Si), который попадает в металл еще на стадии электролитического получения магния при его взаимодействии с оксидом кремния, входящим в состав шамотной футеровки электролизеров

SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2 MgO (1)

Причем в ряде специальных исследований нами экспериментально доказано, что наличие силицида магния способствует укреплению оксидной пленки, которая не разрушается даже при наличии в расплаве таких известных депассиваторов, как CaF2 и MgF2. Вследствие этого известные способы переработки скрапа, в том числе и способ по прототипу, позволяют извлечь из отходов только металл, находящийся в расплаве в виде достаточно крупных образований («плошек»), не покрытых оксидной пленкой. Такого металла в жидких металлургических отходах, как правило, находится около 70%. Этим и объясняется соответствующая степень извлечения металла из жидких металлургических отходов в способе по прототипу. Примерно 30% металла, находящегося в таких отходах в виде мелких (диаметром менее 2,0 мм), покрытых оксидной пленкой капель металла, извлечь не удается. Такой же результат практически всегда получается при попытках переработать мелкую окисленную стружку. Поэтому ее утилизируют, или сжигая по месту образования, или закапывая в землю.

Нами экспериментально установлено, что извлечь металл из мелких, покрытых прочной оксидной пленкой капель возможно при обработке расплава воздухом. Это обусловлено тем, что силицид магния при взаимодействии с влагой воздуха интенсивно разлагается:

Mg2Si + 2H2O = SiH4 + 2MgO (2)

с образованием оксида магния и силана.

Последний, в свою очередь, разлагается на оксид кремния и воду:

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O, (3)

которая частично повторно участвует во взаимодействии с силицидом магния по реакции (2), а частично расходуется на разложение силана:

SiH4 + 2Н2O = SiO2 + 4Н2. (4)

В результате этого бурно протекающего процесса оксидная пленка на поверхности капель металла разрушается, и освобожденные капли металла в результате коалесценции сливаются в компактную массу, пригодную для ее отделения от оксидно-солевого расплава известными методами.

Экспериментально установлено, что в зависимости от толщины слоя металл-оксидно-солевого расплава и его вязкости воздух следует подавать под избыточным давлением 0,03-0,6 МПа.

При этом нижний предел обусловлен необходимостью продавливать достаточно толстый слой расплава в тигле печи СМТ-2, а верхний - интенсивностью перемешивания расплава.

Для более однородного протекания процесса депассивации капель металла в объеме расплава воздух следует подавать под слой расплава в диспергированном виде, например, через различные распылительные устройства.

Удельный расход воздуха следует поддерживать в пределах 0,1-100,0 смі/(кг·с). Экспериментально установлено, что при расходе ниже нижнего предела процесс депассивации капель протекает замедленно и освободившиеся капли металла, не успев слиться, покрываются новой оксидной пленкой - компактной массы металла не образуется.

При расходе воздуха выше верхнего предела процесс протекает очень бурно, вследствие этого слившийся металл вновь разбивается на мелкие гранулы.

Для создания условий, благоприятных для извлечения металла из скрапа, плавку проводят в расплавленном флюсе, плотность которого ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла. В этом случае загружаемые отходы проходят сквозь слой расплавленного рафинировочного флюса, очищаются от избыточных оксидов, а начальная стадия их плавки проходит под слоем флюса, что снижает потери металла на угар в печи. После расплавления и освобождения от оксидной пленки вторичный металл имеет плотность ниже плотности солевого расплава и всплывает на его поверхность, образуя компактную массу.

Экспериментально установлено, что для успешного прохождения разделительной плавки отношение массы расплавленного флюса к массе перерабатываемого скрапа необходимо поддерживать в пределах 0,08-3,50. При отношении ниже нижнего предела количество флюса становится недостаточным для отмывки металла и последний сильно загрязняется неметаллическими примесями (оксиды, хлориды, фториды и т.д.). Увеличение отношения свыше 3,50 экономически нецелесообразно, т. к. не приводит ни к повышению чистоты металла, ни к повышению степени извлечения его из скрапа.

Экспериментально установлено, что плавку следует проводить при температуре расплава 700-780oC в расплавленном флюсе следующего состава, мас.%: 45-58 KCl, 8-19 NaCl, 18-31 MgCl2, 4-12 BaCl2, 0-2,0 CaCl2, 0-5,0 CaF2, 0-1,5 MgF2. В указанном интервале температур флюс данного состава обеспечивает хорошую очистку металла от неметаллических включений, в первую очередь от фрагментов оксидной пленки. Кроме того, в указанном интервале температур флюс имеет хорошую жидкотекучесть и требуемую плотность. В случае, когда капли металла после их депассивации сливаются очень медленно, что возможно при большом превышении массы флюса над массой металла в скрапе, то для интенсификации процесса коалесценции, в качестве «затравки» в расплав добавляют металлический магний в количестве до 3% от массы расплава.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащий сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналоги, характеризующиеся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили в промышленных условиях на действующем технологическом оборудовании.

Пример 1. В чистом скрапном тигле, установленном в шахту печи СМТ-2, расплавили 400 кг флюса следующего состава, мас.%: 50 KCl, 15 NaCl, 20 MgCl2, 8 BaCl2, 2 CaCl2, 4 CaF2, 1 MgF2. Флюс такого состава при температуре 700-750oC имеет плотность 1,68-1,66 г./смі. Расплав нагрели до 750oC и порциями по 100-200 кг в тигель загрузили 1500 кг брикетированной стружки магниевого сплава МА2-1. В твердом виде стружка сплава МА2-1 имеет плотность примерно 1,77 г/смі, поэтому после загрузки она опустилась под слой расплава, металл расплавили и температуру подняли до 750C. Плотность сплава при этой температуре равна примерно 1,64 г/смі, т.е. металл стал легче флюса и получил возможность всплыть на его поверхность. Однако «кажущаяся» плотность капель металла (масса металла и оксидной пленки в объеме капли) сопоставима с плотностью флюса (1,67 г/смі), и поэтому основная масса металла в виде капель, покрытых оксидной пленкой, застряла в толще расплава. Расплав при 750C выдержали в течение 40 мин, однако слившегося металла на поверхности расплава не было обнаружено. Попытки извлечь металл с помощью механического перемешивания расплава и дополнительной его обработки фторидами кальция и магния не привели к успеху. Тогда в тигель установили стальную трубку, соединенную с системой подачи сжатого воздуха и оборудованную на выходе устройством для его распыления. Провели обработку расплава в течение 20 мин, подавая сжатый воздух на дно тигля под давлением 0,1 МПа при удельном расходе 1,65 смі/(кг·с). Металл после обработки слился в компактную массу, и ее отделили от оксидно-солевого расплава с помощью стенка для перелива металла. Взвешивание показало, что извлечено 1365 кг вторичного магниевого сплава, т.е. степень извлечения составила 91%.

Пример 2. Опыт проводили аналогично описанному в примере 1. Отличие состояло с том, что отношение массы флюса к металлу в опыте составило 3,79, т. к. масса флюса - 1500 кг, масса брикетированной, сильно окисленной стружки - 400 кг. После обработки расплава сжатым воздухом металл на поверхности расплава в компактом виде отсутствовал. В тигель добавили 50 кг магния-сырца и обрабатывали расплав сжатым воздухом в течение 3 мин. Через 10 мин отстоя из тигля извлекли 420 кг вторичного металла, т.е. суммарная степень извлечения составила 93,3%.

Пример 3. В скрапном тигле наплавили 150 кг флюса состава, приведенного в примере 1. При 700C в тигель стали загружать порциями по 70-150 кг металлургические отходы от производства магниевых сплавов («донные остатки»). При наполнении тигля (загружено 1700 кг отходов) расплав нагрели до 750C, обработали фторидом кальция в количестве 25 кг (1,35% от массы расплава), отстаивали в течение 40 мин и извлекли слившийся металл - 440 кг. Учитывая, что содержание металла в отходах примерно 40%, степень извлечения металла из отходов при этом составила 64,7%. После этого оставшийся в тигле расплав обработали воздухом под давлением 0,15 МПа в течение 30 мин при удельном расходе 2,2 смі/(кг·с) и дополнительно извлекли 200 кг вторичного металла. Суммарная степень извлечения металла из отходов при этом составила 94,1%.

Таким образом, экспериментальная проверка предложенного способа показывает, что его использование позволяет повысить степень извлечения металла из ломов и отходов до 90-94%.

Формула изобретения: 1. Способ переработки магниевого скрапа, включающий плавку скрапа в среде расплавленного флюса определенной плотности с получением расплава и его отстаивание, отличающийся тем, что расплав перед отстаиванием дополнительно обрабатывают воздухом под избыточным давлением.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыточное давление поддерживают в пределах 0,03 - 0,6 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздух подают под слой расплава в диспергированном виде.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельный расход воздуха поддерживают в пределах 0,1 - 100,0 смі/(кг·с).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность расплавленного флюса поддерживают ниже плотности твердого скрапа, но выше плотности расплавленного вторичного металла.

2. Способ переработки магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано для получения магнийсодержащей лигатуры из магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния, и применения ее при производстве отливок из чугуна с шаровидным графитом. Сущность изобретения в том, что готовят специальный расплав на основе кремния или (и) меди; поддерживают температуру расплава при соединении его со шлаком в пределах между температурой плавления хлористых солей и температурой их испарения; заполняют пространство, в котором соединяют расплав и магниевый шлак, защитным газом; соединяют расплав и магниевый шлак. Способ позволяет осуществлять переработку магниевых шлаков со значительным экономическим эффектом за счет совмещения процесса извлечения магния из магниевого шлака и приготовления лигатуры для производства отливок из чугуна с шаровидным графитом.

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано для получения магнийсодержащей лигатуры на основе кремния или (и) меди и растворяемого в них магния из магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния. Магнийсодержащая лигатура затем применяется для получения отливок из чугуна с шаровидным графитом.

В настоящее время на предприятиях, производящих отливки из магниевых сплавов методом литья под давлением, весьма актуальной является проблема переработки образующихся при этом магниевых шлаков, содержащих хлористые соли. Так, на одном из известных предприятий магниевых шлаков скопилось уже несколько сотен тонн. Шлаки этого предприятия имеют состав, приведенный в табл. 1.

Магнийсодержащий шлак формируется в процессе плавки шихты в электропечи CAT - 0,15 из-за окисления магния и оседания частиц оксида магния на дно тигля при рафинировании отстоем готового сплава флюсом из хлористых солей.

Количество используемого на плавку флюса составляет 2,8-3,0% от веса сплава в печи. Магнийсодержащий шлак, образовавшийся на дне тигля печи, извлекают через толщу жидкого сплава. Он представляет собой конгломерат запутавшегося магниевого сплава в флюсовооксидной смеси и структурно состоит из каркаса (скелета) магниевого сплава, а также мелких и крупных включений флюсовооксидной смеси, в которых могут находиться включения металлических частиц различных размеров.

Госкомэкология не разрешает вывозить эти шлаки на захоронение, в частности, из-за высокого содержания в них магния.

Известные решения по переработке и использованию указанных магниевых шлаков не находят практической реализации по ряду причин.

В табл. 2 представлены технические решения для переработки магниевых шлаков, выбранные в качестве аналогов.

По технической сущности за прототип следует принять способ, заключающийся в наплавлении алюминиевого сплава, покрытии его флюсом и введении отходов магния под уровень расплава, имеющего температуру 660-720C.

Цель изобретения состоит в растворении магния из магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния, в расплавах металлов на основе кремния или (и) меди с получением лигатур для производства отливок из чугуна с шаровидным графитом.

Предлагаемый способ переработки магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния, с получением лигатур для производства отливок из чугуна с шаровидным графитом включает:

подготовку расплава металлов на основе кремния или (и) меди;

поддержание температуры расплава при соединении с магниевым шлаком в пределах между максимальной температурой плавления хлористых солей и минимальной температурой их кипения;

заполнение пространства, в котором соединяют расплав и магниевый шлак, защитным газом, в частности азотом;

соединение расплава и магниевого шлака, содержащего металлический магний, хлористые соли и оксид магния.

Основным отличием предлагаемого способа от прототипа является то, что, во-первых, расплав готовят не на основе алюминия, а кремния или (и) меди, во-вторых, температуру расплава при соединении со шлаком поддерживают в пределах между максимальной температурой плавления хлористых солей (960C) и минимальной температурой их кипения (1413C), в-третьих, в пространство, в котором соединяют расплав и магниевый шлак, подают защитный газ, в частности азот.

Первые два отличительных признака имеют принципиальное значение. Именно их сочетание позволяет осуществлять переработку магниевых шлаков, содержащих металлический магний, хлористые соли и оксид магния, с получением лигатур для производства отливок из чугунов с шаровидным графитом.

Кремний или (и) медь, на основе которых готовят расплав, хорошо растворяют магний и не снижают литейных и прочностных свойств чугуна, а, наоборот, оказывают на чугун положительное модифицирующее и легирующее воздействие. Алюминий в качестве основы для подготовки расплава и получения лигатуры для модифицирования обычных чугунов не может быть использован, так как попадание его в чугун в количествах более 0,15% приводит к дефектам в отливках и потому недопустимо.

Принципиальным является и поддержание температуры расплава в момент его соединения со шлаком в пределах между максимальной температурой плавления хлористых солей и минимальной температурой их кипения. Поддержание температуры расплава выше максимальной температуры плавления хлористых солей (960C) способствует быстрому плавлению хлористых солей и установлению непосредственного контакта между расплавом и магнием, находящимся в шлаке, и ускорению его растворения в кремнии или (и) меди. Поддержание температуры расплава ниже минимальной температуры кипения хлористых солей (1413C) снижает барботаж, выбросы расплава и задымление атмосферы плавильного участка.

Соединение расплава и шлака при температуре ниже максимальной температуры кипения хлористых солей достигают за счет ввода в кремний или (и) медь других элементов, понижающих температуру плавления (затвердевания) расплава. Например, ввод в медь 8-10% Si снижает температуру плавления (затвердевания) с 1089C (для меди) до 875C и дает возможность проводить соединение расплава и магниевого шлака при температуре 960C и выше. Ввод в кремний 40-50% железа позволяет снизить температуру плавления (затвердевания) расплава с 1423C [1] до 1220C и осуществлять соединение расплава и магниевого шлака при температуре ниже минимальной температуры кипения хлористых солей - при температуре 1300-1400oC. Кроме того, железо и медь выполняют еще одну важную функцию - утяжеления расплава, благодаря чему происходит ускоренное всплывание (отделение) флюсовооксидной смеси. Конечно, наиболее предпочтительной является температура соединения расплава и шлака в пределах между температурой плавления хлористых солей (960C) и температурой кипения магния (1120C). В этом случае за счет исключения кипения магния еще в большей степени снижаются пироэффект и барботаж. Указанное практически можно реализовать при использовании расплавов на медной основе, в частности, с содержанием кремния 6 - 12% и, к сожалению, невозможно при использовании расплавов на основе кремния. По этой причине расплавы на основе меди более предпочтительны, но из-за высокой цены меди по сравнению с кремнием лигатуры на основе меди примерно в два раза дороже лигатур на основе кремния. Лигатуры на основе меди экономически целесообразно использовать для получения отливок из чугунов, которые должны быть легированы медью. Для обычных (нелегированных) чугунов экономически более предпочтительным является использование лигатур на основе кремния. В этом случае приходится осуществлять соединение расплава и магниевого шлака при температуре выше температуры кипения магния.

Введение защитного газа, в частности азота, в пространство, в котором соединяют расплав и магниевый шлак, повышает степень усвоения магния из магниевого шлака, снижает пироэффект и величину дымовыделений.

В описании сознательно используется выражение «соединение расплава и магниевого шлака» вместо, например, выражения «ввод магниевого шлака в расплав». Это вызвано тем, что соединение расплава и магниевого шлака может осуществляться вводом магниевого шлака в расплав, находящийся в печи (ковше, иной емкости), или заполнением расплавом емкости (тигля печи, ковша, литейной формы и т.п.) с расположенным в ней магниевым шлаком. Выбор способа соединения расплава и магниевого шлака зависит от ряда обстоятельств: в частности, имеющегося типа плавильной печи, требований, предъявляемых к лигатуре, в частности, по количеству и пределам содержания в ней магния; других возможностей и конкретных условий в литейном цехе.

Например, при подготовке расплава в дуговой печи и сравнительно низком содержании магния в лигатуре (до 5-7%) более приемлемым может оказаться заливка расплава на твердый магниевый шлак, расположенный в ковше или в другой специальной емкости. При этом пространство в ковше или иной емкости, с находящимся в них магниевым шлаком, должно быть заполнено азотом перед заливкой в них расплава. К достоинствам данного способа соединения следует отнести его мобильность и производительность; к недостаткам - трудность получения лигатуры со строго определенным содержанием по магнию из-за возможных колебаний в содержании магния в шлаке.

При сравнительно высоком содержании в лигатуре магния (10-15%), узких пределах по отклонению в содержании магния в лигатуре и наличии в цехе индукционной печи более приемлемым будет ввод твердого магниевого шлака в расплав, находящийся непосредственно в печи, например, с помощью колокола. Достоинство данного метода - возможность получения лигатуры с требуемым содержанием магния; недостаток - потребность в колоколах. В этом случае после проведения экспресс-анализа на магний и при наличии отклонения содержания магния от заданного есть возможность ввести дополнительное расчетное количество магниевого шлака на основании данных анализа. Перед вводом дополнительного количества магниевого шлака расплав, как правило, нужно будет подогревать.

При наличии на производственном участке двух и более плавильных печей может быть реализовано соединение магниевого шлака и расплава кремния или (и) меди путем заливки расплава в магниевый шлак, в котором металлический магний находится в расплавленном состоянии (преимущественно между частицами хлористых солей и оксида магния). При заливке расплава кремния или (и) меди на магниевый шлак с жидким магнием магний растворяется в кремнии или (и) меди, а хлористые соли и оксид магния всплывают на поверхность расплава лигатуры вследствие значительной разницы в плотности расплава и флюсовооксидной смеси. В качестве достоинства этого способа соединения расплава и магниевого шлака можно отметить возможность применения расплава кремния или (и) меди с более низкой температурой; в качестве недостатка - необходимость иметь две плавильные печи.

Пример 1. Графитовый тигель установили в набивной тигель печи ИСТ - 0,16 и расплавили 5 килограммов меди, затем ввели в расплав 0,5 килограмма кремния. Ввод кремния осуществили для снижения температуры плавления (затвердевания) расплава. После растворения кремния при температуре расплава 1000oC над тиглем печи установили колпак с продетой через отверстие колпака штангой колокола. В колоколе находилось 0,4 килограмма магниевого шлака, содержащего около 45% магния. Из баллона по гибкому шлангу под колпак подали азот и ввели колокол в расплав. После окончания подрагивания колокола, что свидетельствует об окончании растворения магния, отключили подачу азота и извлекли колокол из расплава, сняли колпак. Затем удалили с поверхности расплава шлак, подогрели расплав до 1100C; снова установили колпак с колоколом, подали азот, ввели в расплав 0,4 килограмма магниевого шлака, отключили подачу азота, удалили колокол и колпак. Снова сняли с поверхности расплава шлак, установили колпак с колоколом, подали азот и при температуре 940C ввели 0,3 килограмма шлака, удалили колокол и колпак. В последнем случае примерно четверть введенного магниевого шлака оказалась непрореагировавшей - низкая температура расплава не позволила расплавиться хлористым солям и это затормозило процесс растворения магния из магниевого шлака. Подогрели расплав до 950C, сняли шлак с поверхности расплава и разлили расплав лигатуры в изложницу.

В табл. 4 приведено сравнение свойств чугуна, полученного при модифицировании лигатурой, изготовленной по предлагаемому способу, и чугуна по ГОСТ 7293-85 (соответствующие марки ВЧ 50, ВЧ 70, ВЧ 80). Свойства полученного чугуна значительно превышают свойства чугуна соответствующих марок, приведенных в ГОСТ 7293-85.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемый способ переработки шлаков в расплаве меди с получением при этом магнийсодержащей лигатуры является практически осуществимым, а лигатуру можно применять для получения отливок из чугуна с шаровидной формой графита. Фотографии микроструктур полученных чугунов приведены на чертеже.

Пример 2. В печи ИСТ - 0,16 наплавили 50 килограммов сплава состава 60% кремния и 40% железа. Основная функция железа - понижение температуры плавления расплава (с 1423C до 1200-1220C). Над тиглем печи установили колпак с продетой через отверстие колпака штангой колокола. В колоколе находилось 8 килограммов магниевого шлака, содержащего около 50% магния. Из баллона по гибкому шлангу под колпак подали азот. Через 10 секунд после начала подачи азота в расплав при температуре 1380C ввели колокол с магниевым шлаком. После окончания растворения магния из шлака, о чем свидетельствует прекращение вибрации колокола, подачу азота прекратили. Извлекли из расплава колокол. Удалили колпак с колоколом с тигля печи. Сняли шлак с поверхности расплава. Провели экспресс-анализ расплава на содержание магния. Его содержание оказалось равным 7,5%. Требуемое содержание магния 90,5%. Произвели расчет дополнительного количество магниевого шлака (Qш) в кг, которое нужно ввести, чтобы выйти на требуемое содержание магния в лигатуре.

3. Технологические особенности извлечения магния из магниевого лома

В течение многих лет в промышленности используют большие количества магния - как в практически чистом виде, так и в виде сплавов с высоким содержанием магния. Хотя магний и его сплавы являются очень огнеопасными, хорошо известны приемы работы с ними и соответствующее оборудование, позволяющие избежать загорания. Магниевые отливки и детали механизмов находят широкое применение в тех случаях, когда требуются такие специальные свойства материала как легкость и высокое отношение прочности к массе материала. Однако несмотря на такое широкое применение магния до последнего времени не существовало удовлетворительного метода утилизации мелких частиц и стружек магния и выделения из них чистого металла.

Г.Т. Роберте, Д.В. Оуэне и Р.Ф. Гудспид разработали процесс для выделения и переплавки магния из мелких частиц и стружек. Процесс включает стадии брикетирования магния путем прессования с использованием пресса низкого давления с удалением большей части присутствующего воздуха и последующего прессования с использованием пресса высокого давления. Получаемые брикеты затем плавят либо укладывая их на дно холодного тигля и затем нагревая в атмосфере определенного состава, либо погружая в ковш с предварительно нагретым расплавом. Для плавления можно также использовать индукционную плавильную печь с медленным повышением температуры. Давление, при котором проводится брикетирование, примерно находится в интервале между давлением текучести и давлением холодной сварки обрабатываемого материала. Брикетирование обычно проводят в атмосфере 20% SF_e и 80% С0₂, а плавку - в атмосфере 98% С0₂ и 2% SF_e.

Аппаратура для проведения этого процесса представлена на рис. 110. Уплотнитель состоит из корпуса / и цилиндрической камеры 3 в которую загружают мелкие частицы и стружки магния через отверстия 18 при вытягивании поршня 2 гидравлическим цилиндром 27. Заслонка 8, укрепленная на шарнирах 10, закрывает противоположный конец камеры 3, причем заслонка удерживается в закрытом положении запирающим устройством 7, укрепленном на шарнире 6. В запирающее устройство 7 входит рычаг 5, приводимый маленьким гидравлическим цилиндром 4, который может поворачивать запирающее устройство 7 из закрытого положения, показанного на рисунке в нижнее, открытое положение. Сама заслонка также может вращаться с помощью третьего гидравлического цилиндра 12, расположенного между корпусом / и заслонкой 8 над шарниром 10.



Аппаратура для выделения магния из магниевого лома

Рядом с заслонкой 8 расположен вентиль 9, связанный с линией 13 для создания определенного состава атмосферы в камере 3. Желательно рядом с вентилем 9 расположить одноходовой клапан И (например шаровой) для того чтобы предотвратить протекание по линии потока в обратном направлении.

Брикетирование является трехстадийным процессом. После загрузки аппарата сырьем через отверстие 18 гидравлический цилиндр 27 приводится в действие и частицы магния при низком давлении смещаются в тот конец камеры, где расположена заслонка 8. При этом происходит начальное сжатие наиболее хрупких фрагментов сырья и из камеры удаляется большая часть воздуха. Необходимо заметить, что хотя заслонка 8 и закрывает выход, но камера не является герметичной и при движении поршня воздух может выходить через зазоры между заслонкой и корпусом камеры. В случае необходимости в заслонке 8 можно установить вентили для сброса давления, хотя было установлено, что как правило нет необходимости в наличии таких вентилей.

Цель первой стадии сжатия заключается в удалении основного количества воздуха из камеры и перемещения всех частиц сырья в один конец цилиндра. Поскольку эта стадия осуществляется в атмосфере воздуха, ее следует проводить без нагревания и по возможности избегать трения между частицами. Давление не должно превышать 105 МПа, достаточным является давление 35 МПа.

Когда давление в гидравлической линии 28, связанной с гидравлическим цилиндром 27, достигнет заданного значения, поршень 2 начинает движение в обратном направлении и в камеру 3 по линии 13 поступает инертный газ. В качестве инертного газа используют смесь SF_e и С0₂, оптимальным является ее состав 20 и 80% (объемн.) соответственно. Для получения такой смеси можно использовать стандартные баллоны 25 и 26, содержащие упомянутые газы, с редуктором 24 для снижения давления и регулирования скорости потока.

Скорость потока более тонко регулируется вентилями 20 и 21; включение и выключение газов производится соленоидными контрольными клапанами 22 и 23, расположенными в каждой газовой линии. Оба газа поступают в смесительный резервуар 16, а оттуда через регулятор 15 и главный соленоидный клапан 14 подаются в камеру 3. Для регулирования давления в смесителе 16 желательно установить реле давления 17; давление должно составлять 0,6-0,8 МПа. На регуляторе 15 должно быть задано давление ~0,2 МПа. Главный соленоидный клапан 14 связан с регулятором 33.

После начального сжатия поршень вытягивается и в камеру поступает инертный газ. Поршень отходит от такого положения, в котором он несколько прикрывает отверстие 18, не позволяя проникнуть в камеру окружающему воздуху. Поскольку смесь SF_e и С0₂ тяжелее воздуха, то небольшие количества воздуха все равно будут попадать в камеру. После того как поршень дойдет до упомянутого положения он снова начинает двигаться в обратном направлении, в сторону заслонки 8. При этом ток газа отключается главным соленоидным клапаном 14. Во время движения поршня происходит увеличение давления газа в камере 3. Поскольку клапан // не дает возможности газу уходить обратно по линии 13, то газ проходит через магний-содержащее сырье к заслонке 8 и частично выходит из камеры. Таким образом когда начнется сжатие магния при высоком давлении воздух в камере будет заменен смесью SF_e и С0₂ и дальнейшее сжатие можно проводить не опасаясь возникновения загорания.

Для получения устойчивых брикетов давление сжатия должно быть выше, чем предел текучести магния. Было установлено, что желаемый результат достигается при использовании давления 280 МПа. Можно использовать и более высокие давления, однако не следует превышать величины давления холодной сварки для магния, поскольку обработке подвергается магниевое сырье различного состава и происхождения и в соответствии с этим и степень холодной сварки будет недостаточной и нерегулируемой. Отрицательное влияние при этом оказывают оксиды, смазки и другие примеси, присутствующие в сырье.

По окончании сжатия при высоком давлении сила, действующая на поршень 2, уменьшается, запирающее устройство открывает заслонку 8. Поршень 2 выталкивает полученный брикет и отводится в исходное положение при котором проводится загрузка следующей порции сырья.

Обычно цилиндрическая камера имеет внутренний диаметр ~7,5 см; в результате процесса получаются плотные однородные брикеты длиной до 7,5 см. При большей длине устойчивость брикетов уменьшается и они становятся неоднородными по плотности. Таким образом, наилучшие результаты достигаются, по крайней мере, при используемых давлениях, если длина получаемого брикета не превышает его диаметр. Хотя получаемые брикеты и являются устойчивыми они имеют не особенно прочную структуру.

При выталкивании брикета из камеры в результате трения между брикетом и стенками камеры возможно повреждение поверхности брикета. Для устранения или уменьшения вероятности этого явления цилиндрическая камера может быть выполнена слегка расширяющейся в направлении заслонки 8 и (или) стенки цилиндра можно смазывать незагрязняющей смазкой, например силиконовым маслом. Место расположения вентиля 9, а также место в котором начинается расширение цилиндрической камеры, определяются в зависимости от желаемой длины брикета. Наилучшие результаты достигаются, если количество магния в каждом брикете приблизительно одинаково. В связи с этим желательно, чтобы масса или объем сырья в каждой загрузке были примерно одними и теми же.

Работа аппарата может управляться автоматически с помощью устройства 33, связанного с выходом гидравлического насоса 32 клапанами 29, 30 и 31, которые регулируют работу главного цилиндра 27 и привод заслонки 12 и 4. Устройство 33 также управляет работой главного соленоидного клапана 14, обеспечивая автоматический контроль состава подаваемой газовой смеси. Поскольку SF_e является дорогостоящим газом и должен подаваться в количествах исключающих возникновение загорания, возможность автоматического контроля является очень важной, поскольку позволяет избежать перерасхода SF_e. Один цикл брикетирования продолжается ~20 с, т.е. за минуту обычно получают два брикета размером ~7,5X7,5 см. Описанный процесс не только позволяет решить проблему удаления отходов, но и обеспечивает повторное использование содержащегося в них магния.

магниевый скрап шлак утилизация

4. Разработка и обоснование новой концепции технологических процессов обезвреживания и утилизации хлоридных отходов титаномагниевого производства (с получением синтетического карналлита)

В силу специфики состава исходного сырья и особенностей технологии, существующее производство титана [1-4] и магния [5-7] сопровождается образованием большого количества неутилизируемых твердых, жидких и газообразных отходов производства.

Твердые отходы - отработанные электролиты, шламы, и т.п. обычно вывозят без какой-либо предварительной обработки на свалку предприятия - полигон промышленных отходов. Отработанные расплавы и возгоны титановых хлораторов сливают в воду, образующуюся при этом кислую (рН<3) хлоридную пульпу сбрасывают в канализацию и направляют на очистные сооружения комбината для нейтрализации известковым молоком.

Отходящие газы, аэрозольные выбросы обезвреживают на газоочистках с использованием в качестве поглотительной жидкости известкового молока (до 100-150 г/дмі CaO), после чего отработанное известковое молоко сбрасывают в общекислотную канализацию и направляют на очистные сооружения комбината, на которых происходит смешение с другими, в том числе кислыми стоками титанового производства, и нейтрализация известковым молоком, постоянно закачиваемым на очистные сооружения. После частичного осветления пульпы, хлоридные растворы со значительным количеством взвешенных веществ сбрасывают в бассейн р. Кама.

Согласно существующей технологии в настоящее время на 1 т производимого металла (Ti и Mg) образуется до 100 мі хлоридных сточных вод. С отходами производства - сточными водами и твердыми отходами, вывозимыми в отвал, безвозвратно теряется значительное количество ценных компонентов, в том числе хлора - одного из основных и необходимых компонентов для получения тетрахлорида титана и затем титановой губки.

В соответствии с существующей технологией титаномагниевого производства коэффициент полезного использования хлора не превышает 70%. Это означает, что на каждую тонну произведенного металла теряется 1,4-1,5 т хлора. Основные потери происходят на переделе хлорирования титаносодержащей шихты (50-53%) и в процессе обезвоживания карналлита (29-31%). Из общего объема потерь хлора 50-57% приходится на газовые выбросы (Cl₂, HCl), 43-50% хлора теряется с солевыми отходами.

Для утилизации хлора из отходов производства и сокращения его безвозвратных потерь нами разработана [8, 9] новая концепция технологических процессов утилизации отходов титаномагниевого производства. В ее основу положена принципиальная технологическая схема (рис. 1) и несколько различных вариантов аппаратурного оформления процессов [10-15], предусматривающих совместную гидрометаллургическую переработку практически всех видов хлоридных отходов, образующихся на различных стадиях и переделах титаномагниевого производства, в частности:

- солевых отходов магниевого производства (первой и второй стадии обезвоживания карналлита и электролитического получения магния);

- кислых концентрированных хлоридных растворов и пульп, образующихся при «гидроразмыве» отработанных расплавов и возгонов титановых хлораторов и последующей 5-6 кратной рециркуляции пульпы [16];

- отработанных поглотительных жидкостей / суспензий с газоочистных сооружений, установленных на различных участках и отделениях титано-магниевого производства.

Разработанные технические решения по совместной утилизации вышеперечисленных хлоридных отходов титаномагниевого производства различаются между собой аппаратурным оформлением отдельных стадий общей технологической схемы процесса, в частности перевод солевой фазы отходов магниевого производства в раствор может быть реализован по одному из двух вариантов:

а) либо путем предварительного слива отработанного электролита, шламов карналлитовых хлораторов и т.п. в изложницы с последующим охлаждением, дроблением, измельчением и выщелачиванием (растворением в оборотных и / или промывных растворах);

б) либо путем гидроразмыва - за счет слива расплавов в воду и / или оборотные хлоридные растворы - аналогично тому, как это осуществляется при переработке отработанного расплава титановых хлораторов [16].

Переработка очищенного от посторонних примесей раствора (MgCl₂+KCl) с получением синтетического карналлита может быть осуществлена различными способами и, соответственно, с использованием различного комплекса технологического оборудования:

а) путем вакуумно-испарительной кристаллизации с получением синтетического карналлита (MgCl₂·KCl·6H₂O) и последующим его обезвоживанием согласно действующей технологии;

б) путем непосредственной подачи концентрированных насыщенных хлоридных растворов в печь кипящего слоя.

Общим для разработанных вариантов является использование магнезиального молока (до 150 г/дмі MgO), например, на основе магнезита, и / или брусита, и / или серпентинита для очистки отходящих газов от Cl₂ и HCl, для локальной нейтрализации растворов и пульп, образующихся при гидроразмыве отработанного расплава и возгонов титановых хлораторов, с последующей циркуляцией пульпы до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов.

Предварительные балансовые технологические расчеты показали, что практически вне зависимости от аппаратурного оформления общей технологической схемы процессов (рис. 1), ее практическая реализация позволяет повысить степень использования хлора в титаномагниевом производстве с 68-72% до 90-95%, увеличить сквозное извлечение магния из исходного сырья в товарную продукцию с 83-85% до 95-98%.

Практическая реализация в титаномагниевом производстве предлагаемой концепции совместной переработки и обезвреживания всех хлоридных отходов с получением остродефицитного товарного продукта - синтетического карналлита обеспечит сокращение потребления карналлита со стороны, необходимого для выпуска магния и хлора для компенсации их потерь в производстве губчатого титана, с 6,0-6,5 т до 1,0-1,5 т на тонну губчатого титана. Это позволит существенно уменьшить зависимость титанового производства от поставщиков карналлита.

С другой стороны, результаты исследований и технологические расчеты показывают, что освоение и внедрение разработанных технических решений дает возможность резко сократить процесс образования сточных вод и снизить объем стоков минимум в 5 раз. В соответствии с существующей технологией ежегодный сброс стоков на очистные сооружения, затем в промканал и далее в р. Кама составляет 5-6 млн. мі/год при суммарном объеме выпуска титана и магния до 50-60 тыс. тонн в год. Предлагаемая концепция и разработанные технические решения позволят снизить сброс стоков с 5-6 млн. мі/год до 0,8-1 млн. мі/год.

Список литературы

1. Сергеев В.В., Безукладников А.Б., Мальшин В.М. Металлургия титана. - М.: Металлургия, 1979. - 264 с.

2. Кудрявский Ю.П. Методы обезвреживания отходов титанового производства с утилизацией ценных компонентов. - М.: ЦНИИцветмет, 1982. - 40 с.

3. Титан: свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения / В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицкий и др.; Под ред. В.А. Гарматы. - М.: Металлургия, 1983. - 558 с.

4. Тарасов А.В. Металлургия титана. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 328 с.

5. Стрелец Х.Л. Электролитическое получение магния. - М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

6. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

7. Донских П.А. Обезвоживание и электролиз магния. - Соликамск: Соликамская городская типография, 1999. - 284 с.

8. Кудрявский Ю.П., Голев А.В. Переработка солевых и полиметаллических отходов титано-магниевого производства с получением синтетического карналлита // Юбилейные научные чтения «Белые ночи-2008». Материалы Международных научных чтений МАНЭБ. - СПб: Изд-во МАНЭБ, 2008. - С. 427-429.

9. Кудрявский Ю.П., Голев А.В., Кутырева О.А., Погудин О.В. Повышение эффективности производства металлического магния на основе комплексной переработки и утилизации образующихся отходов производства // Современные наукоемкие технологии. 2007. №11. С. 75-76.

10. Кудрявский Ю.П., Кутырева О.А., Голев А.В Аппаратурно-технологический комплекс по производству титана и магния // Патент РФ на ПМ №73337 с приор. от 21.01.2008. Зарег. иопубл. 20.05.2008. Бюл. №14.

11. Кудрявский Ю.П., Голев А.В., Кутырева О.А. Комплекс технологического оборудования для электролитического производства магния и магниетермического получения титановой губки // Патент РФ на ПМ №73872 с приор. от 16.01.2008. Зарег. и опубл. 10.06.2008. Бюл. №16.

12. Кудрявский Ю.П. и др. Производственный участок для утилизации хлоридных отходов магниевого производства с получением товарных продуктов // Патент РФ на ПМ №74626 с приор. от 17.03.2008. Зарег. и опубл. 10.07.2008. Бюл. №19.

13. Кудрявский Ю.П. и др. Технологический передел по получению карналлитового сырья для электролитического производства магния // Патент РФ на ПМ №74632 с приор. от 17.03.2008. Зарег. и опубл. 10.07.2008. Бюл. №19.

14. Кудрявский Ю.П., Голев А.В., Кутырева О.А., Черный С.А. Технологическая система гидрометаллургического оборудования для комплексной переработки хлоридных отходов титаномагниевого производства // Патент РФ на ПМ №74633 с приор. от 06.02.2008. Зарег. и опубл. 10.07.2008. Бюл. №19.

15. Кудрявский Ю.П. и др. Производственный комплекс технологического оборудования для переработки и утилизации отходов титаномагниевого производства // Патент РФ на ПМ №74635 с приор. от 11.02.2008. Зарег. и опубл. 10.07.2008. Бюл. №19.

16. Кудрявский Ю.П., Фрейдлина Р.Г., Волков В.В. Технология переработки расплавов титановых хлораторов с получением концентрированных растворов и пульп // Цветная металлургия. 1992. №1. С. 39-41

Размещено на Allbest.ru