Производство черных и цветных металлов

Второй период заканчивается, когда в конверторе весь белый штейн превращается в медь, на что обычно уходит 2 - 3 ч. В конверторе и во втором периоде образуется небольшое количество богатого медью шлака, который остается в нем после выливки черновой меди и перерабатывается в следующем цикле. Конверторные шлаки первого периода направляют для переработки в отражательные печи.

Черновую медь по окончании процесса наклоном конвертора выливают в ковш и разливают в изложницы. Полученную в конверторе медь называют черновой, т. е. еще не готовой медью, так как в ней содержится 1 - 2% железа, цинка, никеля, мышьяка, сурьмы, кислорода, серы и других примесей и растворены благородные металлы, ранее находившиеся в штейне.

Заслуживает внимания также использование принципов плавки в жидкой ванне.

Процесс плавки в жидкой ванне (ПЖВ)

Оригинальный процесс автогенной плавки сульфидных медных и медно-цинковых концентратов, названный «плавкой в жидкой ванне», начал разрабатываться в Советском Союзе в 1951 г Дальнейшие разработка и внедрение до 1986 г. велись под общим научным руководством профессора А. В. Ванюкова. В настоящее время по методу плавки в жидкой ванне работают промышленные установки на медном заводе Норильского ГМК и Балхашском горно - металлургическом комбинате.

Рис. 21. Схема печи для плавки в жидкой ванне:

1 - шихта; 2 - дутье; 3 - штейн; 4 - шлак; 5 - газы; 6 - кладка печи; 7 - медные литые кессоны; 8 - фурмы; 9 - загрузочная воронка; 10 - аптейк; 11 - штейновый сифон; 12 - шлаковый сифон

Содержание кислорода в дутье для обеспечения автогенного режима при плавке сухой шихты с влажностью менее 1 - 2% составляет 40 - 45%, влажной (6 - 8% влаги) 55 - 65%. В печи можно плавить как мелкие материалы, так и кусковую шихту. Крупную и влажную шихту загружают непосредственно на поверхность расплава. При необходимости сухие мелкие и пылевидные материалы могут вдуваться через фурмы. Таким образом, плавление шихты и окисление сульфидов в процессе ПЖВ осуществляются непосредственно в слое расплава.

Шлак и штейн выпускаются раздельно из нижней части ванны с помощью сифонов.

Характерной особенностью плавки в жидкой ванне, отличающей ее от всех рассмотренных ранее процессов, является то, что плавление и окисление сульфидов осуществляются в ванне шлака, а не штейна, и шлак движется в печи не в горизонтальном направлении, как это имеет место во всех известных процессах плавки, а в вертикальном - сверху вниз.

Горизонтальной плоскостью по осям фурм расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную (барботируемую) и нижнюю подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии.

В надфурменной зоне осуществляются плавление, растворение тугоплавких составляющих шихты, окисление сульфидов и укрупнение мелких сульфидных частиц. Крупные капли сульфидов быстро оседают в слое шлака, многократно промывая шлак за время его движения сверху вниз в подфурменной зоне. При непрерывном осуществлении процесса устанавливается динамическое равновесие между количеством поступающих с загрузкой мелких сульфидных частиц, скоростью их укрупнения и отделения от шлака. В результате одновременного протекания этих процессов устанавливается постоянное содержание сульфидов (капель) в шлаке, лежащее на уровне 5 - 10% от массы расплава. Таким образом, все процессы в надфурменной области протекают в шлако-штейновой эмульсии, в которой преобладает шлак.

Окисление сульфидов в шлако - штейновой эмульсии протекает менее интенсивно, чем в сульфидном расплаве, фокус горения растягивается, что позволяет избежать локального повышения температуры в области фурм даже при использовании чистого кислорода. Это в свою очередь облегчает задачу создания надежной и долговечной аппаратуры. При этом скорость окисления остается достаточно высокой и степень использования кислорода на окисление сульфидов практически равна 100% при любом необходимом его количестве, подаваемом в расплав. Таким образом, и при окислении сульфидов в шлако - штейновой эмульсии скорость их окисления не лимитирует производительности агрегата. Возможность интенсивного окисления сульфидов в шлако - штейновой эмульсии без большого локального повышения температуры в области фурм является важным достоинством плавки в жидкой ванне.

Отсутствие условий для образования значительных количеств мелкой сульфидной взвеси является важным достоинством плавки в жидкой ванне, создающим предпосылки для получения бедных отвальных шлаков.

Растворение тугоплавких составляющих шихты является одним из относительно медленных процессов. Энергичный барботаж ванны резко ускоряет процесс растворения кварца и компонентов пустой породы, что позволяет использовать даже сравнительно крупные флюсы. Промышленные испытания показали, что при крупности кварца около 50мм скорость его растворения не влияет на производительность печи, по крайней мере, вплоть до удельного проплава, равного 80 т/(м² сут). Высокая скорость растворения тугоплавких составляющих является важной особенностью плавки в жидкой ванне.

Минимальное содержание магнетита в шлаках - обязательное условие совершенного плавильного процесса. Как уже говорилось, с увеличением содержания магнетита резко возрастает содержание растворенной меди в шлаках. Кроме того, повышение содержания магнетита (степени окисленности системы) приводит к снижению межфазного натяжения на границе раздела штейна и шлака.

Рафинирование меди -- ее очистку от примесей -- проводят огневым и электролитическим способом. Черновая медь всегда подвергается рафинированию для удаления из нее примесей, ухудшающих ее свойства, а также извлечения из нее таких ценных металлов, как золото, серебро и др. В практике рафинирование проводят последовательно, двумя принципиально различными методами: пилометаллургическим и электролитическим.

Огневое пирометаллургическое рафинирование меди проводят в отражательных печах. Весь цикл огневого рафинирования состоит из следующих операций: загрузки и расплавления, окисления примесей, удаления растворенных газов, раскисления меди и разливки. Он занимает обычно 12 - 16 ч. Удаление растворенных газов из меди принято называть «дразнением на плотность». В металлические ванны погружают сырые деревянные жерди, древесина которых выделяет газообразные углеводороды, бурно перемешивающие медь и удаляющие неметалл а также сернистый и другие газы. После удаления газов, для получения пластичной меди начинают раскисление или как принято говорить на заводах, «дразнением на ковкость».

Электролитическое рафинирование меди проводят в ваннах, наполненных раствором сернокислой меди, подкисленным серной кислотой.

Для получения бескислородной меди (МОб) и марок меди с пониженным содержанием кислорода (М1р, М2р и др.) переплавку катодов ведут в канальных индукционных электропечах со стальным сердечником, а разливку - непрерывно в защитной среде. Для меди марок с буквой ? применяют раскисление фосфористой медью.

Медь по чистоте подразделяется на марки: М0 (99,95% Cu), М1 (99,9%), М2 (99,7%), М3 (99,5%), М4 (99%).

Производство алюминия.

В группу легких металлов, имеющих плотность меньше 5 г/см, входят Al, Mg, Ti, Be, Ca, В, Zn, К и др. Наибольшее промышленное применение из них имеют алюминий, магний, титан.

Алюминий является самым распространенным металлом в земной коре. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием алюмосиликатов. Для получения алюминия используют руды, богатые глиноземом AI2O3. Чаще всего применяют бокситы, в которых содержится, %: Аl₂О₃ 40--60, Fе₂О₃ 15--30, SiO₂ 5--15, ТiO₂ 2--4 и гидратной влаги 10--15.

Технологический процесс производства алюминия состоит из трех этапов: извлечение глинозема из алюминиевых руд, электролиз расплавленного глинозема с получением первичного алюминия и его рафинирование. Извлечение глинозема обычно производят щелочным способом, применяемым в двух вариантах: мокром (метод Байера) и сухом.

При мокром методе бокситы сушат, измельчают и загружают в герметические автоклавы с концентрированной щелочью, где выдерживают в течение 2--3 ч при температуре 150 - 250 °С и давлении до 3 МПа. При этом протекают реакции взаимодействия гидрооксида алюминия с едким натром:

AI₂O₃ + ЗН₂О + 2NaOH=Na₂O AI₂O₃ + 4Н₂О

Раствор алюмината натрия Nа₂О· А1₂О в виде горячей пульпы идет на дальнейшую переработку. Оксиды железа, титана и другие примеси, не растворяющиеся в щелочах, выпадают в осадок-шлам.

Кремнезем также взаимодействует со щелочью и образует силикат натрия: SiO₂ + 2NaOH = Na₂O SiO₂ + 4Н₂О, который, в свою очередь, взаимодействуя с алюминатом натрия, выпадает в осадок, образуя нерастворимое соединение Na₂O· AI₂O₃ ·2SiO₂·2Н₂О.

Пульпа после фильтрации и разбавления водой сливается в отстойник, где из алюминатного раствора выпадает в осадок гидроксид алюминия:

Na₂O· AI₂O₃ + 4Н₂О = 2NaOH + 2A1 (ОН)₃.

Гидроксид алюминия фильтруют и прокаливают при температуре до 1200°С в трубчатых вращающихся печах. В результате получается глинозем:

2А1(ОН)₃= AI₂O₃ + ЗН₂О.

Сухой щелочной способ или способ спекания состоит в совместном прокаливании при температурах 1200 - 1300 °С смеси боксита, соды и извести, приводящем к образованию спека, в котором содержится водорастворимый алюминат натрия:

AI₂O₃ + Nа₂СО₃=Na₂O · AI₂O₃ + СО₂.

Известь расходуется на образование нерастворимого в воде силиката кальция СаО * SiO2. Алюминат натрия выщелачивают из спека горячей водой и полученный раствор продувают углекислотой:

Na₂O AI₂O₃ + ЗН₂О + СО₂=2А1(ОН)₃ +Nа₂СО₃.

Осадок промывают и прокаливают, получая глинозем, как и в предыдущем способе.

Алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите Na₃AlF₆. Этот метод был предложен в 1886 г. одновременно Ч.Холлом в США и П.Эру во Франции и применяется до сих пор почти без изменений. Криолит получают в результате взаимодействия плавиковой кислоты HF с гидроксидом алюминия с последующей нейтрализацей содой.

Электролиз осуществляют в алюминиевой ванне-электролизере.

Рис. 22. Схема электролизера для производства алюминия:

1 -- катодные угольные блоки; 2 -- огнеупорная футеровка; 3 -- стальной кожух; 4 -- угольные плиты; 5 -- жидкий алюминий; 6 -- металлические стержни с шинами; 7 -- угольный анод; 8 -- глинозем; 9 -- жидкий электролит; 10 -- корка затвердевшего электролита; 11 -- катодная токо-подводящая шина; 12 -- фундамент

Ванна имеет стальной кожух прямоугольной формы, а ее стену и подину изготавливают из угольных блоков, теплоизолированных шамотным кирпичом. В футеровку подины вмонтированы стальные катодные шины, благодаря чему угольный корпус ванны является катодом электролизера. Анодами служат самообжигающиеся, вертикально расположенные угольные электроды, погруженные в расплав. При электролизе аноды постепенно сгорают и перемещаются вниз. По мере сгорания они наращиваются сверху жидкой анодной массой, из которой при нагреве удаляются летучие и происходит ее коксование. Электролит нагревается до рабочей температуры 930--950 °С. Глинозем, расходуемый в процессе электролиза, периодически загружают в ванну сверху. Благодаря охлаждению воздухом на поверхности образуется корка электролита. На боковой поверхности ванны образуется затвердевающий слой электролита (гарнисаж), предохраняющий футеровку от разрушения и теплоизолирующий ванну.При высокой температуре глинозем AI₂O₃, растворенный в электролите, диссоциирует на ионы: А1₂О₃=2А1³⁺+ O^2- На поверхности угольной подины, являющейся катодом, ионы восстанавливаются до металла: 2Al³⁺+6e=2Аl

По мере уменьшения содержания глинозема в электролите его периодически загружают в ванну электролизера. Жидкий алюминий скапливается на подине электролизера и периодически удаляется с помощью вакуумных ковшей.

Кислородные ионы разряжаются на угольном аноде: 3O^2--6e=3/2O₂, окисляют анод, образуя СО и СО₂, которые удаляются вентиляционными устройствами. Электролизные ванны соединяют последовательно в серии из 100--200 ванн.

Первичный алюминий, полученный в электролизной ванне, загрязнен примесями Si, Fe, неметаллическими включениями (AI₂O₃,С), а также газами, преимущественно водородом. Для очистки алюминия его подвергают рафинированию либо хлорированием, либо электролитическим способом.

Более чистый алюминий получают электролитическим рафинированием, где электролитом являются безводные хлористые и фтористые соли. В расплавленном электролите алюминий подвергают анодному растворению и электролизу. Электролитическим рафинированием получают алюминий чистотой до 99,996 %,потребляемый электрической, химической и пищевой промышленностью. Еще более чистый алюминий(99,9999 %)можно получить зонной плавкой. Этот способ дороже электролиза, мало производителен и применяется для изготовления небольших количеств металла в тех случаях, когда необходима особая чистота, например для производства полупроводников.

Производство магния.

Сырьем для производства магния служит магнезит, в основном состоящий из MgCO₃, доломит MgCO₃·CaCO₃, карналлит-MgCl₂ ·KC1 ·6Н₂О.

Существуют два способа получения металлического магния: термический и электролитический. В основе первого способа лежит восстановление оксида магния углеродом или кремнием, а второго-электролиз расплавленного хлористого магния MgCl₂. Более распространен электролитический способ производства металлического магния. Он состоит из двух основных процессов: получения хлористого магния из исходного сырья и его электролиза.

Хлористый магний получают обжигом магнезита или доломита и хлорированием образовавшегося оксида магния при 800 - 900°С в присутствии восстановителя (углерода):

MgCO₃=MgO+CO₂

MgCO₃ СаСО₃=MgO + CaO + 2СО₂;

MgO + CI₂ + С=MgCl₂+CO.

Электролиз расплавленного хлорида MgCl производится в электролизерах, представляющих собой герметизированные ванны прямоугольной формы с шамотной футеровкой.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аноды изготовляют из графита, катодами служат две стальные пластины. В качестве электролита используют расплав хлористых солей MgCl₂, NaCl, KC1, CaCl₂, содержащий 7--15 % MgCl₂. Анодное пространство отделено от катодного огнеупорной перегородкой. После восстановления магний и хлор не должны взаимодействовать; это привело бы к сгоранию магния в хлоре

Mg + Cl₂=MgCl₂.

Как и при электролизе глинозема, электрический ток, проходя через электролит, нагревает его и осуществляет электрохимический процесс.

Ионы магния разряжаются на катоде: Mg ²⁺ + 2е = Mg. Плотность магния меньше плотности электролита, поэтому магний всплывает и скапливается на поверхности ванны. Для предупреждения окисления магния ванну закрывают керамической крышкой. Расплавленный магний периодически удаляют с помощью вакуумных ковшей и сифонов. Образующийся на аноде хлор отсасывается через хлоропровод.

После электролиза магний содержит примеси. Его подвергают рафинированию, которое осуществляют переплавкой в тигельных печах с флюсами или возгонкой. Рафинированный металл, содержащий не менее 99,9 % Mg, разливают в чушки на разливочной машине. При разливке струя магния предохраняется от окисления путем опыления металла порошком серы.

3. Титан и методы порошковой металлургии

Производство титана.

Титан как элемент открыт в 1791 г. Его промышленное производство началось в 50-х годах XX века и получило быстрое развитие. Титановые сплавы имеют наиболее высокую удельную прочность среди всех металлических материалов, а также высокую жаропрочность и коррозионную стойкость и находят все более широкое применение в авиационной технике, химическом машиностроении и других областях техники. Титан используют для легирования сталей. Двуокись титана TiO₂ используют для производства титановых белил и эмалей; карбид титана TiC -- для особо твердых инструментальных сплавов.

Титан по распространению в природе занимает четвертое место среди металлов и входит в состав более чем 70 минералов. К основным промышленным титаносодержащим минералам относятся рутил (более 90% ТiO₂) и ильменит TiO₂-FeO (60%TiO₂). Ильменит входит в состав титаномагнетитов -- его смеси с магнитным железняком; они содержат до 20% ТiO₂. К перспективным рудам относятся сфен CaO-SiO₂-TiO2 (32--42% TiO ₂) и перовскит СаО- TiO (60% ТiO ₂).

Сырьем для получения титана являются титаномагнетитовые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 - 45 % ТiO₂, -30 % FеО, 20 % Fе₂О₃ и 5 - 7 % пустой породы. Название этот концентрат получил по наличию в нем минерала ильменита FеО-ТiO₂. Ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углем, антрацитом, где оксиды железа и титана восстанавливаются. Образующееся железо науглероживается, и получается чугун, а низшие оксиды титана переходят в шлак. Чугун и шлак -- разливают отдельно в изложницы. Основной продукт этого процесса - титановый шлак - содержит 80 - 90 % ТiO ₂, 2 - 5 % FеО и примеси SiO₂, А1₂О₃, СаО и др. Побочный продукт этого процесса - чугун -- используют в металлургическом производстве.

Полученный титановый шлак подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагают угольную насадку, нагревающуюся при пропускании через нее электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы внутрь печи - хлор. При температуре 800 - 1250°С в присутствии углерода образуется четыреххлористый титан, а также хлориды СаС1_2> МgС1₂ и др.:

ТiO₂ + 2С + 2С1₂ = ТiСl + 2СО

Четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов благодаря различию температуры кипения этих хлоридов методом ректификации в специальиых установках.

Титан из четыреххлористого титана восстанавливают в реакторах при температуре 950 - 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний; после откачки воздуха и заполнения полости реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Между жидким магнием и четыреххлористым титаном происходит реакция

ТiС1₂ = Тi + 2МgС1₂.

Производство титана является технически сложным процессом. Двуокись титана TiO₂ -- химически прочное соединение. Металлический титан (t_ПЛ = 1725 °С), обладает большой активностью. Он бурно реагирует с азотом при температуре 500--600 °С и кислородом воздуха при 1200--1300 °С, поглощает водород, взаимодействует с углеродом и т. д.

Наиболее широкое распространение получил магниетермический способ, осуществляемый по следующей технологической схеме

титановая руда обогащение плавка на титановый шлак получение четыреххлористого титана TiCl₄ восстановление титана магнием

Обогащение титановых руд. Титаномагнетиты и другие бедные руды обогащают электромагнитным и другими способами, получая концентрат, содержащий до 50 % TiO₂ и около 35 % Fe₂O₃ и FeO.

Плавку на титановый шлак проводят в электродуговой печи. Шихтой служат прессованные брикеты, состоящие из мелкоизмельченного концентрата, антрацита или угля и связующего (сульфитный щелок). В результате плавки получают богатый титановый шлак, содержащий до 80 % TiO₂.

Побочным продуктом является чугун, содержащий до 0,5 % Ti.

Измельченный шлак подвергают магнитной сепарации (для удаления железосодержащих частиц), смешивают с мелким нефтяным коксом и связующим и спрессовывают в брикеты.

После обжига при 700--800°С брикеты направляют на хлорирование.

Получение четыреххлористого титана TiCl₄ в герметизированных электрических печах представлено на схеме.



Рис. 24. Схема электропечи для получения четыреххлористого титана

1 - корпус печи, 2 - шамотная футеровка, 3 - угольная (графитная) набойка - электросопротивление, 4 - токоподводящие графитовые электроды, 5 - устройство для загрузки брикетированной шихты, 6 - брикетированная шихта, 7, 8 - патрубки для подачи хлора, 9 - отверстие для удаления парогазовой смеси

Нижнюю часть печи заполняют угольной (графитовой) насадкой, которая служит электрическим сопротивлением и нагревается при пропускании электрического тока. В реакционной зоне печи выше уровня угольной насадки развивается температура 800 - 850°С. При хлорировании образуется четыреххлористый титан по реакции TiO₂+2C-T2Cl₂=TiCl₄+2CO. Пары четыреххлористого титана находятся в паро-газовой смеси, содержащей SiCl₄ и другие хлориды; СО, С1₂ и другие газы.

Ее очищают от твердых частиц и охлаждают в конденсаторах, в результате чего получают жидкий четыреххлористый титан. Для более полной очистки от твердых частиц конденсат отстаивают и фильтруют.

Четыреххлористый титан отделяют от других хлоридов путем ректификации конденсата, основанной на различии температур кипения различных хлоридов. Жидкий четыреххлористый титан направляют на восстановление.

В настоящее время для получения четыреххлористого титана начинают применять другие способы хлорирования: в хлоратоpax непрерывного действия, в солевом расплаве; перспективным является хлорирование в кипящем слое.

Восстановление титана магнием из TiCl₄ проводят в герметичных реакторах (ретортах) из нержавеющей стали, установленных в электрических печах сопротивления. После установки в печь из реторты откачивают воздух и заполняют ее очищенным аргоном; после нагрева до температуры 700°С заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого TiCl₄. Титан восстанавливается магнием по реакции TiCl₄+2Mg=Ti+2MgCl₂. Эта реакция сопровождается выделением большого количества тепла и в реакторе поддерживается необходимая температура 800 - 900°С без дополнительного нагрева за счет регулирования скорости подачи TiCl₄. Частицы восстановленного титана спекаются в пористую массу (титановая губка), пропитанную магнием и хлористым магнием. Расплав хлористого магния периодически удаляют через патрубок в дне реактора. В промышленных реакторах (емкостью до 2 т) получают титановую губку, содержащую до 60% Ti, 30 °/o Mg и 10 % MgCl_2.

Рафинирование титановой губки производят методом вакуумной дистилляции. Крышку охладившейся реторты снимают и вместо нее устанавливают водоохлаждаемый конденсатор; затем реторту снова устанавливают в печь. Дистилляция проводится при 950 - 1000°С и вакууме около 10^-3мм рт. ст. Примеси титановой губки Mg и MgCl₂ расплавляются, частично испаряются и затем выделяются в конденсаторах. Получаемый оборотный магний возвращается в производство, MgCl₂ используют для производства магния.

Получение титановых слитков. Титановые слитки получают переплавкой титановой губки в вакуумных электрических дуговых печах. Расходуемый электрод изготавливают прессованием из измельченной титановой губки. Электрическая дуга горит между расходуемым электродом и ванной расплавленного металла, постепенно заполняющего изложницу, затвердевающего и образующего слиток. Наличие вакуума предохраняет металл от окисления и способствует его очистке от поглощенных газов и примесей. Для получения слитков может быть использована дробленая титановая губка, загружаемая в печь дозатором. В этом случае дуга горит между расплавленным металлом и графитовым электродом, поднимаемым по мере заполнения изложницы металлом. Для обеспечения высокого качества слитков плавку повторяют два раза. При второй плавке расходуемым электродом служит слиток, полученный при первой плавке.

Титановые сплавы выплавляют в электрических дуговых вакуумных печах, аналогичных применяемым для переплавки титановой губки. В качестве шихтовых материалов используют титановую губку и легирующие элементы в соответствии с заданным химическим составом сплава. Из шихты прессованием при 280 - 330°С изготавливают переплавляемый (расходуемый) электрод. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере аргона. Перед началом плавки на поддон в качестве затравки насыпают слой стружки из сплава такого же состава. Для более равномерного распределения легирующих элементов в сплаве полученный слиток переплавляют вторично.

Натриетермический способ получения титана отличается от магниетермического тем, что титан из TiCl₄ восстанавливают металлическим натрием. Этот процесс проводят при относительно невысокой температуре, и титан в меньшей степени загрязняется примесями. Вместе с тем натриетермический способ технически более сложен.

Кальциееидридный способ основан на том, что при взаимодействии двуокиси титана TiO₂ с гидридом кальция СаН₂ образуется гидрид титана ТiH2, из которого затем выделяется металлический титан. Недостаток этого способа состоит в том, что получаемый титан сильно загрязнен примесями.

Иодидный способ применяют для получения небольших количеств титана очень высокой чистоты, до 99,99%.

Он основан на реакции Ti+2I₂ TiI₄, которая при 100 - 200 °С идет слева направо (образование Til₄), при 1300 - 1400 °С в обратном направлении (разложение ТiI₄).

Рафинируемую титановую губку помещают в реторту и нагревают до 100 - 200°С; внутрь реторты вводят и разбивают ампулу с йодом, взаимодействующим с титаном по реакции Ti+2I₂ TiI₄. Разложение TiI₄ Ti+2I₂ и выделение титана происходит на титановых проволоках, натянутых в реторте, нагретых до 1300 - 1400°С пропусканием тока.

Порошковая металлургия - малотоннажное производство с большой перспективой. Среди многообразных способов обработки металлов порошковая металлургия занимает свое особое место, так как позволяет получать не только изделия различных форм и назначений, но и создавать принципиально новые материалы, которые другим путем получить достаточно сложно.

Устойчивый спрос на изделия из медных порошков наблюдается в машиностроении, автопроме, электротехнической промышленности, производстве нефтегазового оборудования, запорной арматуры и бытовой техники. У материалов, изготовленных методом порошковой металлургии, можно получить широчайший диапазон свойств, порой уникальных. К примеру, можно регулировать физические, механические, электрические, магнитные и др. свойства производимой продукции. И как показывает практика, эта продукция обладает высокими эксплуатационными характеристиками и более низкой себестоимостью в сравнении с аналогами, полученными методами литья, механической обработки, вырубки и, соответственно успешно конкурируют с ними. Есть целый ряд материалов и изделий, которые вне технологии порошковой металлургии не получить никаким другим способом, например, пористые бронзо-графиты и дисперсно-упрочненные композиционные материалы.

Неоспоримое, и, пожалуй, наиболее важное преимущество порошковой металлургии - это экономия металла. Например, при литье, мехобработке, вырубке из проката и прутковых заготовок коэффициент использования металла составляет от 30-60%, а у изделий из порошков он превышает 90%. Арифметика тут простая, чем больше объем производимой продукции, тем выше экономия.

Поэтому сегодня порошковая металлургия прочно занимает свою индивидуальную рыночную нишу и в России, и за рубежом. По прогнозам, емкость российского рынка порошковых изделий на медной основе составляет около 10 тыс. тонн в год, пока же у нас в стране производится и потребляется примерно 3 тыс. тонн. Но с учетом того, что Россия, вследствие высокой изношенности основных фондов, предстоит "всеобщая техническая модернизация" емкость рынка может оказаться и больше. В этих условиях открывается широкий простор для развития этого производства и наиболее приоритетным все же является внутренний рынок.

Технологические процессы порошковой металлургии нашли применение при производстве различных металлоизделий, которые известными традиционными способами изготовить было невозможно. Это твердые сплавы, пористые металлические подшипники и фильтры, фрикционные и антифрикционные материалы. Технологические процессы порошковой металлургии позволяют максимально эффективно использовать материалы, получать композиционные материалы с уникальными свойствами.

Сущность технологического процесса изготовления деталей и заготовок порошковой металлургией заключается в том, что металлы, сплавы или химические соединения металлов превращают в порошки или гранулы различной фракции. Затем их смешивают в определенной пропорции, прессуют в пресс-формах, извлекают спрессованную заготовку и в специальных печах в условиях инертной среды или вакуума спекают в течении определенного времени и получают достаточно прочное соединение порошков или гранул в виде соответствующей формы полуфабриката или уже готового изделия. Часто для придания прессованным и спеченным порошковым заготовкам определенных свойств проводят дополнительную термообработку или пластическую деформацию, а затем обрабатывают резанием.

В машиностроительной и инструментальной промышленности порошковой металлургией изготавливают твердосплавные инструменты, подшипники, зубчатые колеса, направляющие втулки, тормозные колодки и т.д. Важным преимуществом порошковой технологии является возможность изготавливать металлоизделия практически без отходов.

Технологические процессы порошковой металлургии включают следующие операции.

1. Приготовление шихты и дозировка. Сначала порошки очищают химическим, гидромеханическим или магнитными способами, затем измельчают в шаровых мельницах. Шихту разделяют на фракции путём просеивания через набор сит, а при величине зерна менее 50 мкм применяют воздушную сортировку. Подготовленные порошки смешивают и дозируют по массе или объёму.

2. Формование в стальных пресс - формах применяют для мелких деталей. Для изготовления крупных изделий из тугоплавких металлов (труб, стержней) применяют гидростатическое прессование. Для получения листов, полос и лент применяют прокатку. На обычных же прессах возможно прессование только простых по форме деталей. Специальные прессы применяются для изготовления сложных изделий; они имеют до 4-6 независимых рабочих перемещений.

3. Механическая доработка применяется для небольшого круга материалов, имеющих сравнительно высокую прочность после формования. Механическая доработка позволяет получить на изделии сложные фасонные элементы, невозможные для прессования (резьба).

4. Спекание обеспечивает сцепление частиц порошка вследствие диффузии атомов. При правильном выполнении этого процесса частицы порошка «спаиваются» (слипаются) настолько прочно, что как бы перестают существовать самостоятельно. Спекание производят при температуре примерно равной температуре плавления основного компонента сплава в водородных или вакуумных печах для защиты от окисления.

5. Горячее прессование заключается в одновременном прессовании и спекании, что сокращает время операции в 20-30 раз. Оно выполняется при меньшей температуре. Но недостатком этого процесса является низкая стойкость дорогих пресс - форм. Например, графитовые пресс - формы выдерживают 3-5 прессовок при температуре 1500°С.

6. Калибрование. При обычном процессе порошковой металлургии можно получить детали сравнительно невысокой точности 10-12 кв и шероховатостью RZ=20-10 мкм. Для повышения точности таких деталей выполняют калибрование в специальных пресс - формах при удельном давлении до 100 кПа и при условии достаточной пластичности материала. При этом точность размеров повышается до 8-9 кв и RA 2,5-6,3 мкм.

Каждая из указанных операций вносит свой важный вклад в формирование всех свойств конечных порошковых изделий. Возможные отклонения от приведенной типовой технологической схемы могут выражаться в совмещении операций формования и спекания при горячем прессовании, в спекании свободно насыпанного порошка (при отсутствии формования заготовки из порошка), в отсутствие какой-либо обработки после спекания и др.

Порошки, используемые в порошковой металлургии, состоят из частиц размером 0,01-500 мкм. Получают порошки металлов (или их соединений) механическим и физико-химическим методами. К основным механическим методам получения порошков относятся:

1. Дробление и размол твердых материалов. Измельчение стружки, обрезков и компактных материалов проводят в шаровых, вихревых, молотковых и других мельницах, к.п.д. которых сравнительно невелик. Получают порошки Fe, Cu, Mn, латуни, бронзы, хрома, алюминия, сталей.

2. Диспергирование расплава. Струю расплавленного металла диспергируют механическим способом (воздействием центробежных сил и др.) или действуя на нее потоком энергоносителя (газа или жидкости).

Получают порошки алюминия, свинца, цинка, бронзы, латуни, железа, чугуна, стали.

3. Грануляция расплава. Порошок образуется при сливании расплавленного металла в жидкость (например, в воду). Получают крупные порошки железа, меди, свинца, олова, цинка.

4. Обработка твердых (компактных) металлов резанием.

При станочной обработке литых металлов или сплавов подбирают такой режим резания, который обеспечивает образование частиц, а не стружки. Получают порошки стали, латуни, бронзы, магния.

Твердые тела измельчают в мельницах с мелющими телами (барабанные вращающиеся, вибрационные, планетарные мельницы), ударного действия (вихревые, струйные, центробежные) и с вращающимися частями (аттриторы, дисковые, кавитационные, молотковые, роторные) (рис. 25, 26, 27, 28). При измельчении в мельницах хрупких материалов частицы порошка имеют осколочную форму, при измельчении пластичных материалов - чешуйчатую. Измельченные порошки характеризуются наклепом (изменением структуры и свойств, вызванным пластической деформацией) и, как правило, подвергаются отжигу.

Рис. 25. Схема барабанно-шаровой мельницы:

1 -- барабан; 2 -- броневые плиты; 3 -- изоляция (от шума и тепловая); 4 -- торцовый фланец мельницы; 5 -- входной патрубок; 6 -- выходной патрубок; 7 -- ведомая шестерня; 8 -- шары.



Рис. 26. Схема вибромельницы:

1 - помольная камера; 2 - мелющие тела (металлические шары, цильпебсы); 3 - нижний вибровозбудитель; 4 - верхний вибровозбудитель; 5 соединительная муфта; 6 - упругие опоры (пружины, виброизоляторы); 7 - лепестковая муфта; 8 - подшипниковый блок; 9 - электродвигатель; 10 - опорная рама; 11 - натяжное устройство; 12 - защитный кожух.

Рис. 27. Схема вибрации

Рис. 28. Схема вертикальной центробежной мельницы со встроенным классификатором: 1 - питание мельницы фракции менее 70мм; 2 - ускоритель; 3 -отбойная плита; 4 - воздушный классификатор; 5 - выгрузка недоизмельчённого материала; 6 - недоизмельчённый материал; 7 - электропривод; 8 - выгрузка готового продукта

Другим распространенным методом получения порошков является диспергирование расплавов.

Диспергирование расплавленного металла или сплава струей сжатого газа, жидкости или механическим способом позволяет получать порошки, называемые распыленными. Процесс характеризуется высокими производительностью, технологичностью, степенью автоматизации и сравнительно малыми энергозатратами, экологически чистый. Промышленное производство порошков в нашей стране составляет в соотношении 4-5 : 1 в пользу распыленных порошков.

В настоящее время метод распыления широко используют для получения не только порошков железа, сталей и других сплавов на основе железа, но и порошков алюминия, меди, свинца, цинка, тугоплавких металлов (титана, вольфрама и др.), а также сплавов на основе этих цветных металлов. Распыление весьма эффективно при получении порошков многокомпонентных сплавов и обеспечивает объемную равномерность химического состава, оптимальное строение и тонкую структуру каждой образующейся частицы. Это связано с перегревом расплава перед диспергированием, что приводит к высокой степени его однородности на атомарном уровне из-за полного разрушения наследственной структуры твердого состояния и интенсивного перемешивания, и кристаллизацией дисперсных частиц с высокими скоростями охлаждения - от 103 - 104 до нескольких десятков и даже сотен миллионов градусов в секунду.

Методы распыления металлического расплава различаются по виду затрачиваемой энергии (нагрев индукционный или косвенный, электродуговой, электронный, лазерный, плазменный и др.), виду силового воздействия на расплав при диспергировании (механическое воздействие, энергия газовых и водяных потоков, силы гравитационные, центробежные, воздействия ультразвука и т.д.) и по типу среды для его создания и диспергирования (восстановительная, окислительная, инертная или какая-либо иная среда заданного состава, вакуум).

Сущность получения металлических порошков из расплава заключается в нарушении сплошности его потока (струи или пленки) под действием различных источников возмущений с возникновением дисперсных частиц.

Рис. 29. Схема центробежного распыления расплава

Центробежное распыление представляет собой один из основных видов диспергирования расплава. По методу вращающегося электрода распыление происходит в момент формирования расплава (рис. 29 - электрическая дуга, или электронный луч, плазма или другие источники энергии).

Образовавшаяся на торце расходуемого электрода, вращающегося со скоростью 2000-20000 об/мин, пленка расплава толщиной 10-30 мкм под действием центробежных сил перемещается к его периферии и срывается с его кромки в виде частиц-капель преимущественно размером 100-200 мкм (увеличение диаметра расходуемого электрода и скорости его вращения приводит к уменьшению размера частиц-капель).

Кристаллизация капель со скоростью охлаждения порядка 104°С/сек происходит в атмосфере инертного газа.



Рис. 30. Схема диспергирования при автономной подаче жидкого металла.

При других схемах диспергирования (рис. 30) плавление металла проводят автономно, вне зоны распыления.

Когда струю расплава подают на вращающийся со скоростью до 24000 об/мин диск, на его вогнутой поверхности образуется пленка жидкого металла, от которой затем отрываются капли-частицы преимущественно размером <100 мкм и кристаллизуются в атмосфере инертного газа со скоростью 105 - 106°С/сек.

В последнее время активно развиваются методы распыления расплавов, обеспечивающие очень высокие скорости охлаждения частиц.

Один из вариантов, обеспечивающий затвердевание жидкой капли со скоростью 107 - 108°С/с, позволяет получать так называемые РИБЗ - (распыленные и быстрозакаленные порошки), когда на пути летящей капли устанавливают охлаждаемый экран под углом 15-45° к направлению ее движения; при ударе об экран капля перемещается по его поверхности и последовательно кристаллизуется в виде частицы пластинчатой формы.



А Б

Рис. 31. Схема получения распыленных и быстрозакаленных порошков

На установке для сверхбыстрого охлаждения в вакууме или инертном газе (рис. 31, а) капли расплава (1) выдуваются аргоном из отверстия в графитовом тигле (2), находящемся в трубчатой индукционной печи (3), и попадают на медный крылообразный кристаллизатор (4), вращающийся со скоростью до 104 об/мин (встречная скорость движения капли и кристаллизатора до 500 м/с).

Высокоскоростное затвердевание расплава обеспечивает извлечение малых объемов металла кромкой быстровращающегося (2000-5000 об/мин) в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводного материала (рис. 31, б). При контакте с расплавом на кромке диска затвердевает некоторый слой металла, затем он выходит из расплава и охлаждается, после чего частица отделяется от кромки диска (скорость охлаждения 106-108°С/с).

В любом случае методы распыления при кристаллизации капли расплава со скоростью более 106°С/с приводят к получению порошков, частицы которых имеют аморфную структуру, придающую им чрезвычайно специфические свойства, позволяющие создавать уникальные материалы для различных отраслей техники.

Физико-химические способы получения порошков

1. Химическое восстановление:

а - восстановление происходит из оксидов и других твердых соединений металлов.

Этот способ является одним из наиболее распространенных и экономичных способов.

Восстановителями служат газы (водород, конвертированный природный газ и др.), твердый углерод (кокс, сажа и др.) и металлы (натрий, кальций и др.). Исходным сырьем являются окисленные руды, рудные концентраты, отходы и побочные продукты металлургического производства (например, прокатная окалина), а также различные химические соединения металлов.

Таким путем получают порошки Fe, Cu, Ni, Co, W, Mo, Ti, Ta, Zr, U и других металлов и их сплавов, а также соединений с неметаллами (карбиды, бориды и др.)

б - химическое восстановление различных соединений металлов из водных растворов.

Этот способ также является одним из самых экономичных способов, позволяющий получать высококачественные металлические порошки. Восстановитель - водород или оксид углерода. Исходное сырье - сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов.

в - химическое восстановление газообразных соединений металлов.

Порошки металлов высокой чистоты можно получить из низкокипящих хлоридов и фторидов вольфрама, молибдена, рения, ниобия или тантала по реакции

МеГх+ 0,5хН2 = Ме + хНГ

где Г - хлор или фтор.

Для получения высокодисперсных порошков металлов или их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективны плазмохимические методы. Восстановителем служит водород или углеводороды и конвертированный природный газ. Низкотемпературную (4000-10000°С) плазму создают в плазмотроне электрической дугой высокой интенсивности, через которую пропускают какой-либо газ или смесь газов. В плазменной восстановительной струе происходит превращение исходных материалов в конденсированную дисперсную фазу. Метод используется для получения порошков тугоплавких металлов W, Mo, Ni.

2. Электролиз водных растворов или расплавленных солей различных металлов.

На катоде под действием электрического тока осаждают из водных растворов или расплавов солей чистые порошки практически любых металлов. Стоимость порошков высока из-за больших затрат электроэнергии и сравнительно низкой производительности электролизеров. Таким путем получают из водных растворов - порошки Cu, Ni, Fe, Ag, а из расплавленных сред - порошки Ta, Ti, Zr, Fe.

3. Диссоциация карбонилов.

Карбонилами называют соединения элементов с СО общей формулы Меа(СО)с. Карбонилы являются легколетучими, образуются при сравнительно небольших температурах и при нагревании легко разлагаются.

В промышленных масштабах диссоциацией карбонилов производят порошки Ni, Fe, Со, Сr, Мо, W и некоторых металлов платиновой группы.

Расширение производства карбонильных порошков существенно сдерживается их высокой стоимостью, так как они в десятки раз дороже восстановленных порошков аналогичных металлов.

4. Термодиффузионное насыщение.

Чередующиеся слои или смесь порошков разнородных металлов нагревают до температуры, обеспечивающей их активное взаимодействие. Получают порошки латуни, сплавов на основе хрома, высоколегированных сталей.

5. Испарение и конденсация.

Для получения порошка металл испаряют и затем конденсируют его пары на холодной поверхности. Порошок является тонкодисперсным, но содержит большое количество оксидов. Получают порошки Zn, Cd и других металлов с невысокой температурой испарения.

6. Межкристаллитная коррозия.

В компактном (литом) металле или сплаве при помощи химического травителя разрушают межкристаллитные прослойки. Получают порошки коррозионностойких и хромоникелевых сталей.

Формование. Цель формования порошков - получение полуфабрикатов (прутки, трубы, ленты) либо отдельных заготовок, по форме приближающихся к конечным изделиям. Во всех случаях после формования порошок из сыпучего тела превращается в пористый компактный материал, обладающий достаточной прочностью для сохранения приданной ему формы при последующих операциях.

Методы формования порошковых заготовок весьма разнообразны. По времени действия их можно подразделить на прерывистые и непрерывные, по принципам приложения давления - на постепенно возрастающие, мгновенно возрастающие и вибрационные, по направлению или схеме формования - на односторонние, двусторонние, всесторонние и центробежные, по применяемой температуре - на холодное формование при комнатной температуре и горячее при повышенной, по атмосфере - на формование на воздухе, в вакууме и в инертной среде.

К прерывистым методам относится большинство случаев формования, когда имеет место поштучное изготовление изделий: формование на разного рода прессах (гидравлических, механических, вибрационных), а также различные виды изостатического (всестороннего) формования - гидростатическое, горячее изостатическое, взрывное.

К непрерывным методам, при помощи которых можно получать изделия значительной длины, относятся клиновое формование, мундштучное (экструзия) и прокатка металлических порошков. Кроме того, к методам формования относится так называемое шликерное литье, которое практически осуществляется без приложения давления.

Прерывистые методы формования

Наиболее распространенным способом формования порошковых материалов является холодное формование в закрытых формах, называемых пресс-формами. В результате холодного формования в закрытых пресс-формах получается заготовка, по форме и размерам соответствующая готовому изделию с припусками, необходимыми для прохождения последующих операция. Процесс такого формования состоит из сборки пресс-формы, дозировки и засыпки шихты в пресс-форму, самого формования и удаления изделий из пресс-формы. Дозировку шихты производят весовым или объемным способом. При массовом производстве и использовании автоматических прессов обычно применяется объемная дозировка.

Горячее формование осуществляется в закрытых пресс-формах при повышенных и высоких температурах и возрастающем до заданной величины давлении. С повышением температуры уменьшается величина давления, необходимого для уплотнения порошка. Метод горячего формования позволяет получать изделия из порошков, не поддающихся формованию или спеканию обычными способами. При горячем формовании увеличение контакта между частицами достигается: 1) за счет их деформации внешними силами, 2) собственной температурной подвижностью атомов. При горячем формовании можно получить материал плотностью, приближающейся к теоретической, и со свойствами компактных металлов.

Горячее формование осуществляется преимущественно на гидравлических прессах. Оно производится в пресс-формах, изготовляемых из жаропрочных сплавов (для низких температур прессования - до 1000°С), либо из графита для высокотемпературного прессования.

Горячее формование применяется только в ряде специальных случаев: при производстве твердых и жаропрочных материалов, алмазно-металлических сплавов и крупных изделий весом до 500 кг (например, твердосплавных прокатных валков). Кроме того, оно применяется при производстве тонких пластин, дисков и других деталей, которые коробятся при спекании и поэтому изготовление их холодным формованием затруднительно.

Горячее формование менее производительно по сравнению с холодным, связано со значительным износом пресс-форм и трудностью подбора для них материала, способного выдерживать высокие температуры. Однако, несмотря на ряд трудностей, связанных с предотвращением окисления порошка, выбором материала пресс-формы, а также некоторым ограничением областей применения горячего формования, принципиальная ценность и перспективность метода очевидны, особенно для получения изделий большой плотности и с высокими механическими свойствами.

Непрерывные методы формования позволяют получить “протяженные” изделия (прутки, листы) методами порошковой металлургии. К непрерывным процессам формования относится формование в открытой пресс форме - клиновое или формование скошенным пуансоном; выдавливание или экструзия; а также формование в валках - прокатка. Все эти методы формования характеризуются постоянным или постепенно возрастающим давлением.

Процесс формования, названный клиновым, позволяет получить толстые листы и прямоугольные стержни большого сечения из порошковых материалов при использовании оборудования сравнительно небольшой мощности.

Процесс клинового формования происходит медленнее, чем обычное формование, однако для формования длинных пластин и прутков является рациональным и перспективным способом.

Спекание. Конечная операция порошковой металлургии - спекание - заключается в нагреве и выдержке заготовок при температуре 0,7 от температуры плавления основного компонента. Время выдержки 1-2 часа. В результате спекания между частицами порошка образуются металлические связи. Различают спекание твердой и жидкой фазы Спекание в твердой производится при температуре меньшей температуры плавления компонентов смеси. В жидкой при температуре превышающей температуру плавления одного из компонентов. При этом легкоплавкий компонент закрывает капиллярные поры. При необходимости порошковые изделия подвергают отделочным операциям.

1) Калибрование получают изделия с соответствующими размерами.

2) Обработка резаньем при необходимости получения отверстий, нарезание резьбы.

3) Термическая для улучшения поверхностных свойств.

4) Повторное прессование и спекание позволяет укрепить заготовку и придать ей соответствующие свойства.

Материалы и изделия. Круг изделий, изготавливаемых методами порошковой металлургии, весьма широк и непрерывно расширяется.

К ним относятся зубчатые колеса, рычаги, кулачки и поршни для автомобилестроения, машиностроения, энергетики, промышленности средств связи, строительной, горнодобывающей и авиакосмической промышленности

Из ленты, полученной холодной прокаткой никелевого порошка, изготавливают монеты (например, канадский пятицентовик). Порошок железа используется в качестве носителя для тонера в ксероксах, а также в качестве одного из ингредиентов изделий из зерновых продуктов и хлеба повышенной питательности. Алюминиевый порошок служит компонентом ячеистого бетона, красок и пигментов, твердого ракетного топлива.

4. Технология литья