Термодинамічні розрахунки ймовірності протікання твердофазних реакцій у процесах спікання металургійної сировини

5

Практична робота №2

Термодинамічні розрахунки ймовірності протікання твердофазних реакцій у процесах спікання металургійної сировини

До найважливіших величин, що характеризують хімічні системи, відносятся: внутрішня енергія U, ентальпія Н, ентропія S й енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал) G. Всі ці величини є функціями стану, тобто залежать тільки від стану системи, але не залежать від способу, яким цей стан досягнутий.

При екзотермічних реакціях (тепло виділяється) внутрішня енергія системи зменшується (AU<0). Якщо внутрішня енергія системи зростає ( ) , то процес супроводжується поглинанням енергії із зовнішнього середовища (ендотермічні реакції).

Якщо в результаті хімічної реакції система поглинула тепло Q і зробила роботу А, то зміна внутрішньої енергії має такий вигляд U = Q - А.

Відповідно до закону збереження енергії, U залежить тільки від початкового й кінцевого станів системи, але не залежить від способу здійснення процесу (реакції). Навпроти, Q й А будуть розрізнятися залежно від способу здійснення процесу (функцією стану є тільки різниця Q й А, але не кожна з них окремо).

Якщо реакція протікає при постійному об'ємі ( V = 0, ізохорний процес), то робота розширення системи (А = P* V) дорівнює нулю. Якщо при цьому відбуваються й інші види роботи, наприклад електрична, то U = Q_V, де Q_v - тепловий ефект реакції (тобто кількість поглиненою системою теплоти), що протікає при постійному обсязі. Для екзотермічної реакції Q_v < 0, для ендотермічної Q_v > 0.

Для ізобарного процесу ( = 0), більше характерного для хімічних реакцій, зручніше користуватися не U, а Н = U+P V.

При постійному тиску Н = U+P V .

Якщо при цьому ніякі інші роботи не відбуваються, Н = Q , де Q -тепловий ефект реакції, що протікає при постійному тиску.

Стандартний стан речовини при даній температурі - його стан у вигляді чистої речовини при нормальному атмосферному тиску 101325 Па, або 760 мм.,рт.,ст. стандартні умови протікання реакції --> стандартні зміни відповідних величин U⁰ і Н⁰ [кДж].

Стандартна ентальпія реакції утворення 1 моля даної речовини із простих речовин звичайно виражається в кДж/моль.

Закон Гесса (1840р.): Тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від початкового й кінцевого станів речовин, що беруть участь у реакції, і не залежить від проміжних стадій процесу. Наслідок: Стандартна зміна ентальпії хімічної реакції дорівнює сумі стандартних ентальпій утворення продуктів реакції за винятком суми стандартних ентальпій речовин, що утворилися, [аналогічно для S й G].

Направлення мимовільного протікання хімічних реакцій визначається спільною дією двох факторів: 1) тенденцією до переходу системи в стан з найменшою внутрішньою енергією (ентальпіею); 2) тенденцією до досягнення найбільш ймовірного стану, що може бути реалізовано найбільшим станом рівноймовірних способів (мікростанів).

Мірою першою (проявляється при всіх температурах однаковою мірою) тенденції є H( U) - зменшення яких сприяє мимовільному плину ізобарного процесу (екзотермічний процес).

Мірою другою (проявляється тим сильніше, чим вище температура) тенденції є S [Дж/мольК] = Q_обр/T., S = klg, де k - коефіцієнт пропорційності; W - число рівноймовірних мікроскопічних станів, якими може бути реалізований даний макростан.

S зростає з підвищенням температури, при переході від кристалічного стану в рідкий й далі в газоподібний; при збільшенні числа газових молекул у долі реакції.

У відмінності від ентальпії , ентропія утворення простої речовини не дорівнює нулю. Функція, що одночасно відбиває вплив обох тенденцій на напрямок протікання хімічних процесів називається енергією Гіббса: G = H-TS, характеризує максимальну роботу процесу.

Для ізобарно-ізотермічних процесів G = Н - T S .

При сталості температури й тиску хімічні реакції можуть мимовільно протікати тільки в одному напрямку, при якому енергія Гіббса системи зменшується ( G < 0).

Використовуючи дані, що приводять у довідниках, по термодинамічних властивостях речовин можна розрахувати стандартна зміна цієї функції G⁰ = Н - T S. У принципі характеристику можна використати для оцінки термодинамічної ймовірності реакції. Однак до такої оцінки варто підходити з обережністю, тому що стандартні умови (25°С и 1 ат) не відповідають реакційним умовам протікання процесу, при яких значення °С може істотно відрізнятися від стандартного. Перерахування стандартних термодинамічних величин на інші вимагає відомостей про теплоємність речовин, що беруть участь у реакції.

Термодинамічна ймовірність - число мікростанів (мікророзподілів), якими може здійснюватися розглянутий макророзподіл.

Число мікророзподілів N часток по п станах (наприклад N часток в

n відсіках) виражається формулою W= (1), де N1,N₂,...Nn - число часток в

нервом, другому й n-ном стані (відсіку). Причому N = N₁+N₂+...+Nn.

Обчислимо термодинамічні ймовірності макростанів а, б, в, м, д, наведених на мал. 1.

W(а)= =90 ; W(б) = =60 ; W(в) = =20 ;

W(г) = =15 ; W(д) = =1.

Таким чином, найбільша термодинамічна ймовірність у рівномірного розподілу, воно може здійснюватися найбільшим числом способів.

Больцман показав, що ентропія системи S може служити характеристикою термодинамічної ймовірності даного стану системи W. Зв'язок між ними виражається рівнянням S = Rln = kNaln (2) де R -універсальна газова постійна; Na-число Авогадро;

k = - постійна Больцмана.

Формула (2) ставиться до числа найкращих співвідношень, породжених науковою думкою [усього їх три, у тому числі формула Эйлера й формула Эйнштейна], що зв'язує простим співвідношенням величини, що володіють зовсім різним змістом, що ставляться до різних матеріальних сутностей [фізичні величини S, R з математичної W].

S = Rln klg =klg де M = lge= 0,4343 - модуль десяткового логарифма;

k коефіцієнт пропорційності. Число е є межа, до якого

прагне при необмеженому зростанні n ; е = 2,718.

Абсолютно достовірною характеристикою можливості протікання реакції в розглянутих умовах служить істина зміна енергії Гіббса G, зв'язане зі стандартною зміною G⁰ рівнянням ізотерми хімічної реакції. У загальному випадку знак G може не збігатися зі знаком G⁰.

Знак G⁰ буде збігатися зі знаком G у двох випадках:

парціальний тиск учасників реакції мало відрізняється від стандартного значення;

G⁰ більше, відносно за абсолютним значенням (практично більше 40 кДж).

Термодинамічну можливість протікання реакції варто відрізняти від практичної можливості, під якою мається на увазі протікання реакції з помітною швидкістю. Наявність кінетичних утруднень може стати перешкодою до проведення реакції з необхідною швидкістю.

Контрольні питання

1. Яким чином можна визначити можливість протікання хімічної
реакції?

2. Як можна оцінити термодинамічну ймовірність протікання реакції?

Чим відрізняється термодинамічна можливість протікання реакції від практичної можливості?

Як можна розрахувати G (по яких формулах) і що ця величина
характеризує?

Які фактори сприяють мимовільному протіканню хімічної
реакції?

Як впливає на ці фактори температура?

Напишіть рівняння Больцмана й поясните його досконалість.

Як формулюється закон Гесса і який наслідок із цього закону?

Чому дорівнює тепловий ефект реакції при постійному тиску й при постійному обсязі?